CN109743881B - 半导体加工用粘着胶带以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即便使用于DBG、特别是LDBG，也能够抑制芯片的龟裂的半导体加工用粘着胶带。所述半导体加工用粘着胶带为具有在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上的基材与设置于基材的至少一面侧的粘着剂层的粘着胶带，将所述粘着剂层的厚度设为(N)[μm]、蠕变量设为(C)[μm]时，(N)与(C)的乘积(N)×(C)在30℃下为500以上、且在60℃下为9000以下。

Description

半导体加工用粘着胶带以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体加工用粘着胶带，更详细而言，涉及一种使用以激光在晶圆内部设置改性区域、利用晶圆背面磨削时的应力等进行晶圆的单片化的方法来制造半导体装置时，为了暂时保持半导体晶圆或芯片而优选使用的粘着胶带及使用了该粘着胶带的半导体装置的制造方法。
背景技术
随着各种电子设备的小型化、多功能化的进展，也同样地对装载于这些电子设备的半导体芯片要求小型化、薄型化。为了芯片的薄型化，通常通过磨削半导体晶圆的背面来进行厚度的调整。此外，为了得到经薄型化的芯片，有时也利用被称为先切割法(DBG：Dicing Before Grinding(先划片后减薄))的技术：使用切割刀片从晶圆的表面侧出发形成规定深度的沟后，从晶圆背面侧出发进行磨削，通过磨削将晶圆单片化，得到芯片。DBG中，由于能够同时进行晶圆的背面磨削及晶圆的单片化，因此能够效率良好地制造薄型芯片。
以往，在进行半导体晶圆的背面磨削时或利用DBG制造芯片时，为了保护晶圆表面的电路并保持半导体晶圆及半导体芯片，通常将称为背磨片的粘着胶带贴附于晶圆表面。
作为在DBG中使用的背磨片，可使用具备基材及设置于基材的一侧的面的粘着剂层的粘着胶带。作为这样的粘着胶带的一个例子，专利文献1(WO2015/156389A1)中提出了一种背磨胶带，其包括具备基材膜及缓冲层的基材以及粘着剂层，该粘着剂层设置于基材膜的与设置有缓冲层的一侧的面为相反侧的面。在专利文献1中公开了基材膜的杨氏模量为600MPa以上，缓冲层由含氨基甲酸酯的固化物形成，缓冲层的tanδ的峰值温度为60℃以下。此外，专利文献2(日本特开2015-183008号公报)中提出了一种粘着片，其具有：刚性基材；设置于刚性基材的一面侧的缓冲层；以及设置于刚性基材的另一面侧的粘着剂层。在专利文献2中公开了刚性基材的杨氏模量为1000MPa以上，缓冲层由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成，缓冲层在-5～120℃下的动态黏弹性的tanδ的最大值为0.5以上。
近年来，作为先切割法的变形例，提出了一种利用激光在晶圆内部设置改性区域、并利用晶圆背面磨削时的应力等进行晶圆的单片化的方法。以下，有时将该方法记载为LDBG(Laser Dicing Before Grinding(研磨前激光切割))。在LDBG中，由于以改性区域为起点并沿结晶方向切断晶圆，因此与使用切割刀片的先切割法相比，能够减少崩边(chipping)的产生。其结果，能够得到抗折强度优异的芯片，而且能够有助于芯片的进一步薄型化。此外，与使用切割刀片在晶圆表面形成规定深度的沟的DBG相比，由于没有使用切割刀片将晶圆削掉的区域，即由于切口宽度(kerf width)极小，因此芯片的收率优异。
然而，若在DBG和LDBG中使用专利文献1和专利文献2记载的粘着胶带，则在将芯片薄化至30μm以下时，存在产生芯片的缺损或破损(以下，有时记载为“芯片龟裂”)的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/156389A1
专利文献2：日本特开2015-183008号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
为了解决上述技术问题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，背面磨削时的应力(压缩应力及剪切应力)导致芯片产生振动或移动、芯片之间产生冲撞，由此导致芯片中产生龟裂。由于LDBG中的切口宽度较小，因此更显著地产生这样的芯片龟裂。
本发明是鉴于上述的现有技术而进行其目的在于提供一种半导体加工用粘着胶带，即便将其使用于DBG、特别是LDBG，也能够抑制芯片的龟裂，而且在将粘着胶带贴附于具有凹凸的晶圆表面时，能够使晶圆表面的凹凸与粘着剂层充分地接触、且能够适当地发挥粘着剂层的粘合性。
解决技术问题的技术手段
以解决这样的技术问题为目的的本发明的主旨如下。
[1]一种半导体加工用粘着胶带，其为具有在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上的基材与粘着剂层的粘着胶带，
将所述粘着剂层的厚度设为(N)[μm]、蠕变量设为(C)[μm]时，(N)与(C)的乘积(N)×(C)在30℃下为500以上、且在60℃下为9000以下。
[2]根据[1]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层在30℃下的剪切储能模量为0.03MPa以上，在60℃下的剪切储能模量为0.20MPa以下。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层的厚度为100μm以下。
[4]一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序：
将上述[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用粘着胶带贴附于半导体晶圆的表面的工序；
从所述半导体晶圆的表面侧出发形成沟、或者从所述半导体晶圆的表面或背面出发在半导体晶圆内部形成改性区域的工序；
将在表面贴附有所述粘着胶带且形成有所述沟或所述改性区域的半导体晶圆从背面侧出发进行磨削，以所述沟或所述改性区域为起点单片化为多个芯片的工序；以及
将所述粘着胶带从所述多个芯片剥离的工序。
发明效果
本发明的半导体加工用粘着胶带不容易因背面磨削时的应力而变形，而且适当地缓和该应力。因此，能够抑制背面磨削时的芯片的振动或移动、防止芯片之间的冲撞。其结果，能够减少半导体芯片中的龟裂的产生。此外，在将粘着胶带贴附于具有凹凸的晶圆表面时，能够使晶圆表面的凹凸与粘着剂层充分地接触且适当地发挥粘着剂层的粘合性。
附图说明
图1为对实施例中评价芯片位移(die shift)的大小的方法进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的半导体加工用粘着胶带具体地进行说明。首先，对在本说明书中使用的主要用语进行说明。
在本说明书中，例如将“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的用语，其他类似用语也相同。
“半导体加工用”是指能够在半导体晶圆的搬运、背面磨削、切割及半导体芯片的拾取等各工序中使用。
半导体晶圆的“表面”是指形成有电路的面，“背面”是指未形成电路的面。
半导体晶圆的单片化是指将半导体晶圆按照电路分割而得到半导体芯片。
DBG是指在晶圆的表面侧形成规定深度的沟后，从晶圆背面侧出发进行磨削，通过磨削将晶圆单片化的方法。形成于晶圆的表面侧的沟可通过刀片切割、激光切割、等离子切割等方法来形成。此外，LDBG为DBG的变形例，是指利用激光在晶圆内部设置改性区域、并利用晶圆背面磨削时的应力等进行晶圆的单片化的方法。
接着，对本发明的半导体加工用粘着胶带的各构件的构成更详细地进行说明。第一实施方式中，着眼于包含基材、设置于基材的至少一面侧的缓冲层及设置于基材的另一面侧的粘着剂层的粘着胶带中的缓冲层的特性而进行说明。第二实施方式中，着眼于包含基材与设置于基材的至少一面侧的粘着剂层的粘着胶带中的粘着剂层的特性而进行说明。另外，以下有时将本发明的半导体加工用粘着胶带简写作“粘着胶带”。
第一实施方式
本发明的第一实施方式的主旨如下。
[1]一种半导体加工用粘着胶带，其为具有在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上的基材、设置于该基材的至少一面侧的缓冲层及设置于该基材的另一面侧的粘着剂层的粘着胶带，
所述缓冲层在23℃下的拉伸储能模量(E23)为100～2000MPa，
所述缓冲层在60℃下的拉伸储能模量(E60)为20～1000MPa。
[2]根据[1]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述缓冲层在-5～120℃下的动态黏弹性的tanδ的最大值为1.0以下。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述缓冲层在23℃下的拉伸储能模量(E23)及所述缓冲层在60℃下的拉伸储能模量(E60)满足(E23)/(E60)≤90的关系。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述缓冲层为由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成的层。
[5]根据[4]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述能量射线聚合性化合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类寡聚物与多官能聚合性化合物。
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述缓冲层为包含聚烯烃树脂膜的层。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层的厚度小于100μm。
[8]一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序：
将上述[1]～[7]中任一项所述的半导体加工用粘着胶带贴附于半导体晶圆的表面的工序；
从所述半导体晶圆的表面或背面出发，在半导体晶圆内部形成改性区域的工序；
将在表面贴附有所述粘着胶带且形成有所述改性区域的半导体晶圆-从背面侧出发进行磨削，以所述改性区域为起点单片化为多个芯片的工序；以及
将所述粘着胶带从所述多个芯片剥离的工序。
本发明的第一实施方式中，粘着胶带是指包含基材、设置于基材的至少一面侧的缓冲层及设置于基材的另一面侧的粘着剂层的层叠体。另外，不阻碍包含除这些以外的其他构成层。例如，在粘着剂层侧的基材表面也可以形成有底漆层，在粘着剂层的表面也可以层叠有用于保护粘着剂层至使用时为止的剥离片。此外，基材可为单层，也可为多个层。缓冲层及粘着剂层也同样。
以下，对第一实施方式的半导体加工用粘着胶带的各构件的构成进一步详细地进行说明。
[基材]
基材在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上。若使用杨氏模量小于1000MPa的基材，则基于粘着胶带的对半导体晶圆或半导体芯片的保持性能降低，无法抑制背面磨削时的振动等，容易产生半导体芯片的缺损或破损。另一方面，通过使基材在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上，能够提高基于粘着胶带的对半导体晶圆或半导体芯片的保持性能，抑制背面磨削时的振动等，防止半导体芯片的缺损或破损。此外，能够减小将粘着胶带从半导体芯片剥离时的应力，能够防止在胶带剥离时发生的芯片缺损或破损。进一步，也能够使将粘着胶带贴附于半导体晶圆时的作业性良好。从这样的角度出发，基材在23℃下的杨氏模量优选为1800～30000MPa，更优选为2500～6000MPa。
基材的厚度没有特别限定，但优选为110μm以下，更优选为15～110μm，进一步优选为20～105μm。通过将基材的厚度设为110μm以下，容易控制粘着胶带的剥离力。此外，通过设为15μm以上，基材容易达成作为粘着胶带的支撑体的功能。
作为基材的材质，只要满足上述物性则没有特别限定，能够使用各种树脂膜。此处，作为在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上的基材，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚砜、聚醚酮、双向拉伸聚丙烯等树脂膜。
这些树脂膜中，优选包含选自聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、双向拉伸聚丙烯膜中的1种以上的膜，更优选包含聚酯膜，进一步优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，基材也可含有增塑剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、填料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、催化剂等。此外，基材可以为透明，也可以为不透明，也可以根据需要而被着色或蒸镀。
此外，为了提高与缓冲层及粘着剂层的至少一者的密合性，也可在基材的至少一侧的表面实施电晕处理等粘合处理。此外，基材也可以具有上述的树脂膜及覆膜在树脂膜的至少一侧的表面的易粘合层。
作为形成易粘合层的易粘合层形成用组合物，没有特别限定，例如可列举出含有聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等的组合物。易粘合层形成用组合物也可根据需要而含有交联剂、光聚合引发剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。
作为易粘合层的厚度，优选为0.01～10μm，更优选为0.03～5μm。另外，由于相对于基材厚度，本申请实施例中的易粘合层的厚度较小，因此具有易粘合层的树脂膜的厚度与基材的厚度基本上相同。此外，由于易粘合层的材质柔软，因此对杨氏模量的影响较小，即便在具有易粘合层的情况下，基材的杨氏模量与树脂膜的杨氏模量也基本上相同。
例如，基材的杨氏模量能够通过树脂组成的选择、增塑剂的添加、制造树脂膜时的拉伸条件等来控制。具体而言，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基材时，若共聚成分中的乙烯成分的含有比例变多，则基材的杨氏模量有降低的倾向。此外，若增塑剂相对于构成基材的树脂组合物的掺合量变多，则基材的杨氏模量有降低的倾向。
[缓冲层]
缓冲层与基材相比为软质的层，其缓和半导体晶圆的背面磨削时的应力，防止在半导体晶圆中产生裂纹及缺损。此外，在背面磨削时，贴附有粘着胶带的半导体晶圆经由粘着胶带而配置于真空吸附台上，通过具有缓冲层作为粘着胶带的构成层，容易适当地保持在真空吸附台上。
缓冲层在23℃下的拉伸储能模量(E23)为100～2000MPa，在60℃下的拉伸储能模量为20～1000MPa。有时在常温(23℃)附近将粘着胶带贴附于半导体晶圆。此外，粘着胶带有时通过背面磨削时的摩擦热而从23℃附近起被加热至60～90℃左右。若缓冲层在常温(23℃)下的拉伸储能模量(E23)小于100MPa或者在60℃下的拉伸储能模量(E60)小于20MPa，则由背面磨削时的应力导致粘着胶带变形、且保持在粘着胶带上的芯片发生位移，因此芯片之间发生冲撞，在芯片中产生龟裂。另一方面，若缓冲层在常温(23℃)下的拉伸储能模量(E23)大于2000MPa或者在60℃下的拉伸储能模量(E60)大于1000MPa，则无法充分地缓和背面磨削时的应力，由粘着胶带的翘曲等导致芯片之间发生冲撞，在芯片中产生龟裂。
通过将拉伸储能模量(E23)及拉伸储能模量(E60)设为上述范围，能够防止由背面磨削时的应力导致的粘着胶带的变形，同时适当地保持缓冲性能、抑制芯片的龟裂。此外，通过将拉伸储能模量(E23)设为上述范围，能够提高粘着胶带与真空吸附台的密合性，抑制背面磨削时的振动。进一步，在背面磨削后容易将粘着胶带剥离。
从上述角度出发，缓冲层在23℃下的拉伸储能模量(E23)优选为100～2000MPa，更优选为150～1000MPa，进一步优选为200～700MPa。此外，缓冲层在60℃下的拉伸储能模量(E60)优选为20～1000MPa，更优选为30～300MPa，进一步优选为40～200MPa。进一步，缓冲层在90℃下的拉伸储能模量(E90)优选为0.1～300MPa，更优选为5～100MPa，进一步优选为10～50MPa。
优选缓冲层在23℃下的拉伸储能模量(E23)及所述缓冲层在60℃下的拉伸储能模量(E60)满足(E23)/(E60)≤90的关系。此外，优选缓冲层在23℃下的拉伸储能模量(E23)及所述缓冲层在90℃下的拉伸储能模量(E90)满足(E23)/(E90)≤90的关系。
拉伸储能模量(E23)与拉伸储能模量(E60)的比[(E23)/(E60)]为23℃～60℃的拉伸储能模量的变化指标，此外，拉伸储能模量(E23)与拉伸储能模量(E90)的比[(E23)/(E90)]为23℃～90℃的拉伸储能模量的变化指标。通常，若温度上升，则缓冲层的拉伸储能模量变小，而(E23)/(E60)和(E23)/(E90)较小意味着拉伸储能模量的温度依赖性较小。
通过将拉伸储能模量(E23)与拉伸储能模量(E60)的比、拉伸储能模量(E23)与拉伸储能模量(E90)的比设为述范围，能够减小缓冲层对由背面磨削时的摩擦热导致的温度变化的物性变化。其结果，能够在上述温度区域内防止由背面磨削时的应力导致的粘着胶带的变形，同时适当地保持缓冲性能，抑制芯片龟裂的产生。
从上述角度出发，更优选(E23)/(E60)≤33，进一步优选1≤(E23)/(E60)≤18。此外，更优选(E23)/(E90)≤70，进一步优选4≤(E23)/(E90)≤50。
缓冲层在-5～120℃下的动态黏弹性的tanδ的最大值(以下，也简称为“tanδ的最大值”)优选为1.0以下。若缓冲层的tanδ的最大值大于1.0，则由背面磨削时的应力导致的缓冲层的变形变大，保持在粘着胶带上的芯片发生位移，因此存在芯片之间发生冲撞，在芯片中产生龟裂的情况。从上述角度出发，缓冲层的tanδ的最大值更优选为0.5以下，进一步优选为0.05～0.5。
另外，tanδ被称为损耗角正切(loss tangent)，被定义为“拉伸损失弹性模量/拉伸储能模量”，为使用动态黏弹性测定装置、根据对施加于对象物的拉伸应力或扭曲应力等应力的应答而测定的值。
缓冲层的凝胶分率优选为70～99％，更优选为90～99％。通过将缓冲层的凝胶分率设为上述范围，能够抑制由背面磨削时的应力导致的缓冲层的变形。
另外，缓冲层由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成时，能量射线固化前的凝胶分率与能量射线固化后的凝胶分率均在上述范围内即可。
缓冲层的凝胶分率能够使用以下的方法测定。
将厚度为20μm的缓冲层裁断为50mm×100mm的尺寸，作为测定用样品。将测定用样品包在100mm×150mm尺寸的尼龙网(网眼尺寸200)中，使用精密天平称量测定用样品及尼龙网的质量，通过从称量的质量中减去预先测定的尼龙网的质量，得到测定用样品自身的质量。将此时的质量记作M1。
接着，使被包在上述尼龙网中的测定用样品在25℃的乙酸乙酯100mL中浸渍24小时。然后，将测定用样品取出，使其在120℃下干燥1小时，接着，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下放置1小时并进行调湿。然后，使用精密天平称量测定用样品及尼龙网的质量，通过从称量的质量中减去预先测定的尼龙网的质量，得到测定用样品自身的质量。将此时的质量记作M2。凝胶分率(％)能够利用以下的计算式算出。
凝胶分率(％)＝(M2/M1)×100
缓冲层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为10～60μm。通过将缓冲层的厚度设为上述范围，缓冲层能够适当地缓和背面磨削时的应力。
缓冲层优选为由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成的层、或者包含聚烯烃树脂膜的层。
以下，依次对由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成的层所含有的各成分、包含聚烯烃树脂膜的层所含有的各成分进行说明。
<由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成的层>
含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物能够通过照射能量射线而固化。另外，“能量射线”是指紫外线、电子束等，优选使用紫外线。
此外，更具体而言，优选含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)与多官能聚合性化合物(a2)。缓冲层形成用组合物通过含有这两个成分，从而容易使缓冲层的拉伸储能模量(E23、E60、E90)及tanδ的最大值在上述的范围内。此外，从这些角度出发，更优选缓冲层形成用组合物除了上述(a1)及(a2)成分以外，还含有具有环形成原子数为6～20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(a3)和/或具有官能团的聚合性化合物(a4)。此外，进一步优选缓冲层形成用组合物除了上述(a1)～(a4)成分以外，还含有光聚合引发剂，在不损害本发明的效果的范围内，也可含有其他添加剂或树脂成分。
以下，对含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物所含有的各成分详细地进行说明。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1))
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)为至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，具有通过能量射线照射而聚合固化的性质。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)为寡聚物或聚合物。
成分(a1)的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～60,000，进一步优选为3,000～20,000。此外，作为成分(a1)中的(甲基)丙烯酰基数(以下，也称为“官能团数”)，可为单官能、二官能或三官能以上，但优选为单官能或二官能。
成分(a1)例如能够通过使多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。另外，成分(a1)可单独或组合使用2种以上。
作为成分(a1)的原料的多元醇化合物只要为具有2个以上的羟基的化合物则没有特别限定。作为具体的多元醇化合物，例如可列举出亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。其中，优选聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇。
另外，作为多元醇化合物，可为二官能的二醇、三官能的三醇、四官能以上的多元醇中的任一者，优选为二官能的二醇，更优选为聚酯型二醇或聚碳酸酯型二醇。
作为多元异氰酸酯化合物，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类聚异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族类二异氰酸酯类；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯类等。
其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
能够使上述的多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要为至少在1分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定。
作为具体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺；使(甲基)丙烯酸与乙烯醇、乙烯基苯酚、双酚A的二缩水甘油酯反应而得到的反应物等。
其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为使末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的条件，优选在根据需要而添加的溶剂、催化剂的存在下、以60～100℃使其反应1～4小时的条件。
相对于缓冲层形成用组合物的总量(100质量％)，缓冲层形成用组合物中的成分(a1)的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为25～55质量％，特别优选为30～50质量％。
(多官能聚合性化合物(a2))
多官能聚合性化合物是指具有2个以上的光聚合性不饱和基团的化合物。光聚合性不饱和基团为含有碳碳双键的官能团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基等。光聚合性不饱和基团可以组合2种以上。通过使多官能聚合性化合物中的光聚合性不饱和基团与成分(a1)中的(甲基)丙烯酰基进行反应、或者使成分(a2)中的光聚合性不饱和基团彼此进行反应，可形成三维网状结构(交联结构)。与使用只含有1个光聚合性不饱和基团的化合物的情况相比，使用多官能聚合性化合物时，通过能量射线照射而形成的交联结构增加，因此缓冲层显示独特的黏弹性，变得容易将拉伸储能模量(E23、E60、E90)或tanδ的最大值控制在上述范围内。
另外，成分(a2)的定义与后述的成分(a3)和成分(a4)的定义有重复的部分，但重复部分包含在成分(a2)中。例如，具有环形成原子数为6～20的脂环基或杂环基、且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物包含在成分(a2)与成分(a3)这两者的定义中，但是在本发明中，将该化合物作为包含在成分(a2)中的物质。此外，含有羟基、环氧基、酰胺基、氨基等官能团、并具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物包含在成分(a2)与成分(a4)这两者的定义中，但是在本发明中，将该化合物作为包含在成分(a2)中的物质。
从上述角度出发，多官能聚合性化合物中的光聚合性不饱和基团的数目(官能团数)优选为2～10，更优选为3～6。
此外，成分(a2)的重均分子量优选为30～40000，更优选为100～10000，进一步优选为200～1000。
作为具体的成分(a2)，例如可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
另外，成分(a2)可单独或组合使用2种以上。
其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相对于缓冲层形成用组合物的总量(100质量％)，缓冲层形成用组合物中的成分(a2)的含量优选为2～40质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。
(具有环形成原子数为6～20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(a3))
成分(a3)为具有环形成原子数为6～20的脂环基或杂环基的聚合性化合物，进一步，优选为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用成分(a3)，能够使得到的缓冲层形成用组合物的成膜性得以提高。
另外，成分(a3)的定义与后述的成分(a4)的定义有重复的部分，但重复部分包含在成分(a4)中。例如，具有至少1个(甲基)丙烯酰基、环形成原子数为6～20的脂环基或杂环基以及羟基、环氧基、酰胺基、氨基等官能团的化合物包含在成分(a3)与成分(a4)这两者的定义中，但是在本发明中，将该化合物作为包含在成分(a4)中的物质。
成分(a3)所具有的脂环基或杂环基的环形成原子数优选为6～20，更优选为6～18，进一步优选为6～16，特别优选为7～12。作为形成该杂环基的环结构的原子，例如可列举出碳原子、氮原子、氧原子、硫原子等。
另外，环形成原子数表示构成原子以环状键合而成的结构的化合物的该环本身的原子的数目，环形成原子数不包括不构成环的原子(例如，键合在构成环的原子的氢原子)和该环被取代基取代时取代基中所包含的原子。
作为具体的成分(a3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含脂环基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等含杂环基的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，成分(a3)可单独或组合使用2种以上。
含脂环基的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯，含杂环基的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。
相对于缓冲层形成用组合物的总量(100质量％)，缓冲层形成用组合物中的成分(a3)的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为25～55质量％。
此外，缓冲层形成用组合物中的成分(a2)与成分(a3)的含量比[(a2)/(a3)]优选为0.1～3.0，更优选为0.15～2.0，进一步优选为0.18～1.0，特别优选为0.2～0.5。
(具有官能团的聚合性化合物(a4))
成分(a4)为含有羟基、环氧基、酰胺基、氨基等官能团的聚合性化合物，进一步，优选为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
成分(a4)与成分(a1)的相容性良好，容易将缓冲层形成用组合物的黏度调整为适当的范围。此外，容易使由该组合物形成的缓冲层的拉伸储能模量(E23、E60、E90)或tanδ的最大值成为上述范围，即便使缓冲层较薄，缓冲性能也良好。
作为成分(a4)，例如可列举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的化合物、含酰胺基的化合物、含氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为含环氧基的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯、含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯等具有芳香环的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，成分(a4)可单独或组合使用2种以上。
为了容易使缓冲层的拉伸储能模量(E23、E60、E90)或tanδ的最大值成为上述范围，并使缓冲层形成用组合物的成膜性得以提高，相对于缓冲层形成用组合物的总量(100质量％)，缓冲层形成用组合物中的成分(a4)的含量优选为5～40质量％，更优选为7～35质量％，进一步优选为10～30质量％，特别优选为13～25质量％。
此外，缓冲层形成用组合物中的成分(a3)与成分(a4)的含量比[(a3)/(a4)]优选为0.5～3.0，更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.3～3.0，特别优选为1.5～2.8。
(除成分(a1)～(a4)以外的聚合性化合物(a5))
在不损害本发明的效果的范围内，缓冲层形成用组合物也可含有除上述的成分(a1)～(a4)以外的其他聚合性化合物(a5)。
作为成分(a5)，例如可列举出具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基化合物等。另外，成分(a5)可单独或组合使用2种以上。
缓冲层形成用组合物中的成分(a5)的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％，特别优选为0～2质量％。
(光聚合引发剂)
从形成缓冲层时，缩短基于光照射的聚合时间且降低光照射量的角度出发，优选缓冲层形成用组合物进一步含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物以及胺或醌等光敏剂等，更具体而言，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丙腈、联苄基、联乙酰化合物、8-氯蒽醌、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
这些光聚合引发剂能够单独或组合使用2种以上。
相对于能量射线聚合性化合物的总量100质量份，缓冲层形成用组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。
(其他添加剂)
在不损害本发明的效果的范围内，缓冲层形成用组合物也可含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。掺合这些添加剂时，相对于能量射线聚合性化合物的总量100质量份，缓冲层形成用组合物中的各添加剂的含量优选为0.01～6质量份，更优选为0.1～3质量份。
(树脂成分)
在不损害本发明的效果的范围内，缓冲层形成用组合物也可含有树脂成分。作为树脂成分，例如可列举出多烯〃硫醇类树脂或聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂以及苯乙烯类共聚物等热塑性树脂等。
缓冲层形成用组合物中的这些树脂成分的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％，特别优选为0～2质量％。
由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成的缓冲层能够通过能量射线照射将上述组成的缓冲层形成用组合物聚合固化而得到。即，该缓冲层为将缓冲层形成用组合物固化而成的层。
因此，该缓冲层含有来自成分(a1)的聚合单元及来自成分(a2)的聚合单元。此外，优选该缓冲层含有来自成分(a3)的聚合单元和/或来自成分(a4)的聚合单元，也可含有来自成分(a5)的聚合单元。缓冲层中的各聚合单元的含有比例通常与构成缓冲层形成用组合物的各成分的比率(添加比)一致。例如，相对于缓冲层形成用组合物的总量(100质量％)，缓冲层形成用组合物中的成分(a1)的含量为10～70质量％时，缓冲层含有10～70质量％的来自成分(a1)的聚合单元。此外，相对于缓冲层形成用组合物的总量(100质量％)，缓冲层形成用组合物中的成分(a2)的含量为2～40质量％时，缓冲层含有2～40质量％的来自成分(a2)的聚合单元。对于成分(a3)～(a5)也同样。
<包含聚烯烃树脂膜的层>
通过由包含聚烯烃树脂膜的层形成缓冲层，容易使缓冲层的拉伸储能模量(E23、E60、E90)及tanδ的最大值在上述的范围内。
与缓冲层为由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成的层的情况相比，缓冲层为包含聚烯烃树脂膜的层时，存在应力缓和性较低的情况。此时，在基材的一面侧具有由包含聚烯烃树脂膜的层形成的缓冲层的粘着胶带有产生翘曲的可能。在基材的至少一面侧设置由包含聚烯烃树脂膜的层形成的缓冲层即可，但从防止上述不良情况的角度出发，优选在基材的两面设置由包含聚烯烃树脂膜的层形成的缓冲层。
聚烯烃树脂没有特别限定，例如可列举出超低密度聚乙烯(VLDPE，密度：880kg/m3以上且小于910kg/m3)、低密度聚乙烯(LDPE，密度：910kg/m3以上且小于930kg/m3)、中密度聚乙烯(MDPE，密度：930kg/m3以上且小于942kg/m3)、高密度聚乙烯(HDPE，密度：942kg/m3以上)等聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯共聚物、烯烃类弹性体(TPO)、环烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。
这些聚烯烃树脂能够单独或组合使用2种以上。
上述聚烯烃树脂中，从得到具有特定物性的缓冲层的角度出发，优选聚乙烯树脂，更优选低密度聚乙烯。
在不损害本发明的效果的范围内，上述缓冲层也可含有增塑剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、填料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、催化剂等。此外，上述缓冲层可以为透明，也可以为不透明，也可以根据需要而被着色或蒸镀。
例如，缓冲层的拉伸储能模量(E23、E60、E90)、(E23)/(E60)或(E23)/(E90)能够通过成分(a1)的组成、成分(a1)的重均分子量或成分(a2)～(a3)的掺合量来控制。具体而言，若选择聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇作为多元醇化合物，则缓冲层的拉伸储能模量有减少的倾向。此外，若选择二醇或三醇作为多元醇化合物，则缓冲层的拉伸储能模量有减少的倾向。此外，若减小成分(a1)的重均分子量，则缓冲层的拉伸储能模量有减少的倾向。此外，若增加成分(a2)的含量，则缓冲层的拉伸储能模量有增加的倾向。此外，若增加成分(a3)的含量，则缓冲层的拉伸储能模量有稍微降低的倾向。此外，若增加成分(a4)的含量，则缓冲层的拉伸储能模量有稍微降低的倾向。
若成分(a1)的含量增多，则缓冲层的tanδ的最大值有上升的倾向。另一方面，增加成分(a2)～(a4)的添加、特别是增加成分(a2)的含量时，缓冲层的tanδ的最大值有减少的倾向。
若成分(a2)～(a4)的含量较少，则缓冲层的凝胶分率有减少的倾向。特别是成分(a2)的含量较少时，存在缓冲层的凝胶分率大幅度减少的情况。
[粘着剂层]
粘着剂层只要在常温下具有适当的感压粘合性，就没有特别限定，但优选在23℃下的剪切储能模量为0.05～0.50MPa。在半导体晶圆的表面上形成有电路等，通常具有凹凸。通过使粘着剂层的剪切储能模量在上述范围内，在将粘着胶带贴附于具有凹凸的晶圆表面时，能够使晶圆表面的凹凸与粘着剂层充分地接触且适当地发挥粘着剂层的粘合性。因此，能够确实地进行粘着胶带向半导体晶圆的固定且在进行背面磨削时适当地保护晶圆表面。从这些角度出发，粘着剂层的剪切储能模量更优选为0.12～0.35MPa。另外，粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，粘着剂层的剪切储能模量是指进行基于能量射线照射的固化前的剪切储能模量。
剪切储能模量能够使用以下的方法测定。将厚度约为0.5～1mm的粘着剂层冲切成直径为7.9mm的圆形，将得到的物体作为测定试样。使用Rheometric公司制造的动态黏弹性测定装置ARES，以1Hz的频率、3℃/分钟的升温速度在-30℃至150℃的温度范围内测定温度变化时的测定试样的弹性模量。将测定温度为23℃时的弹性模量作为在23℃下的剪切储能模量。
粘着剂层的厚度优选小于100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为10～70μm。若以此方式使粘着剂层薄化，则能够使粘着胶带中刚性较低的部分的比例减少，因此容易进一步防止在背面磨削时产生的半导体芯片的缺损。
粘着剂层例如由丙烯酸类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等形成，优选由丙烯酸类粘着剂形成。
此外，粘着剂层优选由能量射线固化性粘着剂形成。通过使粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成，能够在进行基于能量射线照射的固化前，将23℃下的剪切储能模量设定为上述范围，同时能够在固化后将剥离力容易地设定为1000mN/50mm以下。
以下，对粘着剂的具体例进行详述，但这些具体例为非限定性例示，不应据其对本发明的粘着剂层进行限定性的解释。
作为能量射线固化性粘着剂，例如可使用除了非能量射线固化性的粘着性树脂(也称为“粘着性树脂I”)以外，还含有除粘着性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘着剂组合物(以下，也称为“X型的粘着剂组合物”)。此外，作为能量射线固化性粘着剂，也可使用含有将不饱和基团导入非能量射线固化性的粘着性树脂的侧链而成的能量射线固化性的粘着性树脂(以下，也称为“粘着性树脂II”)作为主成分、并且不含除粘着性树脂以外的能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(以下，也称为“Y型的粘着剂组合物”)。
进一步，作为能量射线固化性粘着剂，也可使用X型与Y型的并用型、即除了能量射线固化性的粘着性树脂II以外，还含有除粘着性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘着剂组合物(以下，也称为“XY型的粘着剂组合物”)。
其中，优选使用XY型的粘着剂组合物。通过使用XY型的粘着剂组合物，在固化前具有充分的粘着特性，另一方面，在固化后能够使对半导体晶圆的剥离力充分地降低。
然而，作为粘着剂，也可由即便照射能量射线也不固化的非能量射线固化性的粘着剂组合物形成。非能量射线固化性的粘着剂组合物至少含有非能量射线固化性的粘着性树脂I，而不含上述的能量射线固化性的粘着性树脂II及能量射线固化性化合物。
另外，在以下的说明中，“粘着性树脂”作为指代上述的粘着性树脂I及粘着性树脂II中的一者或两者的用语而使用。作为具体的粘着性树脂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂等，优选丙烯酸类树脂。
以下，作为粘着性树脂，对使用丙烯酸类树脂的丙烯酸类粘着剂更加详细地进行说明。
丙烯酸类树脂中可使用丙烯酸类聚合物(b)。丙烯酸类聚合物(b)为将至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而得到的物质，含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基可以为直链，也可以为支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可单独或组合使用2种以上。
此外，从提高粘着剂层的粘着力的角度出发，丙烯酸类聚合物(b)优选含有来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数，优选为4～12，进一步优选为4～6。此外，烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
在丙烯酸类聚合物(b)中，相对于构成丙烯酸类聚合物(b)的单体总量(以下也简称为“单体总量”)，烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为40～98质量％，更优选为45～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
为了调整粘着剂层的弹性模量或粘着特性，丙烯酸类聚合物(b)优选为除了来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还含有来自烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物。另外，该(甲基)丙烯酸烷基酯优选为碳原子数为1或2的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯，最优选为甲基丙烯酸甲酯。在丙烯酸类聚合物(b)中，相对于单体总量，烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为1～30质量％，更优选为3～26质量％，进一步优选为6～22质量％。
除了来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，丙烯酸类聚合物(b)优选具有来自含官能团单体的结构单元。作为含官能团单体的官能团，可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。含官能团单体可以与后述的交联剂反应而成为交联起点、或者可以与含不饱和基团化合物反应而将不饱和基团导入丙烯酸类聚合物(b)的侧链。
作为含官能团单体，可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。这些单体可单独或组合使用2种以上。其中，优选含羟基单体、含羧基单体，更优选含羟基单体。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇等。
作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸及其酐、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。
相对于构成丙烯酸类聚合物(b)的单体总量，官能团单体优选为1～35质量％，更优选为3～32质量％，进一步优选为6～30质量％。
此外，除了上述以外，丙烯酸类聚合物(b)也可含有来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等能够与上述的丙烯酸类单体共聚的单体的结构单元。
上述丙烯酸类聚合物(b)能够作为非能量射线固化性的粘着性树脂I(丙烯酸类树脂)使用。此外，作为能量射线固化性的丙烯酸类树脂，可列举出使具有光聚合性不饱和基团的化合物(也称为含不饱和基团化合物)与上述丙烯酸类聚合物(b)的官能团进行反应而得到的物质。
含不饱和基团化合物为兼具能够与丙烯酸类聚合物(b)的官能团键合的取代基与光聚合性不饱和基团的化合物。作为光聚合性不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基等，优选(甲基)丙烯酰基。
此外，作为含不饱和基团化合物所具有的能够与官能团键合的取代基，可列举出异氰酸酯基或缩水甘油基等。因此，作为含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
此外，含不饱和基团化合物优选与丙烯酸类聚合物(b)的官能团的一部分进行反应，具体而言，优选使含不饱和基团化合物与丙烯酸类聚合物(b)所具有的官能团的50～98摩尔％进行反应，更优选与55～93摩尔％进行反应。如此，在能量射线固化性丙烯酸类树脂中，通过使官能团的一部分不与含不饱和基团化合物反应而残留，从而容易通过交联剂进行交联。
另外，丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为30万～160万，更优选为40万～140万，进一步优选为50万～120万。
(能量射线固化性化合物)
作为X型或XY型的粘着剂组合物所含有的能量射线固化性化合物，优选在分子内具有不饱和基团且能够通过能量射线照射而聚合固化的单体或寡聚物。
作为这样的能量射线固化性化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等寡聚物。
其中，从分子量较高、不容易使粘着剂层的剪切储能模量降低的角度出发，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
能量射线固化性化合物的分子量(寡聚物时为重均分子量)优选为100～12000，更优选为200～10000，进一步优选为400～8000，特别优选为600～6000。
相对于粘着性树脂100质量份，X型的粘着剂组合物中的能量射线固化性化合物的含量优选为40～200质量份，更优选为50～150质量份，进一步优选为60～90质量份。
另一方面，相对于粘着性树脂100质量份，XY型的粘着剂组合物中的能量射线固化性化合物的含量优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为3～15质量份。在XY型的粘着剂组合物中，由于粘着性树脂为能量射线固化性，因此即便能量射线固化性化合物的含量较少，也可在能量射线照射后使剥离力充分地降低。
(交联剂)
优选粘着剂组合物进一步含有交联剂。交联剂例如与粘着性树脂所具有的来自官能团单体的官能团进行反应而将粘着性树脂彼此交联。作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等以及它们的加成物等异氰酸酯类交联剂；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪(Hexa[l-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂；铝螯合物等螯合物类交联剂等。这些交联剂可单独或组合使用2种以上。
其中，从提高凝聚力而提高粘着力的角度及获取难易度等角度出发，优选异氰酸酯类交联剂。
从促进交联反应的角度出发，相对于粘着性树脂100质量份，交联剂的掺合量优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～7质量份，进一步优选为0.05～4质量份。
(光聚合引发剂)
此外，粘着剂组合物为能量射线固化性时，优选粘着剂组合物进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，即便是紫外线等较低能量的能量射线，也能够使粘着剂组合物的固化反应充分地进行。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物以及胺或醌等光敏剂等，更具体而言，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丙腈、联苄基、联乙酰化合物、8-氯蒽醌、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
这些光聚合引发剂可单独或组合使用2种以上。
相对于粘着性树脂100质量份，光聚合引发剂的掺合量优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～5质量份，进一步优选为0.05～5质量份。
(其他添加剂)
在不损害本发明的效果的范围内，粘着性组合物也可含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。掺合这些添加剂时，相对于粘着性树脂100质量份，添加剂的掺合量优选为0.01～6质量份。
此外，从提高对基材、缓冲层或剥离片的涂布性的角度出发，粘着性组合物也可进一步使用有机溶剂进行稀释，制成粘着性组合物的溶液的形态。。
作为有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。
另外，这些有机溶剂可直接使用在合成粘着性树脂时所使用的有机溶剂，也可以以能够均匀地涂布该粘着剂组合物的溶液的方式、添加除合成时所使用的有机溶剂以外的1种以上的有机溶剂。
[剥离片]
在粘着胶带的表面也可以贴附有剥离片。具体而言，剥离片贴附于粘着胶带的粘着剂层的表面。通过将剥离片贴附于粘着剂层表面，从而在运输、保管时保护粘着剂层。剥离片可剥离地贴附于粘着胶带，并在使用粘着胶带之前(即，贴附晶圆前)从粘着胶带上剥离除去。
剥离片可使用至少一侧的面经剥离处理而得到的剥离片，具体而言，可列举出将剥离剂涂布在剥离片用基材的表面上而得到的剥离片等。
作为剥离片用基材，优选树脂膜，作为构成该树脂膜的树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜，聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂等。作为剥离剂，例如可列举出硅酮类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
剥离片的厚度没有特别限制，但优选为10～200μm，更优选为20～150μm。
[粘着胶带的制造方法]
作为本发明的粘着胶带的制造方法，没有特别限制，能够使用公知的方法来制造。
例如，具有基材、设置于该基材的一面侧的缓冲层及设置于该基材的另一面侧的粘着剂层的粘着胶带的制造方法如下。
缓冲层由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层形成用组合物形成时，通过贴合将缓冲层形成用组合物涂布在剥离片上并进行固化而设置的缓冲层与基材，并将剥离片除去，可得到缓冲层与基材的层叠体。此外，缓冲层为包含聚烯烃树脂膜的层时，通过将缓冲层与基材贴合，可得到缓冲层与基材的层叠体。
然后，将设置于剥离片上的粘着剂层贴合在层叠体的基材侧，能够制造在粘着剂层的表面贴附有剥离片的粘着胶带。贴附于粘着剂层的表面的剥离片在使用粘着胶带前适当地剥离除去即可。
作为在剥离片上形成缓冲层的方法，能够通过使用公知的涂布方法将缓冲层形成用组合物直接涂布在剥离片上而形成涂布膜，并对该涂布膜照射能量射线而形成缓冲层。此外，也可通过将缓冲层形成用组合物直接涂布于基材的单面，并进行加热干燥或对涂布膜照射能量射线，从而形成缓冲层。
作为缓冲层形成用组合物的涂布方法，例如可列举出旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。此外，为了提高涂布性，也可对缓冲层形成用组合物掺合有机溶剂，制成溶液的形态并涂布在剥离片上。
缓冲层形成用组合物含有能量射线聚合性化合物时，优选通过对缓冲层形成用组合物的涂布膜照射能量射线而使其固化，从而形成缓冲层。缓冲层的固化可通过一次固化处理进行，也可分成多次进行。例如，可在使剥离片上的涂布膜完全固化而形成缓冲层后贴合于基材，也可不使该涂布膜完全固化而形成半固化状态的缓冲层形成膜、并将该缓冲层形成膜贴合于基材后，再次照射能量射线而使其完全固化，从而形成缓冲层。作为该固化处理中照射的能量射线，优选紫外线。另外，进行固化时，缓冲层形成用组合物的涂布膜可以为被暴露的状态，但是优选使用剥离片或基材覆盖涂布膜，以涂布膜未被暴露的状态照射能量射线从而进行固化。
缓冲层为包含聚烯烃树脂膜的层时，可通过挤出层压复合将缓冲层与基材贴合。具体而言，使用T型模头制膜机等将构成缓冲层的聚烯烃树脂熔融〃混炼，使基材以一定速度移动、同时将熔融的聚烯烃树脂挤出层压复合于基材的一面侧。此外，也可将缓冲层通过热封等而直接层叠于基材。进一步，也可使用干式层压法等方法经由易粘合层而层叠。
作为在剥离片上形成粘着剂层的方法，能够通过使用公知的涂布方法将粘着剂(粘着剂组合物)直接涂布于剥离片上并将涂布膜加热干燥，从而形成粘着剂层。
此外，也可将粘着剂(粘着剂组合物)直接涂布于基材的单面，从而形成粘着剂层。作为粘着剂的涂布方法，可列举出在缓冲层的制造法中已示出的喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。
另外，作为在基材的两面设置有缓冲层的粘着胶带的制造方法，例如通过上述方法得到依次层叠有缓冲层、基材及缓冲层的层叠体，然后，在一个缓冲层侧形成粘着剂层即可。
[半导体装置的制造方法]
本发明的粘着胶带优选在DBG中贴附于半导体晶圆的表面，并在进行晶圆的背面磨削时使用。本发明的粘着胶带特别优选用于将半导体晶圆单片化时可得到切口宽度较小的芯片组的LDBG。另外，“芯片组”是指被保持在本发明的粘着胶带上的晶圆形状的多个半导体芯片。
作为粘着胶带的非限定性使用例，以下，对半导体装置的制造方法进一步具体地进行说明。
具体而言，半导体装置的制造方法至少包括以下的工序1～工序4。
工序1：将上述的粘着胶带贴附于半导体晶圆的表面的工序；
工序2：从半导体晶圆表面侧出发形成沟、或者从半导体晶圆的表面或背面出发在半导体晶圆内部形成改性区域的工序；
工序3：将在表面贴附有粘着胶带且形成有上述沟或改性区域的半导体晶圆从背面侧出发进行磨削，以沟或改性区域作为起点单片化为多个芯片的工序；
工序4：将粘着胶带从经单片化的半导体晶圆(即，多个半导体芯片)剥离的工序。
以下，详细地说明上述半导体装置的制造方法的各个工序。
(工序1)
在工序1中，将本发明的粘着胶带经由粘着剂层贴附于半导体晶圆表面。本工序可在后述工序2之前进行，也可在工序2之后进行。例如，在半导体晶圆形成改性区域时，优选在工序2之前进行工序1。另一方面，通过切割等在半导体晶圆表面形成沟时，在工序2之后进行工序1。即，在本工序1中，将粘着胶带贴附于在后述工序2中形成的具有沟的晶圆的表面。
在本制造方法中使用的半导体晶圆可以为硅晶圆，此外，也可以为砷化镓、碳化硅、钽酸锂、铌酸锂、氮化镓、磷化铟等晶圆或玻璃晶圆。半导体晶圆的磨削前的厚度没有特别限定，但通常为500～1000μm左右。此外，半导体晶圆通常在其表面形成有电路。能够使用包含蚀刻法、剥离法等以往常用的方法的各式各样的方法在晶圆表面形成电路。
(工序2)
在工序2中，从半导体晶圆的表面侧出发形成沟、或者从半导体晶圆的表面或背面出发在半导体晶圆的内部形成改性区域。
在本工序中形成的沟为深度比半导体晶圆的厚度更浅的沟。能够通过使用以往公知的晶圆切割装置等的切割形成沟。此外，在后述的工序3中，半导体晶圆沿着沟被分割为多个半导体芯片。
此外，改性区域为半导体晶圆中经脆化的部分，为通过磨削工序中的磨削而使半导体晶圆变薄、或者通过施加由磨削产生的力而破坏半导体晶圆从而成为半导体芯片被单片化的起点的区域。即，工序2中，沟及改性区域沿着半导体晶圆在后述工序3中被分割且单片化为半导体芯片时的分割线形成。
利用将焦点对准于半导体晶圆内部的激光的照射形成改性区域，改性区域形成在半导体晶圆的内部。激光的照射可从半导体晶圆的表面侧进行，也可从背面侧进行。另外，在形成改性区域的方式中，在工序1之后进行工序2、并从晶圆表面进行激光照射时，透过粘着胶带而对半导体晶圆照射激光。
将贴附有粘着胶带且形成有沟或改性区域的半导体晶圆载置在卡盘工作台(chuck table)上并吸附在卡盘工作台上而将其保持。此时，半导体晶圆的表面侧配置在工作台侧并被吸附。
(工序3)
工序1及工序2之后，磨削承载盘上的半导体晶圆的背面，并将半导体晶圆单片化为多个半导体芯片。
此处，在半导体晶圆上形成有沟时，以将半导体晶圆至少薄化至到达沟的底部的位置的方式进行背面磨削。通过该背面磨削，沟成为贯穿晶圆的切口，半导体晶圆被切口分割从而被单片化为各个半导体芯片。
另一方面，形成有改性区域时，通过磨削，磨削面(晶圆背面)可到达改性区域，也可不精确地到达改性区域。即，将改性区域作为起点、以半导体晶圆被破坏而被单片化为半导体芯片的方式，磨削至接近改性区域的位置即可。例如，也可以通过在贴附后述的拾取胶带后拉伸拾取胶带来进行半导体芯片的实际的单片化。
此外，背面磨削结束后，也可在芯片拾取之前进行干式抛光(dry polish)。
经单片化的半导体芯片的形状可为方形，也可为矩形等细长形状。此外，经单片化的半导体芯片的厚度没有特别限定，但优选为5～100μm左右，更优选为10～45μm。根据利用激光而在晶圆内部设置改性区域、并利用晶圆背面磨削时的应力等进行晶圆的单片化的LDBG，容易使经单片化的半导体芯片的厚度成为50μm以下，更优选使厚度为10～45μm。此外，经单片化的半导体芯片的大小没有特别限定，但芯片尺寸优选小于600mm2，更优选小于400mm2，进一步优选小于300mm2。
使用本发明的粘着胶带时，即便为如此薄型和/或小型的半导体芯片，也能够在背面磨削(工序3)及粘着胶带剥离时(工序4)防止在半导体芯片中产生龟裂。
(工序4)
接着，将半导体加工用粘着胶带从经单片化的半导体晶圆(即，多个半导体芯片)剥离。本工序例如使用以下的方法来进行。
首先，粘着胶带的粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，照射能量射线而使粘着剂层固化。接着，将拾取胶带贴附于经单片化的半导体晶圆的背面侧、并以能够拾取的方式进行位置及方向对准。此时，将配置在晶圆的外周侧的环状框(ring frame)也贴合于拾取胶带、并将拾取胶带的外周缘部固定于环状框。拾取胶带可同时贴合晶圆及环状框，也可在不同的时机进行贴合。接着，将粘着胶带从保持在拾取胶带上的多个半导体芯片上剥离。
然后，将位于拾取胶带上的多个半导体芯片拾取并固定在基板等上，从而制造半导体装置。
另外，拾取胶带没有特别限定，例如能够由包括基材及设置于基材的一侧的面的粘着剂层的粘着片构成。
此外，也能够使用粘合胶带来代替拾取胶带。作为粘合胶带，可列举出膜状粘合剂与剥离片的层叠体、切割胶带与膜状粘合剂的层叠体、或由兼具切割胶带与芯片接合胶带的功能的粘合剂层与剥离片构成的切割〃芯片接合胶带等。此外，也可在贴附拾取胶带之前，将膜状粘合剂贴合在经单片化的半导体晶圆的背面侧。使用膜状粘合剂时，膜状粘合剂也可与晶圆为相同形状。
使用粘合胶带时或在贴附拾取胶带之前将膜状粘合剂贴合在经单片化的半导体晶圆背面侧时，位于粘合胶带或拾取胶带上的多个半导体芯片同被分割成与半导体芯片相同形状的粘合剂层被同时拾取。而且，半导体芯片经由粘合剂层而被固定在基板等上，从而制造半导体装置。粘合剂层的分割能够通过激光或扩展进行。
以上，关于本发明的粘着胶带，已针对使用于通过DBG或LDBG而将半导体晶圆单片化的方法的例子进行了说明，但本发明的粘着胶带可优选用于将半导体晶圆单片化时能够得到切口宽度较小且进一步被薄化的芯片组的LDBG。另外，本发明的粘着胶带也能够使用于通常的背面磨削，而且在加工玻璃、陶瓷等时也能够用于暂时保持被加工物。此外，也能够作为各种再剥离粘着胶带使用。
第二实施方式
本发明的第二实施方式中，粘着胶带是指包含基材与设置于基材的至少一面侧的粘着剂层的层叠体。另外，不阻碍包含除这些以外的其他构成层。例如，也可包含设置于基材的至少一面侧的粘着剂层及设置于基材的另一面侧的缓冲层。此外，在粘着剂层侧的基材表面也可以形成有底漆层，在粘着剂层的表面也可以层叠有用于保护粘着剂层至使用时为止的剥离片。此外，基材可以为单层，也可以为多个层。缓冲层也同样。
以下，对第二实施方式的半导体加工用粘着胶带的各构件的构成进一步详细地进行说明。
本发明的第二实施方式的主旨如下。
[1]一种半导体加工用粘着胶带，其为具有在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上的基材与粘着剂层的粘着胶带，
将所述粘着剂层的厚度设为(N)[μm]、蠕变量设为(C)[μm]时，(N)与(C)的乘积(N)×(C)在30℃下为500以上、且在60℃下为9000以下。
[2]根据[1]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层在30℃下的剪切储能模量为0.03MPa以上，在60℃下的剪切储能模量为0.20MPa以下。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层的厚度为100μm以下。
[4]一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序：
将上述[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用粘着胶带贴附于半导体晶圆的表面的工序；
从所述半导体晶圆的表面侧出发形成沟、或者从所述半导体晶圆的表面或背面出发在半导体晶圆内部形成改性区域的工序；
将在表面贴附有所述粘着胶带且形成有所述沟或所述改性区域的半导体晶圆从背面侧出发进行磨削，以所述沟或所述改性区域为起点单片化为多个芯片的工序；以及
将所述粘着胶带从所述多个芯片剥离的工序。
[粘着剂层]
粘着剂层可以为单层，也可以为多个层。在第二实施方式中，粘着剂层是指将粘着片贴附于半导体晶圆时，介在于基材与晶圆之间的层。在基材与晶圆之间存在多个层时，将这些多个层视为一个粘着剂层。因此，就以下详述的粘着剂层的蠕变量、厚度、剪切储能模量之类的特性而言，基材与晶圆之间存在单一的粘着剂层时，为其本身的特性；基材与晶圆之间存在多个层时，为将这些多个层视为一个粘着剂层时的特性。即，就各特性中的数值范围而言，基材与晶圆之间存在单一的粘着剂层时，应当由该单一的粘着剂层来满足；在基材与晶圆之间存在多个层时，应当将这些多个层视为一个粘着剂层来满足。另外，基材由多个层构成时，若这些多个层在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上，则视为一个基材。例如，设置有易粘合层的基材在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上时，将基材及易粘合层视为1个基材，易粘合层不包含在粘着剂层中。
第二实施方式中，将粘着剂层的厚度设为(N)μm、蠕变量设为(C)μm时，(N)与(C)的乘积(N)×(C)在30℃下为500以上、且在60℃下为9000以下。在半导体晶圆的表面形成有电路等，通常具有凹凸。通过将在30℃下的乘积(N)×(C)设为500以上，将粘着胶带贴附于具有凹凸的晶圆表面时，能够使粘着剂层与晶圆表面的凹凸充分地接触且适当地发挥粘着剂层的粘合性。因此，能够确实地进行粘着胶带向半导体晶圆的固定且在进行背面磨削时适当地保护晶圆表面。此外，利用研磨机等对半导体晶圆进行背面磨削时，半导体晶圆承受因被研磨机加压接触而产生的压缩应力及因研磨机旋转而产生的剪切应力。在DBG或LDBG等先切割法中，存在因如上所述的背面磨削时的压缩应力及剪切应力而产生芯片位移的情况。通过将粘着剂层在60℃下的乘积(N)×(C)设为9000以下，即便在进行背面磨削时，半导体晶圆的温度因与研磨机等的摩擦而上升至60℃左右的情况下，也能够抑制芯片位移。
从这样的角度出发，粘着剂层在30℃下的(N)与(C)的乘积(N)×(C)优选为500～8000，更优选为1000～7000。此外，粘着剂层在60℃下的(N)与(C)的乘积(N)×(C)优选为0～8000，更优选为1000～7000。
粘着剂层的厚度(N)优选小于100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为10～70μm。若以此方式使粘着剂层薄化，则能够使粘着胶带中刚性较低的部分的比例减少，因此容易进一步防止在背面磨削时产生的导体芯片的缺损。
只要(N)与(C)的乘积(N)×(C)为上述范围，粘着剂层的蠕变量(C)就没有特别限定，但30℃下的蠕变量优选大于5μm，更优选为50μm以上。此外，60℃下的蠕变量优选为210μm以下，更优选为115μm以下。若粘着剂层在30℃下的蠕变量为5μm下，则将粘着胶带贴附于具有凹凸的晶圆表面时，有晶圆表面的凹凸与粘着剂层无法充分地接触的可能。此外，若60℃下的蠕变量大于210μm，则在进行背面磨削时半导体晶圆的温度因与研磨机等的摩擦而上升至60℃左右的情况下，有产生芯片位置偏移而发生芯片位移的可能。
就粘着剂层的蠕变量(C)而言，依据JISZ0237(2009)，将切取成宽度25mm×长度150mm的粘着胶带与保持力试验用的被粘物(SUS304)的标线对齐，以使贴附面积为宽度25mm×长度25mm的方式进行贴附(2kg辊、往复5次)，将其作为试验样品，然后，使用保持力试验机在30℃及60℃的环境下，使用1kg的砝码施加荷重(9.8N)而测定保持力。试验时间设为10000秒，将此时的偏移量作为蠕变量(C)[μm]。
粘着剂层只要在常温下具有适当的感压粘合性，就没有特别限定，但在30℃下的剪切储能模量优选为0.03MPa以上，此外，在60℃下的剪切储能模量优选为0.20MPa以下。通过将30℃下的剪切储能模量设为0.03MPa以上，在将粘着胶带贴附于具有凹凸的晶圆表面时，能够使晶圆表面的凹凸与粘着剂层充分地接触且能够适当地发挥粘着剂层的粘合性。此外，通过将60℃下的剪切储能模量设为0.20MPa以下，在加热晶圆、在电路等的凹凸部分进行表面保护片的贴附(热贴)时，粘着剂层可追随晶圆表面的凹凸部分，通过减少晶圆的凹凸部分与粘着剂层的非接触区域而保持晶圆，由此抑制芯片位移。此外，粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，粘着剂层的剪切储能模量是指进行基于能量射线照射的固化前的剪切储能模量。
从这样的角度出发，粘着剂层在30℃下的剪切储能模量更优选为0.05～0.18MPa，进一步优选为0.10～0.15MPa。此外，粘着剂层在60℃下的剪切储能模量更优选为0.01～0.15MPa，进一步优选为0.03～0.10MPa。
剪切储能模量能够使用以下的方法测定。将厚度约为0.5～1mm的粘着剂层冲切成直径为7.9mm的圆形，将得到的物体作为测定试样。使用Rheometric公司制造的动态黏弹性测定装置ARES，以1Hz的频率、3℃/分钟的升温速度在-30℃至150℃的温度范围内测定温度变化时的测定试样的弹性模量。将测定温度为30℃时的弹性模量作为在30℃下的剪切储能模量，将测定温度为60℃时的弹性模量作为在60℃下的剪切储能模量。
以下，对第二实施方式中的粘着剂的具体例进行详述，但这些具体例为非限定性例示，不应据其对本发明的粘着剂层进行限定性的解释。粘着剂层只要满足上述特性，则可以为单层也可为多个层。
粘着剂层例如由丙烯酸类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等形成，优选由丙烯酸类粘着剂形成。
此外，粘着剂层优选由能量射线固化性粘着剂形成。通过使粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成，能够在进行基于能量射线照射的固化前，将30℃下的剪切储能模量设定为上述范围，同时能够在固化后将剥离力容易地设定为1000mN/50mm以下。
作为能量射线固化性粘着剂，能够使用与第一实施方式相同的粘着剂。例如可使用除了非能量射线固化性的粘着性树脂(粘着性树脂I)以外，还含有除粘着性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘着剂组合物(X型的粘着剂组合物)。此外，作为能量射线固化性粘着剂，也可使用含有将不饱和基团导入非能量射线固化性的粘着性树脂的侧链而成的能量射线固化性的粘着性树脂(粘着性树脂II)作为主成分、并且不含除粘着性树脂以外的能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(Y型的粘着剂组合物)。
进一步，作为能量射线固化性粘着剂，也可使用X型与Y型的并用型、即除了能量射线固化性的粘着性树脂II以外，还含有除粘着性树脂以外的能量射线固化性化合物的能量射线固化性粘着剂组合物(XY型的粘着剂组合物)。
其中，优选使用XY型的粘着剂组合物。通过使用XY型的粘着剂组合物，在固化前具有充分的粘着特性，另一方面，在固化后能够使对半导体晶圆的剥离力充分地降低。
然而，作为粘着剂，也可由即便照射能量射线也不固化的非能量射线固化性的粘着剂组合物形成。非能量射线固化性的粘着剂组合物至少含有非能量射线固化性的粘着性树脂I，而不含上述的能量射线固化性的粘着性树脂II及能量射线固化性化合物。
另外，在以下的说明中，“粘着性树脂”作为指代上述的粘着性树脂I及粘着性树脂II中的一者或两者的用语而使用。作为具体的粘着性树脂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂等，优选丙烯酸类树脂。
以下，作为粘着性树脂，对使用丙烯酸类树脂的丙烯酸类粘着剂更加详细地进行说明。
丙烯酸类树脂中可使用丙烯酸类聚合物(b)。丙烯酸类聚合物(b)为将至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而得到的物质，含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基可以为直链，也可以为支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可单独或组合使用2种以上。
此外，从提高粘着剂层的粘着力的角度出发，丙烯酸类聚合物(b)优选含有来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数，优选为4～12，进一步优选为4～6。此外，烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
在丙烯酸类聚合物(b)中，相对于构成丙烯酸类聚合物(b)的单体总量(以下也简称为“单体总量”)，烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为40～98质量％，更优选为45～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
为了调整粘着剂层的弹性模量或粘着特性，丙烯酸类聚合物(b)优选为除了来自烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还含有来自烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物。另外，该(甲基)丙烯酸烷基酯优选为碳原子数为1或2的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯，最优选为甲基丙烯酸甲酯。在丙烯酸类聚合物(b)中，相对于单体总量，烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为1～50质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为30～50质量％。通过将烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量设为上述范围，能够降低粘着剂层在60℃下的蠕变量(C)。
除了来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，丙烯酸类聚合物(b)优选具有来自含官能团单体的结构单元。作为含官能团单体的官能团，可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。含官能团单体可以与后述的交联剂反应而成为交联起点、或者可以与含不饱和基团化合物反应而将不饱和基团导入丙烯酸类聚合物(b)的侧链。
作为含官能团单体，可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。这些单体可单独或组合使用2种以上。其中，优选含羟基单体、含羧基单体，更优选含羟基单体。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇等。
作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸及其酐、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等。
相对于构成丙烯酸类聚合物(b)的单体总量，官能团单体优选为1～35质量％，更优选为3～32质量％，进一步优选为6～30质量％。
此外，除了上述以外，丙烯酸类聚合物(b)也可含有来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等能够与上述的丙烯酸类单体共聚的单体的结构单元。
上述丙烯酸类聚合物(b)能够作为非能量射线固化性的粘着性树脂I(丙烯酸类树脂)使用。此外，作为能量射线固化性的丙烯酸类树脂，可列举出使具有光聚合性不饱和基团的化合物(也称为含不饱和基团化合物)与上述丙烯酸类聚合物(b)的官能团进行反应而得到的物质。
含不饱和基团化合物为兼具能够与丙烯酸类聚合物(b)的官能团键合的取代基与光聚合性不饱和基团的化合物。作为光聚合性不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基等，优选(甲基)丙烯酰基。
此外，作为含不饱和基团化合物所具有的能够与官能团键合的取代基，可列举出异氰酸酯基或缩水甘油基等。因此，作为含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
此外，含不饱和基团化合物优选与丙烯酸类聚合物(b)的官能团的一部分进行反应，具体而言，优选使含不饱和基团化合物与丙烯酸类聚合物(b)所具有的官能团的50～98摩尔％进行反应，更优选与55～93摩尔％进行反应。如此，在能量射线固化性丙烯酸类树脂中，通过使官能团的一部分不与含不饱和基团化合物反应而残留，从而容易通过交联剂进行交联。
另外，丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为30万～160万，更优选为40万～140万，进一步优选为50万～120万。
第二实施方式中，能够通过交联剂的种类或量以及单体的种类和量来调整剪切储能模量，由此来增减粘着剂层的蠕变量。
第二实施方式的粘着剂层中的能量射线固化性化合物、交联剂、光聚合引发剂、其他添加剂能够设为与第一实施方式相同。
此外，第二实施方式中的基材、缓冲层、剥离片以及半导体装置的制造方法也能够设为与第一实施方式相同。
针对粘着胶带的制造方法，除了可设置也可不设置缓冲层以外，能够设为与第一实施方式相同。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受这些例子的限定。
<实施例1～6及比较例1>
实施例1～6及比较例1中的测定方法、评价方法如下。
[杨氏模量]
使用拉伸试验机来进行拉伸试验，根据所得到的拉伸强度及伸长率的图表算出基材的杨氏模量。具体而言，准备由与构成基材的膜或片的材质相同的材质构成的宽度15mm×长度150mm×厚度50μm的测定用膜。以使测定用膜的可拉伸部分成为100mm的方式设置拉伸〃压缩试验机(A&D Company,Limited制造，产品名称“TENSILON”)。然后，在23℃下、以200mm/分钟的试验速度进行测定，根据所得到的图表的原点的斜率算出杨氏模量。
[拉伸储能模量及tanδ]
在第一剥离片上形成由实施例1～4及比较例1中使用的缓冲层形成用组合物构成的厚度为0.2mm的缓冲层形成膜，进一步将第二剥离片贴合在该缓冲层形成膜上。另外，第一、第二剥离片使用了进行了硅酮剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LintecCorporation制造，商品名称“SP-PET381031”，厚度：38μm)。
然后，从第一剥离片侧再次照射紫外线而使上述缓冲层形成膜完全固化，形成厚度为0.2mm的试验用缓冲层。另外，使用输送带式紫外线照射装置(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造，装置名称“ECS-401GX”)及高压水银灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造，装置名称“H04-L41”)，在灯高度为150mm、灯输出功率为3kW(换算输出功率为120mW/cm)、光线波长365nm的照度为160mW/cm2、照射量为500mJ/cm2的照射条件下进行上述的紫外线照射。
将制造的试验用缓冲层上的两面的剥离片除去之后，使用切断成宽度4mm×长度50mm的试验片，利用自动动态黏弹性试验机(ORIENTEC公司制造，产品名称“RheovibronDDV-0.1FP”)，以1Hz的测定频率、3℃/分钟的升温速度，测定10个试验片在温度范围-5～120℃内的拉伸储能模量及拉伸损失弹性模量。另外，关于实施例5、6，除了层叠在实施例5、6中使用的缓冲层(厚度为27.5μm的LDPE)并使用了厚度为0.1mm的试验用缓冲层以外，进行与上述相同的测定。
将各温度的“拉伸损失弹性模量/拉伸储能模量”的值的平均值作为该温度的tanδ算出，将在-5～120℃的范围内的tanδ的最大值作为“缓冲层的tanδ的最大值”示于表1。
此外，将在23℃下的拉伸储能模量的平均值记作E23，将在60℃下的拉伸储能模量的平均值记作E60，将在90℃下的拉伸储能模量的平均值记作E90。
[龟裂]
使用背磨用胶带层压机(Lintec Corporation制造，装置名称“RAD-3510F/12”)将实施例及比较例中制造的半导体加工用粘着胶带贴附于直径12英寸、厚度775μm的硅晶圆。使用激光锯(DISCO Corporation制造，装置名称“DFL7361”)在晶圆上形成格子状的改性区域。另外，将格子尺寸设为11mm×8mm。
接着，使用背面磨削装置(DISCO Corporation制造，装置名称“DGP8761”)进行磨削(包含干式抛光)至厚度成为20μm为止，将晶圆单片化为多个芯片。磨削工序后，进行能量射线(紫外线)照射，将切割胶带(Lintec Corporation制造，Adwill D-176)贴附于半导体加工用粘着胶带的贴附面的相反面之后，将半导体加工用粘着胶带剥离。然后，使用数字显微镜观察单片化而成的芯片，并计数产生龟裂的芯片，基于以下的基准对每个龟裂的尺寸进行分类。另外，将龟裂尺寸(μm)设为比较沿着芯片的长度方向的龟裂长度(μm)与沿着芯片的宽度方向的龟裂长度(μm)时数值较大者。
(基准)
大龟裂：龟裂的尺寸大于50μm
中龟裂：龟裂的尺寸为20μm以上50μm以下
小龟裂：龟裂的尺寸小于20μm
此外，基于以下的计算式算出龟裂产生率(％)。将龟裂产生率为2.0％以下、大龟裂的个数为0个、中龟裂的个数为10个以下、小龟裂的个数为20个以下的情况评定为“良好”，将除此以外的情况评定为“不良”。
龟裂产生率(％)＝产生龟裂的芯片数/总芯片数×100
另外，以下的实施例及比较例的质量份均为固体成分换算。
[实施例1]
(1)基材
作为基材，准备两面附有易粘合层的PET膜(TOYOBO CO.,LTD.制造COSMOSHINEA4300，厚度：50μm，在23℃下的杨氏模量：2550MPa)。
(2)缓冲层
(氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物的合成)
使聚碳酸酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸2-羟基乙酯进行反应，得到重均分子量(Mw)约为5000的氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-1)。
(缓冲层形成用组合物的制备)
将上述中合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-1)50质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)30质量份、丙烯酸四氢糠酯(THFA)40质量份及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)15质量份掺合，进一步，掺合作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan公司制造，产品名称“IRGACURE1173”)1.0质量，制备缓冲层形成用组合物。
(3)粘着剂层
(粘着剂组合物的制备)
以加成至丙烯酸类聚合物(b)的总羟基中的90摩尔％的羟基的方式，使丙烯酸正丁酯(BA)52质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚得到的丙烯酸类聚合物(b)与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为32质量％的粘着剂组合物的涂布液。
(4)粘着胶带的制造
将上述中得到的粘着剂组合物的涂布液涂布于剥离片(Lintec Corporation制造，商品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面，并使其加热干燥，从而在剥离片上形成厚度为30μm的粘着剂层。
此外，将缓冲层形成用组合物涂布于另外的剥离片(Lintec Corporation制造，商品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面，形成涂布膜。然后，对该涂布膜照射紫外线，使涂布膜半固化，形成厚度为53μm的缓冲层形成膜。
另外，使用输送带式紫外线照射装置(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造，装置名称“US2-0801”)及高压水银灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造，装置名称“H08-L41”)，在灯高度为230mm、输出功率为80mW/cm、光线波长365nm的照度为90mW/cm2、照射量为50mJ/cm2的照射条件下进行上述的紫外线照射。
并且，将形成的缓冲层形成膜的表面与基材贴合，从缓冲层形成膜上的剥离片侧再次照射紫外线，使该缓冲层形成膜完全固化，形成厚度为53μm的缓冲层。另外，使用上述的紫外线照射装置及高压水银灯，在灯高度为220mm、换算输出功率为120mW/cm、光线波长365nm的照度为160mW/cm2、照射量为350mJ/cm2的照射条件下进行上述的紫外线照射。
然后，将粘着剂层贴合在基材的与形成有缓冲层的面相反的面上，制造半导体加工用粘着胶带。
[实施例2]
除了在缓冲层形成用组合物的制备中，将DPHA的掺合量变更为20质量份以外，利用与实施例1相同的方式得到粘着胶带。
[实施例3]
除了在缓冲层形成用组合物的制备中，使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，三酯57％，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造，产品名称“A-TMM-3LM-N”)20质量份来代替DPHA以外，利用与实施例1相同的方式得到粘着胶带。
[实施例4]
除了使用以下的缓冲层形成用组合物作为缓冲层形成用组合物以外，利用与实施例1相同的方式得到粘着胶带。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物的合成)
使聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸2-羟基乙酯反应，得到重均分子量(Mw)约为5000的氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-2)。
(缓冲层形成用组合物的制备)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-2)50质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)40质量份、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)20质量份及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)10质量份掺合，进一步掺合作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan公司制造，产品名称“IRGACURE1173”)1.0质量份，制备缓冲层形成用组合物。
[实施例5]
准备低密度聚乙烯膜(厚度：27.5μm)作为缓冲层。
使用与实施例1相同的基材，利用干式层压法将该缓冲层层叠在该基材的两面上，得到依次层叠有LDPE/PET/LDPE的基材与缓冲层的层叠体。
利用与实施例1相同的方式将粘着剂层贴合于所得到的层叠体，得到半导体加工用粘着胶带。
[实施例6]
除了将粘着剂层的厚度设为60μm以外，利用与实施例5相同的方式得到粘着胶带。
[比较例1]
除了使用以下的缓冲层形成用组合物作为缓冲层形成用组合物以外，利用与实施例1相同的方式得到粘着胶带。
(缓冲层形成用组合物的制备)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-2)50质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)40质量份及丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)20质量份掺合，进一步掺合作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan公司制造，产品名称“IRGACURE1173”)1.0质量份，制备缓冲层形成用组合物。
[表1]
Figure BDA0001990763650000451
由以上的结果可知，根据本发明的半导体加工用粘着胶带，能够减少龟裂的产生。尤其是本发明的半导体加工用粘着胶带能够减少大龟裂及中龟裂的产生个数。在半导体装置的制造工序中，具有大龟裂或中龟裂的芯片的龟裂扩展、导致破损的可能性较高。因此，可知使用本发明的粘着胶带时，半导体装置的生产率优异。
<实施例7～17及比较例2～6>
实施例7～17及比较例2～6中的测定方法、评价方法如下。
[剪切储能模量G’]
就缓冲层的剪切储能模量G’而言，使用黏弹性测定装置(Rheometrics公司制造DYNAMIC ANALYZER RDA■)、在下述条件下对层叠有由实施例7～17及比较例2～6中使用的粘着剂组合物的溶液形成的单层的粘着剂的样品进行测定。
〃样品尺寸：直径8mm×厚度3mm
〃测定温度：30℃及60℃
〃测定频率：1Hz
[蠕变量(C)]
依据JISZ0237(2009)，将切取成宽度25mm×长度150mm的粘着胶带与保持力试验用的被粘物(SUS304)的标线对齐，以使贴附面积为宽度25mm×长度25mm的方式进行贴附(2kg辊、往复5次)，将其作为试验样品，然后，使用保持力试验机在30℃及60℃的环境下，使用1kg的砝码施加荷重(9.8N)而测定保持力。另外，试验时间设为10000秒，将此时的偏移量作为蠕变量(C)[μm]。
[厚度(N)]
依据JISK7130、使用定压厚度测定器(得乐公司制造，产品名称“PG-02”)测定基材(构成基材的树脂膜)的厚度。粘着剂层的厚度(N)为测定附有进行了硅酮剥离处理的PET膜的状态的表面保护片的厚度，并从该厚度中减去基材及进行了硅酮剥离处理的PET膜的厚度而得到的值[μm]。
[(N)×(C)]
计算出粘着剂层的厚度(N)与通过上述蠕变试验而得到的粘着剂层的潜变量(C)的乘积(N)×(C)。
[芯片位移及龟裂产生率]
使用Lintec Corporation制造的RAD-3510F/12将实施例及比较例中制造的半导体加工用粘着片贴附于直径12英寸、厚度775μm的硅晶圆，并使用DISCO Corporation制造的DFL7361进行隐形切割(Stealth dicing)，使芯片尺寸为11mm×8mm。然后，使用DISCOCorporation制造的DGP8761进行磨削(干式抛光)直至厚度成为20μm为止。接着，使用Lintec Corporation制造的RAD-2700F/12进行能量射线(紫外线)照射，将切割胶带(Adwill D-821HS，Lintec Corporation制造)贴附于半导体加工用粘着片的贴附面的相反面之后，将半导体加工用粘着片剥离。然后，使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制造VHX-1000)观察分割而成的芯片，并如下所述地评价芯片位移的大小及龟裂产生率。
(芯片位移的大小)
如图1所示，使用数字显微镜观察半导体晶圆10的外周部4个点(A～D)及中心部1个点(E)。在点A处，测定相邻4个芯片11的切口宽度L1～L4，并计算出其平均值Aave[(L1+L2+L3+L4)/4]。同样地，分别计算出B、C、D、E的各点处的切口宽度L1～L4的平均值Bave、Cave、Dave、Eave。将外周部的Aave、Bave、Cave、Dave的平均值[(Aave+Bave+Cave+Dave)/4]设为α、中心部的Eave设为β时，基于α/β的值，依照下述的基准评价芯片位移的大小。
○：α/β≤3.0
△：3.0<α/β≤5.0
×：5.0<α/β
(龟裂产生率)
使用数字显微镜观察单片化而成的芯片，并计数产生龟裂的芯片，依照下式计算出龟裂产生率，并基于下述的基准进行评价。
龟裂产生率(％)＝产生龟裂的芯片数/总芯片数×100
○：龟裂产生率≤2.0％
△：2.0％<龟裂产生率≤3.0％
×：3.0％<龟裂产生率
[实施例7]
(1)基材
作为基材，准备两面附有易粘合层的PET膜(TOYOBO CO.,LTD.制造COSMOSHINEA4300，厚度：50μm，在23℃下的杨氏模量：2550MPa，断裂强度：55.3MJ/m3)。
(2)层叠体(基材及缓冲层)
准备低密度聚乙烯膜(厚度：27.5μm)作为缓冲层。
使用干式层压法将该缓冲层层叠在基材的两面上，得到依次层叠有LDPE/PET/LDPE的基材与缓冲层的层叠体(A1)。
(3)粘着剂层
(粘着剂组合物B1的制备)
以加成至丙烯酸类聚合物(b1)的总羟基中的90摩尔％的羟基的方式，使丙烯酸正丁酯(BA)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚得到的丙烯酸类聚合物(b1)与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为35质量％的粘着剂组合物的涂布液(B1)。
(4)粘着胶带的制作
将上述中得到的粘着剂组合物的涂布液涂布于剥离片(Lintec Corporation制造，商品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面，并使其加热干燥，从而在剥离片上形成厚度为40μm的粘着剂层。
然后，贴合层叠体(A1)与粘着剂层，制作半导体加工用粘着胶带。
[实施例8]
除了将粘着剂层的厚度变更为20μm以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[实施例9]
除了将粘着剂层的厚度变更为60μm以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[实施例10]
除了将粘着剂组合物变更为下述B2且将粘着剂层的厚度变更为30μm以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
(粘着剂组合物B2的制备)
以加成至丙烯酸类聚合物(b2)的总羟基中的83摩尔％的羟基的方式，使丙烯酸正丁酯(BA)73质量份、甲基丙烯酸二甲酯(DMMA)10质量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)17质量份共聚得到的丙烯酸类聚合物(b2)与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为32质量％的粘着剂组合物(B2)的涂布液。
[实施例11]
除了将粘着剂层的厚度变更为40μm以外，利用与实施例10相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[实施例12]
除了将粘着剂组合物变更为下述B3且将粘着剂层的厚度变更为30μm以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
(粘着剂组合物B3的制备)
将丙烯酸正丁酯(BA)73质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)8质量份、丙烯酸(AA)3重量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)5质量份共聚，得到丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯40质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATEL”)1质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为32质量％的粘着剂组合物(B3)的涂布液。
[实施例13]
除了将粘着剂组合物变更为下述B4以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
(粘着剂组合物B4的制备)
以加成至丙烯酸类聚合物(b1)的总羟基中的90摩尔％的羟基的方式，使丙烯酸正丁酯(BA)32质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚得到的丙烯酸类聚合物(b1)与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为35质量％的粘着剂组合物的涂布液(B4)。
[实施例14]
除了将层叠体变更为下述A2以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
(1)基材
作为基材，准备两面附有易粘合层的PET膜(TOYOBO CO.,LTD.制造COSMOSHINEA4300，厚度：50μm，在23℃下的杨氏模量：2550MPa，断裂强度：55.3MJ/m3)。
(2)缓冲层
(氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物的合成)
使聚碳酸酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸2-羟基乙酯进行反应，得到重均分子量(Mw)约为5000的氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-1)。
(缓冲层形成用组合物的制备)
将上述中合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类寡聚物(UA-1)50质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)30质量份、丙烯酸四氢糠酯(THFA)40质量份及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)15质量份掺合，进一步，掺合作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan公司制造，产品名称“IRGACURE1173”)1.0质量份，制备缓冲层形成用组合物(a2)。
此外，将缓冲层形成用组合物(a2)涂布于另外的剥离片(Lintec Corporation制造，商品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面，形成涂布膜。然后，对该涂布膜照射紫外线，使涂布膜半固化，形成厚度为53μm的缓冲层形成膜。
另外，使用输送带式紫外线照射装置(EYE GRAPHIC Co.,Ltd.制造，装置名称“US2-0801”)及高压水银灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造，装置名称“H08-L41”)，在灯高度为230mm、输出功率为80mW/cm、光线波长365nm的照度为90mW/cm2、照射量为50mJ/cm2的照射条件下进行上述的紫外线照射。
并且，将形成的缓冲层形成膜的表面与基材贴合，从缓冲层形成膜上的剥离片侧再次照射紫外线，使该缓冲层形成膜完全固化，形成厚度为53μm的缓冲层，作为层叠体(A2)。另外，使用上述的紫外线照射装置及高压水银灯，在灯高度为220mm、换算输出功率为120mW/cm、光线波长365nm的照度为160mW/cm2、照射量为350mJ/cm2的照射条件下进行上述的紫外线照射。
[实施例15]
除了将粘着剂组合物变更为B2以外，利用与实施例14相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[实施例16]
除了将粘着剂组合物变更为下述B5且将粘着剂层的厚度变更为30μm以外，利用与实施例14相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
(粘着剂组合物B5的制备)
以加成至丙烯酸类聚合物(b)的总羟基中的90摩尔％的羟基的方式，使丙烯酸正丁酯(BA)52质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚得到的丙烯酸类聚合物(b)与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为32质量％的粘着剂组合物的涂布液(B5)。
[实施例17]
除了将粘着剂组合物变更为下述B6以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
(粘着剂组合物B6的制备)
以加成至丙烯酸类聚合物(b1)的总羟基中的50摩尔％的羟基的方式，使丙烯酸正丁酯(BA)74质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)6质量份共聚得到的丙烯酸类聚合物(b1)与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类树脂(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类树脂100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)0.2质量份、作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1质量份，并使用甲苯进行稀释，制备固体成分浓度为35质量％的粘着剂组合物的涂布液(B6)。
[比较例2]
除了将粘着剂层的厚度变更为80μm以外，利用与实施例7相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[比较例3]
除了将粘着剂层的厚度变更为60μm以外，利用与实施例10相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[比较例4]
除了将粘着剂层的厚度变更为45μm以外，利用与实施例12相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[比较例5]
除了将粘着剂层的厚度变更为60μm以外，利用与实施例12相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[比较例6]
除了将粘着剂层的厚度变更为80μm以外，利用与实施例14相同的方式得到半导体加工用粘着胶带。
[表2]
Figure BDA0001990763650000541
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附图标记说明
10：半导体晶圆；11：芯片。

Claims (4)

1.一种半导体加工用粘着胶带，其为具有在23℃下的杨氏模量为1000MPa以上的基材与设置于基材的至少一面侧的粘着剂层的粘着胶带，
将所述粘着剂层的厚度设为(N)[μm]、蠕变量设为(C)[μm]时，(N)与(C)的乘积(N)×(C)在30℃下为500以上、且在60℃下为9000以下。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层在30℃下的剪切储能模量为0.03MPa以上，在60℃下的剪切储能模量为0.20MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工用粘着胶带，其中，所述粘着剂层的厚度为100μm以下。
4.一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序：
将权利要求1～3中任一项所述的半导体加工用粘着胶带贴附于半导体晶圆的表面的工序；
从所述半导体晶圆的表面侧出发形成沟、或者从所述半导体晶圆的表面或背面出发在半导体晶圆内部形成改性区域的工序；
将在表面贴附有所述粘着胶带且形成有所述沟或所述改性区域的半导体晶圆从背面侧出发进行磨削，以所述沟或所述改性区域为起点单片化为多个芯片的工序；以及
将所述粘着胶带从所述多个芯片剥离的工序。
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