CN113471130A - 半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法 - Google Patents

半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113471130A
CN113471130A CN202110241404.XA CN202110241404A CN113471130A CN 113471130 A CN113471130 A CN 113471130A CN 202110241404 A CN202110241404 A CN 202110241404A CN 113471130 A CN113471130 A CN 113471130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
protective sheet
mass
semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110241404.XA
Other languages
English (en)
Inventor
小笠原孝文
田村和幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN113471130A publication Critical patent/CN113471130A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02013—Grinding, lapping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02016—Backside treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/77—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate
    • H01L21/78—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate with subsequent division of the substrate into plural individual devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Dicing (AREA)

Abstract

本发明提供一种即使通过DBG等对具有凹凸的半导体晶圆进行减薄加工时也能充分追随晶圆的凹凸且能够抑制研磨后芯片产生裂纹的半导体加工用保护片。该半导体加工用保护片具有基材、且在基材的一个主面上依次具有中间层和粘着剂层；并满足下述(a)及(b)：(a)在1Hz频率下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为0.40以上0.65以下；(b)在1Hz频率下测定的50℃时的该粘着剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为0.80以上3.50以下。

Description

半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法。特别涉及适用于对具有凹凸的半导体晶圆的背面进行研磨并并利用研磨应力等将半导体晶圆单颗化(singulation)的方法的半导体加工用保护片，以及使用该半导体加工用保护片的半导体装置的制造方法。
背景技术
在各种电子设备的小型化、多功能化的进程中，这些设备中所搭载的半导体芯片也同样要求小型化、薄型化。为了芯片的薄型化，通常会对半导体晶圆的背面进行研磨从而进行厚度调整。此外，为了获得经薄型化的芯片，有时也会利用被称为先切割法(DBG：Dicing Before Grinding)的工艺方法，其通过切割刀自晶圆表面侧形成规定深度的沟槽之后，自晶圆背面侧进行研磨，并通过研磨将晶圆单颗化，进而得到芯片。DBG能够同时进行晶圆的背面研磨和晶圆的单颗化，因此能够高效地制造薄型芯片。
以往，在进行半导体晶圆的背面研磨时、或通过DBG制造芯片时，为了保护晶圆表面的电路、或者为了保持半导体晶圆及半导体芯片，通常会在晶圆表面贴附被称为背磨片的粘着胶带。
作为在DBG中使用的背磨片，使用有具备基材和设置在基材的一个面上的粘着剂层的粘着胶带。作为这样的粘着胶带的一个实例，专利文献1及专利文献2中公开了一种粘着胶带，其具有高杨氏模量的基材，且在基材的一个面上设置有缓冲层，在另一个面上设置有粘着剂层。
近年来，作为先切割法的变形例，提出一种利用激光在晶圆内部设置改质区域，并利用对晶圆背面进行研磨时的应力等进行晶圆单颗化的方法。以下，有时将该方法记载为LDBG(Laser Dicing Before Grinding(激光先切割法))。在LDBG中，晶圆以改质区域为起点沿结晶方向切断，因此，比使用切割刀的先切割法更能减少产生崩边(chipping)。结果能够得到抗折强度优异的芯片，并且能够有助于芯片的进一步薄型化。此外，与利用切割刀在晶圆表面形成规定深度的沟槽的DBG相比，由于不存在用切割刀削掉晶圆的区域，即切口宽度极小，因此芯片的产率优异。
另一方面，在印刷线路板上安装用于MPU或门阵列等的多引脚LSI封装时，一直采用倒装芯片的安装方法，该安装方法中，作为半导体芯片，使用在其连接焊盘(pad)部形成有由共晶焊料、高温焊料、金等构成的凸状电极(凸点(bump))的芯片，并通过所谓的面朝下方式，将这些凸点与芯片搭载用基板上的相对应的端子部相对并接触，并进行熔融、扩散接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/156389号
专利文献2：日本特开2015-183008号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
该安装方法中使用的半导体芯片通过将如形成有凸状电极的半导体晶圆这种具有凹凸的半导体晶圆单颗化而得到。当通过DBG对这种具有凹凸的半导体晶圆进行研磨时，如上所述，为了在研磨时保护电路面以及防止晶圆单颗化后发生芯片移动等，会在半导体晶圆的电路面上贴附背磨胶带。
然而，当将专利文献1及专利文献2中记载的背磨胶带贴附在具有凹凸的半导体晶圆的电路面上并通过DBG进行研磨时，专利文献1及专利文献2中记载的背磨胶带不能充分追随半导体晶圆的凹凸，存在研磨时水浸入电路面、晶圆单颗化后发生芯片移动(芯片位移)等问题。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种即使通过DBG等对具有凹凸的半导体晶圆进行减薄加工时也能充分追随晶圆的凹凸且能够抑制研磨后芯片产生裂纹的半导体加工用保护片。
解决技术问题的技术手段
本发明的方式如下。
[1]一种半导体加工用保护片，其具有基材、且在所述基材的一个主面上依次具有中间层和粘着剂层，并满足下述(a)及(b)：
(a)在1Hz频率下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为0.40以上0.65以下；
(b)在1Hz频率下测定的50℃时的该粘着剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为0.80以上3.50以下。
[2]根据[1]所述的半导体加工用保护片，其中，在基材的另一个主面上具有缓冲层。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体加工用保护片，其中，基材的杨氏模量为1000MPa以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，中间层的厚度为60μm以上250μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，粘着剂层为能量射线固化性。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，中间层为能量射线固化性。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，在对在半导体晶圆表面形成有沟槽的半导体晶圆的背面进行研磨并通过该研磨将半导体晶圆单颗化为半导体芯片的工序中，将所述半导体加工用保护片贴附在半导体晶圆的表面而进行使用。
[8]一种半导体装置的制造方法，其具有：
将[1]～[7]中任一项所述的半导体加工用保护片贴附在具有凹凸的半导体晶圆的表面的工序；
自半导体晶圆的表面侧形成沟槽的工序、或者自半导体晶圆的表面或背面在半导体晶圆内部形成改质区域的工序；
对表面贴附有半导体加工用保护片且形成有沟槽或改质区域的半导体晶圆，自背面侧进行研磨，以沟槽或改质区域为起点单颗化为多个芯片的工序；及
从单颗化的半导体芯片上剥离半导体加工用保护片的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使通过DBG等对半导体晶圆进行减薄加工时也能充分追随晶圆的凹凸且能够抑制研磨后芯片产生裂纹的半导体加工用保护片。
附图说明
图1A为示出本实施方式的半导体加工用保护片的一个实例的截面示意图。
图1B为示出本实施方式的半导体加工用保护片的另一个实例的截面示意图。
图2为示出本实施方式的半导体加工用保护片贴附在半导体晶圆的电路面的状态的截面示意图。
附图标记说明
1：半导体加工用保护片；10：基材；20：中间层；30：粘着剂层；40：缓冲层。
具体实施方式
以下，基于具体的实施方式，利用附图对本发明进行详细说明。首先，对本说明书中使用的主要术语进行说明。
半导体晶圆的单颗化是指，以每个电路分割半导体晶圆从而得到半导体芯片。
半导体晶圆的“表面”是指形成有电路、电极等的面，“背面”是指未形成电路等的面。
DBG是指，在晶圆的表面侧形成规定深度的沟槽后，自背面侧进行研磨，通过研磨将晶圆单颗化的方法。晶圆的表面侧形成的沟槽可以通过刀片切割、激光切割或等离子体切割等方法而形成。
此外，LDBG是DBG的变形例，是指利用激光在晶圆内部设置改质区域，并利用对晶圆背面进行研磨时的应力等进行晶圆单颗化的方法。
“芯片组”是指，半导体晶圆单颗化后保持在本发明的半导体加工用保护片上的多个半导体芯片。这些半导体芯片作为一个整体构成与半导体晶圆的形状相同的形状。
在本说明书中，例如，将“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的术语，其他类似术语也相同。
“能量射线”是指紫外线、电子束等，优选紫外线。
(1.半导体加工用保护片)
如图1A所示，本实施方式的半导体加工用保护片1具有在基材10上依次层叠有中间层20及粘着剂层30的结构。
本实施方式的半导体加工用保护片被贴附于具有凹凸的半导体晶圆而使用。作为具有凹凸的半导体晶圆，例如可例示出形成有凸状电极的半导体晶圆。
例如，如图2所示，本实施方式的半导体加工用保护片1以其粘着剂层的主面30a贴附在带凸点的半导体晶圆的凸点形成面101a上的方式而使用，所述带凸点的半导体晶圆在半导体晶圆101上形成有作为凸状电极的凸点102。凸点以与形成在半导体晶圆上的电路电连接的方式而形成，因此凸点形成面101a为电路面。
在本实施方式中，带凸点的半导体晶圆通过DBG或LDBG被单颗化为多个半导体芯片。即，在贴附半导体加工用保护片之前或之后，在表面(电路面)形成沟槽、或者在半导体晶圆的内部形成改质区域，然后，对电路面贴附有半导体加工用保护片的半导体晶圆的与电路面为相反侧的面、即背面进行研磨。
当半导体晶圆上形成有凸状电极等凹凸时，若半导体晶圆的厚度通过研磨而变薄，则凹凸的大小相对于半导体晶圆厚度相对地增大。因此，当凹凸未能适当埋入半导体加工用保护片中时，由于进行DBG或LDBG，以下等问题变得更加明显。即，在对背面进行研磨时水浸入半导体晶圆的电路面、研磨后剥离半导体加工用保护片时粘着剂残留在切口上、研磨后单颗化的芯片发生移动而导致芯片彼此冲撞进而在芯片上产生裂纹等问题变得明显。
本实施方式的半导体加工用保护片由于具有后述的中间层及粘着剂层，因此能够有效抑制上述问题的发生。
半导体加工用保护片不限定于图1A中记载的结构，只要能够得到本发明的效果，则也可以具有其他层。即，只要依次层叠有基材、中间层及粘着剂层，则也可以例如在基材与中间层之间形成其他层，也可以在中间层与粘着剂层之间形成其他层。
特别是，在本实施方式中，如图1B所示，优选在基材10的与形成有粘着剂层30的主面为相反侧的主面上具有缓冲层40。通过具有缓冲层40，能够进一步抑制上述问题的发生。
以下，对图1B所示的半导体加工用保护片1的结构要素进行详细说明。
(2.基材)
作为基材，只要由能够支撑半导体晶圆的材料构成则没有限定。例如，可例示出用作背磨胶带的基材的各种树脂膜。基材可以由以一片树脂膜构成的单层膜构成，也可以由层叠有多个树脂膜的多层膜构成。
(2.1基材的物理性质)
在本实施方式中，基材优选高刚性。由于基材的刚性高，即使半导体晶圆的厚度因研磨而减薄，也能保持晶圆且无晶圆破损。具体而言，优选基材的杨氏模量为1000MPa以上，更优选为1500MPa以上，进一步优选为2000MPa以上。
在本实施方式中，基材的厚度优选为15μm以上200μm以下，更优选为40μm以上150μm以下。
(2.2基材的材质)
作为基材的材质，优选基材的杨氏模量在上述范围内的材料。在本实施方式中，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、双轴拉伸聚丙烯等。其中，优选聚酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(3.中间层)
中间层为配置在基材与粘着剂层之间的层。在本实施方式中，中间层可与粘着剂层一同充分追随半导体晶圆的表面上所形成的凹凸，可将凹凸埋入粘着剂层及中间层。结果，即使当半导体晶圆被研磨得非常薄并对凸状电极等施加力时，粘着剂层及中间层也能充分保护凸状电极等。此外，当凸状电极等穿透粘着剂层时，中间层会将凸状电极埋入进而进行保护。中间层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多层构成。
中间层20的厚度可以考虑半导体晶圆的凹凸的大小、例如凸状电极的高度而进行设定。在本实施方式中，中间层20的厚度优选为60μm以上250μm以下，更优选为100μm以上200μm以下。另外，中间层的厚度表示整个中间层的厚度。例如，由多层构成的中间层的厚度表示构成中间层的所有层的总厚度。
在本实施方式中，中间层具有以下的物理性质。
(3.1 50℃时的损耗角正切)
在本实施方式中，50℃时的中间层的损耗角正切(tanδ)在0.40以上0.65以下的范围内。损耗角正切被定义为“损耗模量/储能模量”，其为利用动态粘弹性测定装置并通过对施加于对象物的应力的响应而测得的值。
通过使50℃时的中间层的损耗角正切为0.40以上，由于形成在晶圆表面的凹凸充分埋入半导体加工用保护片中，因此能够抑制研磨时浸入水。此外，通过使50℃时的中间层的损耗角正切为0.65以下，能够抑制晶圆单颗化后的芯片位移。
另外，在本实施方式中，当中间层具有能量射线固化性时，50℃时的中间层的损耗角正切为能量射线固化前的损耗角正切。
50℃时的中间层的损耗角正切优选为0.42以上。此外，50℃时的中间层的损耗角正切优选为0.64以下。
50℃时的中间层的损耗角正切通过公知的方法测定即可。在本实施方式中，将中间层制成规定大小的试样，通过动态粘弹性测定装置，在规定的温度范围内，以1Hz频率使试样发生形变，测定弹性模量，可由测定的弹性模量计算出损耗角正切。
(3.2中间层的储能模量I与粘着剂层的储能模量A之比)
在本实施方式中，当将50℃时的中间层的储能模量(G’)设为储能模量I，并将后述的粘着剂层的储能模量(G’)设为储能模量A时，储能模量I与储能模量A之比“A/I”为0.80以上3.50以下。
通过使50℃时的“A/I”为0.80以上，半导体加工用保护片充分追随半导体晶圆的凹凸，半导体加工用保护片中的半导体晶圆的凹凸埋入变得适当。结果，能够抑制研磨时浸入水。此外，通过使50℃时的“A/I”为3.50以下，能够抑制剥离半导体加工用保护片时粘着剂附着在切口上。
另外，在本实施方式中，当中间层具有能量射线固化性时，储能模量I为能量射线固化前的储能模量。
储能模量I只要满足上述“A/I”的范围则没有特殊限定。在本实施方式中，储能模量I优选为0.03MPa以上0.08MPa以下。
50℃时的中间层的储能模量(储能模量I)通过公知的方法测定即可。例如，将中间层制成规定大小的试样，通过动态粘弹性测定装置，在规定的温度范围内，以1Hz频率使试样发生形变，测定弹性模量，可由测定的弹性模量计算出储能模量I。
(3.3中间层用组合物)
只要中间层具有上述物理性质，则对中间层的组成没有特殊限定，但在本实施方式中，优选中间层由具有树脂的组合物(中间层用组合物)构成。具体而言，优选中间层用组合物含有重均分子量为30万～150万的丙烯酸类聚合物(A)和重均分子量为5万～25万的能量射线固化性的丙烯酸类聚合物(B)。丙烯酸类聚合物(A)为非能量射线固化性或能量射线固化性，但在本实施方式中，优选为非能量射线固化性。
另外，在本说明书中，只要无特殊说明，则“重均分子量”为由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。作为通过该方法进行的测定，例如，使用在TOSOH公司制造的高速GPC装置“HLC-8120GPC”中依次连接有高速色谱柱“TSK gurd column HXL-H”、“TSK GelGMHXL”、“TSK Gel G2000HXL”(以上均为TOSOH公司制造)的设备，在色谱柱温度为40℃、送液速度为1.0mL/分钟的条件下，以示差折射率仪为检测器进行测定。
(3.3.1丙烯酸类聚合物(A))
如上所述，丙烯酸类聚合物(A)可以为能量射线固化性，也可以为非能量射线固化性。在本实施方式中，对丙烯酸类聚合物(A)为非能量射线固化性的情况进行说明。丙烯酸类聚合物(A)优选为具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的非能量射线固化性的聚合物。具体而言，丙烯酸类聚合物(A)更优选由具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元和来自含官能团单体(a2)的结构单元的丙烯酸类共聚物构成。
可使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯(palmityl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
其中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)优选为烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于丙烯酸类聚合物(A)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元的含量优选为50～99.5质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为80～95质量％。
若该含量为50质量％以上，则能够提高粘着片的保持性能，易于使对凹凸差较大的被粘物的追随性等变得良好。此外，若为99.5质量％以下，则能够确保来自(a2)成分的结构单元在一定量以上。
含官能团单体(a2)为具有羟基、羧基、环氧基、氨基、氰基、含氮原子的环基、烷氧基硅烷基等官能团的单体。作为含官能团单体(a2)，其中，优选选自含羟基单体、含羧基单体及含环氧基单体中的一种以上。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，乙烯醇、丙烯醇等不饱和醇等。
作为含羧基单体，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为含环氧基单体，可列举出含环氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸类含环氧基单体。作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(3,4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-环氧环-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为非丙烯酸类含环氧基单体，例如可列举出巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
含官能团单体(a2)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在含官能团单体(a2)中，更优选含羧基单体，其中进一步优选(甲基)丙烯酸，最优选丙烯酸。当使用含羧基单体作为含官能团单体(a2)时，中间层的内聚力增大，易于使中间层的保持性能等变得更加良好。
相对于丙烯酸类聚合物(A)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A)中的来自含官能团单体(a2)的结构单元的含量优选为0.5～40质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。
若来自(a2)成分的结构单元的含量为0.5质量％以上，则中间层的内聚力增大，并且还易于使与(B)成分的相容性良好。另一方面，若含量为40质量％以下，则能够确保来自(a1)成分的结构单元在一定量以上。
丙烯酸类聚合物(A)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与含官能团单体(a2)的共聚物，但也可以是(a1)成分、(a2)成分、与除这些(a1)及(a2)成分之外的其他单体(a3)的共聚物。
作为其他单体(a3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。其他单体(a3)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于丙烯酸类聚合物(A)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A)中的来自其他单体(a3)的结构单元的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％。
丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为30万～150万，更优选为40万～110万，进一步优选为45万～90万。通过将Mw设定为上述上限值以下，丙烯酸类聚合物(A)与丙烯酸类聚合物(B)的相容性变得良好。此外，通过将Mw设定在上述范围内，能够易于提高粘着片的保持性能。
相对于中间层用组合物的总量(100质量％)，中间层用组合物中的丙烯酸类聚合物(A)的含量优选为40～95质量％，更优选为45～90质量％。
另外，当如后所述利用有机溶剂等稀释液稀释中间层用组合物时，中间层用组合物的总量表示除稀释液之外的固体成分总量。后述的粘着剂层用组合物也相同。
(3.3.2丙烯酸类聚合物(B))
丙烯酸类聚合物(B)为通过导入能量射线聚合性基团而具有能量射线固化性的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)为5万～25万。在本实施方式中，通过在中间层中使用(B)成分，在进行能量射线固化前，对半导体晶圆的背面进行研磨时能够将凸状电极充分埋入，并通过在研磨后进行能量射线固化，能够防止中间层的内聚破坏，易于从半导体芯片上良好地剥离。
丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选为6万～22万，更优选为7万～20万，进一步优选为8.5万～15万。
丙烯酸类聚合物(B)为导入有能量射线聚合性基团、且具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物(B)所具有的能量射线聚合性基团优选导入在丙烯酸类聚合物的侧链。能量射线聚合性基团可以是含有能量射线聚合性碳碳双键的基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，其中优选(甲基)丙烯酰基。
丙烯酸类聚合物(B)优选为使具有能量射线聚合性基团的聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)进行反应而得到的反应产物，所述丙烯酸类共聚物(B0)具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元和来自含官能团单体(b2)的结构单元。
可使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)，作为其具体实例，可列举出以(a1)成分例示出的化合物。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)优选为烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于丙烯酸类共聚物(B0)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类共聚物(B0)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的结构单元的含量优选为50～95质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为65～80质量％。若该含量为50质量％以上，则能够充分维持所形成的中间层的形状。此外，若为95质量％以下，则能够确保作为与聚合性化合物(Xb)的反应点的来自(b2)成分的结构单元为一定量。
作为含官能团单体(b2)，可列举出具有上述含官能团单体(a2)中所例示的官能团的单体，优选选自含羟基单体、含羧基单体及含环氧基单体中的一种以上。作为这些含官能团单体的具体化合物，可例示出与以(a2)成分例示出的化合物相同的化合物。
此外，作为含官能团单体(b2)，优选含羟基单体，其中，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等各种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，能够比较易于使聚合性化合物(Xb)与丙烯酸类共聚物(B0)进行反应。
此外，丙烯酸类聚合物(A)中所使用的含官能团单体(a2)与丙烯酸类聚合物(B)中所使用的含官能团单体(b2)中的官能团，可以彼此相同，也可以彼此不同，但优选不同。即，例如，若含官能团单体(a2)为含羧基单体，则优选含官能团单体(b2)为含羟基单体。如此，当彼此的官能团不同时，例如可通过后述的交联剂优先使丙烯酸类聚合物(B)进行交联，易于使上述粘着片的保持性能等更加良好。
相对于丙烯酸类共聚物(B0)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类共聚物(B0)中的来自含官能团单体(b2)的结构单元的含量优选为10～45质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。若为10质量％以上，则能够确保与聚合性化合物(Xb)的反应点较多，易于在侧链导入能量射线聚合性基团。此外，若为45质量％以下，则能够充分维持所形成的中间层的形状。
丙烯酸类共聚物(B0)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)与含官能团单体(b2)的共聚物，但也可以是(b1)成分、(b2)成分、与除这些(b1)及(b2)成分之外的其他单体(b3)的共聚物。
作为其他单体(b3)，可以列举出上述以单体(a3)例示的单体。
相对于丙烯酸类共聚物(B0)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类共聚物(B0)中的来自其他单体(b3)的结构单元的含量优选为0～30质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％。
聚合性化合物(Xb)是具有能量射线聚合性基团、和能够与丙烯酸类共聚物(B0)中来自(b2)成分的结构单元中的官能团进行反应的取代基(以下有时仅称为“反应性取代基”)的化合物。
作为能量射线聚合性基团，如上所述，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，优选(甲基)丙烯酰基。此外，聚合性化合物(Xb)优选为一分子中具有1～5个能量射线聚合性基团的化合物。
作为聚合性化合物(Xb)中的反应性取代基，可以根据含官能团单体(b2)所具有的官能团进行适当变更，例如可列举出异氰酸酯基、羧基、环氧基等，从反应性等角度出发，优选异氰酸酯基。当聚合性化合物(Xb)具有异氰酸酯基时，例如当含官能团单体(b2)的官能团为羟基时，可以易于与丙烯酸类共聚物(B0)进行反应。
作为具体的聚合性化合物(Xb)，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸等。这些聚合性化合物(Xb)可以单独使用或组合使用两种以上。
其中，从具有适宜用作上述反应性取代基的异氰酸酯基、且主链与能量射线聚合性基团之间的距离适度的化合物的角度出发，优选(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
聚合性化合物(Xb)优选与丙烯酸类聚合物(B)中来自含官能团单体(b2)的官能团总量(100当量)中的40～98当量的官能团反应、更优选与60～90当量的官能团反应、进一步优选与70～85当量的官能团反应。
在中间层用组合物中，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，丙烯酸类聚合物(B)的含量优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份。通过如此将(B)成分的含量设为较少量，中间层易于追随半导体晶圆的凹凸。
(3.3.3交联剂)
中间层用组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂，其中，优选异氰酸酯类交联剂。若使用异氰酸酯类交联剂，则例如当(B)成分具有羟基时，交联剂优先对丙烯酸类聚合物(B)进行交联。
中间层用组合物例如通过在涂布后进行加热，从而利用交联剂进行交联。中间层由于交联有丙烯酸类聚合物、特别是低分子量的丙烯酸类聚合物(B)等，能够适当地形成涂膜，易于发挥作为中间层的功能。
相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，交联剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。
作为异氰酸酯类交联剂，可列举出多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物的具体实例，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。此外，还可列举出它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物的加合物等。
这些异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，其中，优选甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯的多元醇(例如三羟甲基丙烷等)加合物。
此外，作为环氧类交联剂，例如可列举出1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。这些环氧类交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为金属螯合物类交联剂，例如可列举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、三(2,4-戊二酮)等与铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物等。这些金属螯合物类交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为氮丙啶类交联剂，例如可列举出二苯甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、双间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羟甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziri dnyl]triphosphatriazine)等。
(3.3.4光聚合引发剂)
中间层用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。通过使中间层用组合物含有光聚合引发剂，中间层用组合物容易通过紫外线等进行能量射线固化。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二苯硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、苄基二甲基缩酮、联苄(dibenzyl)、双乙酰、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基-氧化膦等低分子量聚合引发剂、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等经低聚物化的聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以合并使用两种以上。此外，其中，优选1-羟基环己基苯基酮。
为了即使在丙烯酸类聚合物(B)含量较少时也能够充分固化，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，光聚合引发剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。
在不损害本发明效果的范围内，中间层用组合物也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料、增粘剂等。当含有这些添加剂时，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，各添加剂的含量优选为0.01～6质量份、更优选为0.01～2质量份。
另外，对于中间层的储能模量及损耗角正切，例如当使用丙烯酸类聚合物(B)时，可以通过构成丙烯酸类聚合物(B)的单体的种类及量、丙烯酸类聚合物(B)中导入的能量射线聚合性基团的量等进行调整。例如，当增加能量射线聚合性基团的量时，储能模量具有增高的趋势。并且，也可以通过中间层中所掺合的交联剂的量、光聚合引发剂的量等进行适当调整。
(4.粘着剂层)
粘着剂层被贴附在半导体晶圆的电路面，其对电路面进行保护、并支撑半导体晶圆，直至将其从电路面上剥离。在本实施方式中，粘着剂层与中间层一同充分追随半导体晶圆的表面上所形成的凹凸，能够将凹凸埋入半导体加工用保护片中。结果，即使半导体晶圆被研磨至非常薄并对凸状电极施加力时，半导体加工用保护片也能够充分保护凸状电极等。并且，即使半导体晶圆被单颗化也能抑制半导体芯片彼此接触。此外，粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多层构成。
对于粘着剂层的厚度，只要是能够充分支撑半导体晶圆的厚度则没有特殊限定。在本实施方式中，粘着剂层的厚度优选为5μm以上500μm以下，更优选8μm以上100μm以下。另外，粘着剂层的厚度表示粘着剂层整体的厚度。例如，由多层构成的粘着剂层的厚度表示构成粘着剂层的所有层的总厚度。
在本实施方式中，粘着剂层具有以下物理性质。
(4.1粘着剂层的储能模量A)
如上所述，50℃时的粘着剂层的储能模量(G’)以储能模量A表示。储能模量A只要满足上述的“A/I”的范围则没有限定。在本实施方式中，储能模量A优选为0.03MPa以上0.15MPa以下。此外，储能模量A更优选为0.04MPa以上，进一步优选为0.12MPa以上。此外，储能模量A更优选为0.05MPa以下，进一步优选为0.10MPa以下。另外，在本实施方式中，当粘着剂层具有能量射线固化性时，储能模量A为能量射线固化前的储能模量。
50℃时的粘着剂层的储能模量(储能模量A)通过公知的方法测定即可。例如可将粘着剂层制成规定大小的试样，并通过动态粘弹性测定装置，在规定的温度范围内，以1Hz频率使试样发生形变，测定弹性模量，可由测定的弹性模量计算出储能模量A。
(4.2粘着剂层用组合物)
只要粘着剂层具有上述的物理性质，则粘着剂层的组成没有特殊限定，在本实施方式中，粘着剂层优选由具有树脂的组合物(粘着剂层用组合物)构成。具体而言，优选粘着剂层用组合物为能量射线固化性。通过使粘着剂层用组合物为能量射线固化性，在照射能量射线前，具有能够充分保持半导体晶圆的高粘着力，而在照射能量射线后，粘着剂层会因固化而发生粘着力下降，即使在作为被粘物的半导体晶圆被单颗化时，也易于从单颗化的半导体芯片上剥离。
对于形成粘着剂层的粘着剂层用组合物，含有例如丙烯酸类聚合物、聚氨酯、橡胶类聚合物、聚烯烃、硅酮(silicone)等，作为可使粘着剂层表现出粘着性的粘着剂成分(粘着性树脂)。其中，优选丙烯酸类聚合物。
对于形成粘着剂层的粘着剂层用组合物，可以通过掺合不同于粘着性树脂的能量射线固化性化合物而具有能量射线固化性，但优选上述粘着性树脂本身具有能量射线固化性。当粘着性树脂本身具有能量射线固化性时，粘着性树脂中导入有能量射线聚合性基团，能量射线聚合物基团优选导入在粘着性树脂的主链或侧链。
此外，当掺合不同于粘着性树脂的能量射线固化性化合物时，作为该能量射线固化性化合物，可以使用具有能量射线聚合性基团的单体、低聚物。低聚物是重均分子量(Mw)小于10000的低聚物，例如可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)。此外，即使在粘着性树脂本身具有能量射线固化性的情况下，在粘着剂层用组合物中，除了粘着性树脂之外也可以掺合能量射线固化性化合物。
以下，对当粘着剂层用组合物中含有的能量射线固化性的粘着性树脂为丙烯酸类聚合物(以下也称为“丙烯酸类聚合物(C)”)的情况进行更详细的说明。
(4.2.1丙烯酸类聚合物(C))
丙烯酸类聚合物(C)为导入有能量射线聚合性基团、且具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。能量射线聚合性基团优选导入在丙烯酸类聚合物的侧链。
丙烯酸类聚合物(C)优选为使具有能量射线聚合性基团的聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应而得到的反应产物，所述丙烯酸类共聚物(C0)具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元和来自含官能团单体(c2)的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)，可使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为其具体实例，可列举出以(a1)成分例示出的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)优选为烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从提高所形成的粘着剂层的粘着力的角度出发，相对于丙烯酸类共聚物(C0)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类共聚物(C0)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的结构单元的含量优选为50～99质量％，更优选为60～97质量％，进一步优选为70～96质量％。
例如，除了上述的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯之外，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)还可以含有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯。通过含有这些单体，易于将粘着剂层的粘着性能调整为所需的粘着性能。
作为含官能团单体(c2)，可列举出具有以上述含官能团单体(a2)例示的官能团的单体，具体而言，优选选自含羟基单体、含羧基单体、及含环氧基单体中的一种以上。作为这些含官能团单体的具体化合物，可例示出与以(a2)成分例示出的化合物相同的化合物。
作为含官能团单体(c2)，在上述单体中，更优选含羟基单体，其中，更优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
通过使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为(c2)成分，能够比较易于使聚合性化合物(Xc)与丙烯酸类共聚物(C0)反应。此外，当使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯时，中间层的拉伸强度增大，易于防止发生残胶。
相对于丙烯酸类共聚物(C0)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类共聚物(C0)中的来自含官能团单体(c2)的结构单元的含量优选为1～40质量％，更优选为2～35质量％，进一步优选为3～30质量％。
若含量为1质量％以上，则能够确保作为与聚合性化合物(Xc)的反应点的官能团为一定量。因此，通过能量射线的照射能够使粘着剂层适当地固化，因此能够降低照射能量射线后的粘着力。并且，易于提高粘着剂层与中间层之间的照射能量射线后的层间强度。此外，若含量为40质量％以下，则涂布粘着剂层用组合物的溶液形成粘着剂层时，能够确保充分的适用期。
丙烯酸类共聚物(C0)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)与含官能团单体(c2)的共聚物，但也可以是(c1)成分、(c2)成分、与除这些(c1)及(c2)成分之外的其他单体(c3)的共聚物。
作为其他单体(c3)，可以列举出上述以单体(a3)例示的单体。
相对于丙烯酸类共聚物(C0)的所有结构单元(100质量％)，丙烯酸类共聚物(C0)中的来自其他单体(c3)的结构单元的含量优选为0～30质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％。
与上述聚合性化合物(Xb)相同，聚合性化合物(Xc)为具有能量射线聚合性基团、和能够与丙烯酸类共聚物(C0)中来自(c2)成分的结构单元中的官能团进行反应的取代基(反应性取代基)的化合物，优选为一分子中具有1～5个能量射线聚合性基团的化合物。
反应性取代基及能量射线聚合性基团的具体实例，与聚合性化合物(Xb)相同，因此反应性取代基优选异氰酸酯基，能量射线聚合性基团优选(甲基)丙烯酰基。
此外，作为具体的聚合性化合物(Xc)，可列举出与以上述聚合性化合物(Xb)例示的化合物相同的化合物，优选(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。另外，聚合性化合物(Xc)可以单独使用或组合使用两种以上。
聚合性化合物(Xc)优选与丙烯酸类聚合物(C0)中来自含官能团单体(c2)的官能团总量(100当量)中的30～98当量的官能团反应、更优选与40～95当量的官能团反应。
丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量(Mw)优选为10万～150万，更优选为25万～100万，进一步优选为35万～80万。通过具有这样的Mw，能够赋予粘着剂层适当的粘着性。
即使粘着性树脂具有能量射线固化性时，也优选在粘着剂层用组合物中含有除粘着性树脂之外的能量射线固化性化合物。作为这样的能量射线固化性化合物，优选分子内具有不饱和基、且可通过照射能量射线而进行聚合固化的单体或低聚物。
具体而言，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物。
其中，从分子量较高、不易降低粘着剂层的弹性模量的角度出发，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
(4.2.2交联剂)
粘着剂层用组合物优选进一步含有交联剂。粘着剂层用组合物例如通过在涂布后进行加热，利用交联剂进行交联。粘着剂层中，通过交联剂将丙烯酸类聚合物(C)交联，由此能够适当形成涂膜，易于发挥作为粘着剂层的功能。
作为交联剂，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、螯合物类交联剂，其中，优选异氰酸酯类交联剂。交联剂可以单独使用也可组合使用两种以上。另外，作为异氰酸酯类交联剂的具体实例，可列举出作为能够用于中间层用组合物中的交联剂而例示的异氰酸酯类交联剂，其优选的异氰酸酯类交联剂也相同。
相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份，交联剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～7质量份、进一步优选为0.3～4质量份。
(4.2.3光聚合引发剂)
粘着剂层用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出上述作为中间层用组合物中所使用的光聚合引发剂而例示的化合物。另外，光聚合引发剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。此外，在上述光聚合引发剂之中，优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。
相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.5～15质量份、更优选为1～12质量份、进一步优选为4.5～10质量份。
在不损害本发明效果的范围内，粘着剂层用组合物也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出增粘剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。当含有这些添加剂时，相对于丙烯酸类聚合物(C)100质量份，各添加剂的含量优选为0.01～6质量份、更优选为0.02～2质量份。
另外，对于粘着剂层的储能模量及损耗角正切，例如当使用丙烯酸类聚合物(C)时，可以通过构成丙烯酸类聚合物(C)的单体的种类及量、丙烯酸类聚合物(C)中所导入的能量射线聚合性基团的量等进行调整。例如，当增加能量射线聚合性基团的量时，弹性模量具有增高的趋势。并且，也可以通过粘着剂层中所掺合的交联剂的量、光聚合引发剂的量等进行适当调整。
(5.缓冲层)
如图1B所示，缓冲层形成在基材的与形成有粘着剂层的主面为相反侧的主面上。缓冲层40为比基材软的层，其缓解对半导体晶圆背面进行研磨时的应力，防止半导体晶圆产生裂缝和缺损。此外，在对背面进行研磨时，贴附有半导体加工用保护片的半导体晶圆隔着半导体加工用保护片配置在真空工作台(vacuum table)上，但由于具有缓冲层作为半导体加工用保护片的结构层，因此易于适当地保持在真空工作台上。
缓冲层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为10～60μm。通过将缓冲层的厚度设定在上述范围内，缓冲层能够适当缓解对背面进行研磨时的应力。
缓冲层可以是由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层用组合物形成的层，也可以是聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、LDPE膜、LLDPE膜等膜。
另外，具有缓冲层的基材可以通过在基材的单面或双面上层压缓冲层而获得。
(5.1缓冲层用组合物)
含有能量射线聚合性化合物的缓冲层用组合物可以通过照射能量射线而固化。
此外，更具体而言，含有能量射线聚合性化合物的缓冲层用组合物优选含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)、和具有成环原子数为6～20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(d3)。此外，除了上述(d1)及(d3)成分之外，缓冲层用组合物也可以含有多官能度聚合性化合物(d2)和/或具有官能团的聚合性化合物(d4)。此外，除了上述成分之外，缓冲层用组合物也可以含有光聚合引发剂。并且，缓冲层用组合物也可在不损害本发明效果的范围内含有其他添加剂或树脂成分。
以下，对含有能量射线聚合性化合物的缓冲层用组合物中所含的各成分进行详细说明。
(5.1.1氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1))
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)是至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，其具有通过照射能量射线而发生聚合固化的性质。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)是低聚物或聚合物。
成分(d1)的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～60,000，进一步优选为3,000～20,000。此外，作为成分(d1)中的(甲基)丙烯酰基的数量(以下也称为“官能团数”)，可以是单官能度、双官能度、或三官能度以上，但优选单官能度或双官能度。
成分(d1)可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物通过使多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物反应而得到。另外，成分(d1)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为成分(d1)的原料的多元醇化合物，只要是具有两个以上羟基的化合物则没有特殊限定。可以是双官能度的二醇、三官能度的三醇、四官能度以上的多元醇中的任一种，但优选双官能度的二醇，更优选聚酯型二醇或聚碳酸酯型二醇。
作为多元异氰酸酯化合物，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯类，异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族类二异氰酸酯类，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯类等。
其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯。
通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应，能够得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物通过使上述多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物反应而得到。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要是至少一分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特殊限定。
作为具体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺，使(甲基)丙烯酸与乙烯醇、乙烯基酚、双酚A的二缩水甘油酯反应而得到的反应产物等。
其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为使末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的条件，优选在根据需要而添加的溶剂、催化剂的存在下，以60～100℃反应1～4小时的条件。
相对于缓冲层用组合物的总量(100质量％)，缓冲层用组合物中成分(d1)的含量优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％，进一步优选为25～55质量％。
(5.1.2多官能度聚合性化合物(d2))
多官能度聚合性化合物是指具有两个以上光聚合性不饱和基团的化合物。光聚合性不饱和基团为含有碳碳双键的官能团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基等。光聚合性不饱和基团也可以组合使用两种以上。通过使多官能度聚合性化合物中的光聚合性不饱和基团与成分(d1)中的(甲基)丙烯酰基反应、或成分(d2)中的光聚合性不饱和基团彼此反应，形成三维网状结构(交联结构)。当使用多官能度聚合性化合物时，与使用仅含有一个光聚合性不饱和基团的化合物的情况相比，通过照射能量射线而形成的交联结构增加，因此缓冲层表现出独特的粘弹性，易于缓解对背面进行研磨时的应力。
另外，成分(d2)的定义与后述的成分(d3)或成分(d4)的定义之间存在重复的部分，但重复部分包含在成分(d2)中。例如，具有成环原子数为6～20的脂环基或杂环基且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，虽包含在成分(d2)和成分(d3)这两种定义中，但在本发明中将该化合物视为包含在成分(d2)中。此外，含有羟基、环氧基、酰胺基、氨基等官能团并具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，虽包含在成分(d2)和成分(d4)这两种定义中，但在本发明中将该化合物视为包含在成分(d2)中。
从上述角度出发，多官能度聚合性化合物中的光聚合性不饱和基团的数量(官能团数)优选2～10，更优选3～6。
此外，成分(d2)的重均分子量优选为30～40000，更优选为100～10000，进一步优选为200～1000。
作为具体的成分(d2)，例如可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，成分(d2)可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于缓冲层用组合物的总量(100质量％)，缓冲层用组合物中成分(d2)的含量优选为0～40质量％、更优选为3～20质量％、进一步优选为5～15质量％。
(5.1.3具有成环原子数为6～20的脂环基或杂环基的聚合性化合物(d3))
成分(d3)为具有成环原子数为6～20的脂环基或杂环基的聚合性化合物，并且优选为具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用成分(d3)，能够提高所得到的缓冲层用组合物的成膜性。
另外，成分(d3)的定义与后述的成分(d4)的定义之间存在重复的部分，但重复部分包含在成分(d4)中。例如，具有至少一个(甲基)丙烯酰基、成环原子数为6～20的脂环基或杂环基、以及羟基、环氧基、酰胺基、氨基等官能团的化合物虽包含在成分(d3)和成分(d4)这两种定义中，但在本发明中将该化合物视为包含在成分(d4)中。
作为具体的成分(d3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等含脂环基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酰吗啉(morpholine(meth)acrylate)等含杂环基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，成分(d3)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
在含脂环基的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯，在含杂环基的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。
相对于缓冲层用组合物的总量(100质量％)，缓冲层用组合物中成分(d3)的含量优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为25～60质量％。
(5.1.4具有官能团的聚合性化合物(d4))
成分(d4)为含有羟基、环氧基、酰胺基、氨基等官能团的聚合性化合物，并且优选为具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
成分(d4)与成分(d1)的相容性良好，易于将缓冲层用组合物的粘度调整至适度的范围内。并且，即使将缓冲层制得较薄，缓冲性能也良好。
作为成分(d4)，例如可列举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的化合物，含有酰胺基的化合物、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。其中，更优选(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯等具有芳香环的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。另外，成分(d4)可以单独使用或也可以组合使用两种以上。
为了提高缓冲层用组合物的成膜性，相对于缓冲层用组合物的总量(100质量％)，缓冲层用组合物中成分(d4)的含量优选为0～40质量％、更优选为7～35质量％、进一步优选为10～30质量％。
(5.1.5除成分(d1)～(d4)之外的聚合性化合物(d5))
在不损害本发明效果的范围内，缓冲层用组合物中也可以含有除上述成分(d1)～(d4)之外的其他的聚合性化合物(d5)。
作为成分(d5)，例如可列举出具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基化合物等。另外，成分(d5)可以单独使用或组合使用两种以上。
缓冲层用组合物中成分(d5)的含量优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、特别优选为0～2质量％。
(5.1.6光聚合引发剂)
从形成缓冲层时缩短基于光照射的聚合时间、及减少光照射量的角度出发，缓冲层用组合物中优选进一步含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物、以及胺或醌等光敏剂等，更具体而言，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、双乙酰、8-氯蒽醌、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于能量射线聚合性化合物的总量100质量份，缓冲层用组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.05～15质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.3～5质量份。
(5.1.7其他添加剂)
在不损害本发明效果的范围内，缓冲层用组合物也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。当掺合这些添加剂时，相对于能量射线聚合性化合物的总量100质量份，缓冲层用组合物中的各添加剂的含量优选为0.01～6质量份、更优选为0.1～3质量份。
由含有能量射线聚合性化合物的缓冲层用组合物形成的缓冲层，通过照射能量射线将上述组成的缓冲层用组合物进行聚合固化而得到。即，该缓冲层为将缓冲层用组合物固化而成的产物。
因此，该缓冲层优选含有来自成分(d1)的聚合单元及来自成分(d3)的聚合单元。此外，该缓冲层还可以含有来自成分(d2)的聚合单元和/或来自成分(d4)的聚合单元，也可以含有来自成分(d5)的聚合单元。缓冲层中各聚合单元的含有比例通常与构成缓冲层用组合的各成分的比例(添加比)一致。
(6.剥离片)
可以在半导体加工用保护片的表面贴附剥离片。具体而言，剥离片贴附在半导体加工用保护片的粘着剂层的表面。剥离片通过贴附在粘着剂层表面从而在运输时、储存时保护粘着剂层。剥离片以可剥离的方式贴附在半导体加工用保护片上，并在使用半导体加工用保护片之前(即、贴附晶圆前)，从半导体加工用保护片上剥离而去除。
剥离片使用至少一个面实施了剥离处理的剥离片，具体而言，可列举出在剥离片用基材的表面上涂布剥离剂而成的剥离片等。
作为剥离片用基材，优选树脂膜，作为构成该树脂膜的树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂等。作为剥离剂，例如可列举出有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
剥离片的厚度没有特殊限定，但优选为10～200μm、更优选为20～150μm。
(7.半导体加工用保护片的制造方法)
对于制造本实施方式的半导体加工用保护片的方法，只要是能够在基材的一个主面上形成中间层及粘着剂层、且在基材的另一个主面上形成缓冲层的方法，则没有特殊限定，可以使用公知的方法。
首先，例如，制备含有上述成分的中间层用组合物、或通过溶剂等稀释该中间层用组合物而成的组合物，作为用于形成中间层的组合物。
同样，例如，制备含有上述成分的粘着剂层用组合物、或通过溶剂等稀释该粘着剂层用组合物而成的组合物，作为用于形成粘着剂层的粘着剂层用组合物。同样，例如，制备含有上述成分的缓冲层用组合物、或通过溶剂等稀释该缓冲层用组合物而成的组合物，作为用于形成缓冲层的缓冲层用组合物。
作为溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等有机溶剂。
接着，通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀式涂布法(knife coating method)、辊涂法、刮刀涂布法(blade coating method)、模涂法、凹版涂布法等公知的方法，将缓冲层用组合物涂布在第一剥离片的剥离处理面上，从而形成涂膜，将该涂膜半固化，从而在剥离片上形成缓冲层膜。将剥离片上形成的缓冲层膜贴合在基材上，使缓冲层膜完全固化，从而形成缓冲层。
在本实施方式中，优选通过照射能量射线进行涂膜的固化。此外，涂膜的固化可以通过一次性的固化处理而进行，也可以分为多次进行。
接着，通过公知的方法将中间层用组合物涂布在第二剥离片的剥离处理面上并进行加热干燥，从而在第二剥离片上形成中间层。然后，将第二剥离片上的中间层与基材未形成有缓冲层的面相贴合，并除去第二剥离片。
接着，通过公知的方法将粘着剂层用组合物涂布在第三剥离片的剥离处理面上并进行加热干燥，从而在第三剥离片上形成粘着剂层。然后，通过将第三剥离片上的粘着剂层与中间层相贴合，得到在基材的一个主面上依次形成有中间层及粘着剂层、且在基材的另一个主面上形成有缓冲层的半导体加工用保护片。另外，第三剥离片在使用半导体加工用保护片时去除即可。
(8.半导体装置的制造方法)
本发明的半导体加工用保护片优选用于在DBG中贴附于半导体晶圆的表面并进行晶圆的背面研磨时。特别是，本实施方式的半导体加工用保护片优选用于LDBG，该LDBG在将半导体晶圆单颗化时能够得到切口宽度小的芯片组。
作为半导体加工用保护片的非限定的使用例，以下进一步对半导体装置的制造方法进行具体说明。
具体而言，半导体装置的制造方法至少具备以下工序1～工序4。
工序1：将上述半导体加工用保护片贴附在具有凹凸的半导体晶圆的表面的工序；
工序2：自该半导体晶圆的表面侧形成沟槽、或者自该半导体晶圆的表面或背面在该半导体晶圆内部形成改质区域的工序；
工序3：对表面贴附有半导体加工用保护片且形成有上述沟槽或改质区域的半导体晶圆，自背面侧进行研磨，以沟槽或改质区域为起点单颗化为多个芯片的工序；
工序4：从经单颗化的半导体晶圆(即多个半导体芯片)上剥离半导体加工用保护片的工序。
以下，对上述半导体装置的制造方法的各个工序进行详细说明。
(工序1)
在工序1中，经由粘着剂层将本发明的半导体加工用保护片贴附在具有凹凸的半导体晶圆的表面。本工序可以在后述的工序2之前进行，也可以在工序2之后进行。例如，当在半导体晶圆中形成改质区域时，优选在工序2之前进行工序1。另一方面，当通过切割等在半导体晶圆表面形成沟槽时，在工序2之后进行工序1。即，通过工序1将半导体加工用保护片贴附在由后述工序2形成的具有沟槽的晶圆表面。
本制造方法中使用的半导体晶圆可以是硅晶圆，此外也可以是砷化镓、碳化硅、钽酸锂、铌酸锂、氮化镓、磷化铟等的晶圆或者玻璃晶圆。半导体晶圆研磨前的厚度没有特殊限定，但通常为500～1000μm左右。此外，半导体晶圆通常在其表面形成有电路。可以通过包括蚀刻法、剥离法等以往通用的方法的各种方法在晶圆表面形成电路。特别是，在本实施方式中，在半导体晶圆的电路面形成有凸状电极(凸点)。结果，与未形成有凸状电极的半导体晶圆相比，在半导体晶圆的电路面上存在凹凸。另外，凸状电极的高度没有特殊限定，但通常为5～200μm。
(工序2)
在工序2中，自半导体晶圆的表面侧形成沟槽，或者自半导体晶圆的表面或背面在半导体晶圆的内部形成改质区域。
本工序中形成的沟槽是深度比半导体晶圆的厚度浅的沟槽。可以使用以往公知的晶圆切割装置等通过切割形成沟槽。此外，半导体晶圆在后述的工序3中沿着沟槽被分割为多个半导体芯片。
此外，改质区域是半导体晶圆中被脆质化的部分，是成为半导体晶圆被单颗化为半导体芯片的起点的区域，该单颗化中，通过研磨工序中的研磨使半导体晶圆变薄、施加因研磨产生的力，由此将半导体晶圆破坏，进而单颗化为半导体芯片。即，工序2中的沟槽及改质区域沿着后续工序3中将半导体晶圆分割进而单颗化为半导体芯片时的分割线而形成。
通过将焦点聚集在半导体晶圆内部的激光照射来形成改质区域，改质区域形成在半导体晶圆的内部。激光照射可以自半导体晶圆的表面侧进行，也可以自背面侧进行。另外，在形成改质区域的方式中，当在进行工序1之后进行工序2并自晶圆表面进行激光照射时，隔着半导体加工用保护片对半导体晶圆照射激光。
贴附有半导体加工用保护片、且形成有沟槽或改质区域的半导体晶圆，被安置在卡盘工作台(chuck table)上并吸附于卡盘工作台进而得以保持。此时，半导体晶圆的表面侧配置并吸附于工作台侧。
(工序3)
在工序1及工序2之后，对卡盘工作台上的半导体晶圆的背面进行研磨，将半导体晶圆单颗化为多个半导体芯片。
此处，当半导体晶圆上形成有沟槽时，以将半导体晶圆减薄到至少到达沟槽底部的位置的方式进行背面研磨。通过该背面研磨，沟槽形成为贯通晶圆的切口，半导体晶圆通过切口而分割，单颗化为各个半导体芯片。
另一方面，当形成有改质区域时，通过研磨，研磨面(晶圆背面)可以到达改质区域，但也可以不精确地到达改质区域。即，以使半导体晶圆能够以改质区域为起点被破坏从而单颗化为半导体芯片的方式，研磨至靠近改质区域的位置即可。例如，半导体芯片的实际的单颗化可以通过在贴附后述的拾取胶带后延伸拾取胶带而进行。
此外，在结束背面研磨之后、拾取芯片之前，可以进行干式抛光。
对于单颗化的半导体芯片的形状，可以为方形，也可以形成矩形等细长的形状。此外，单颗化的半导体芯片的厚度没有特殊限定，但优选为5～100μm左右，更优选为10～45μm。根据利用激光在晶圆内部设置改质区域并利用对晶圆背面进行研磨时的应力等进行晶圆单颗化的LDBG，易于将单颗化的半导体芯片的厚度制成50μm以下，更优选制成10～45μm。此外，单颗化的半导体芯片的大小没有特殊限定，但芯片尺寸优选小于600mm2，更优选小于400mm2，进一步优选小于120mm2。
若使用本发明的半导体加工用保护片，则即使为如此之薄且/或小的半导体芯片，也能防止对背面进行研磨时(工序3)及剥离半导体加工用保护片时(工序4)在半导体芯片上产生裂纹。
(工序4)
接着，从经单颗化的半导体晶圆(即多个半导体芯片)上剥离半导体加工用保护片。本工序例如通过以下的方法进行。
首先，当半导体加工用保护片的粘着剂层为由能量射线固化性粘着剂形成的情况下，照射能量射线使粘着剂层固化。接着，在经单颗化的半导体晶圆的背面侧贴附拾取胶带，并以可拾取的方式对准位置及方向。此时，配置在晶圆外周侧的环形框架也贴合在拾取胶带上，将拾取胶带的外周边缘部固定在环形框架上。可以同时在拾取胶带上贴合晶圆和环形框架，也可以在不同时机进行贴合。接着，从拾取胶带上所保持的多个半导体芯片上剥离半导体加工用保护片。
然后，拾取位于拾取胶带上的多个半导体芯片，并将其固定在基板等上，从而制造半导体装置。
另外，拾取胶带没有特殊限定，例如由具备基材和设置在基材的一个面上的粘着剂层的粘着片构成。
以上，关于本发明的半导体加工用保护片，对将其应用于通过DBG或LDBG将半导体晶圆单颗化的方法中的例子进行了说明，但本发明的半导体加工用保护片优选应用于LDBG中，该LDBG在将半导体晶圆单颗化时，能够得到切口宽度小且变得更薄的芯片组。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在本发明的范围内以各种方式进行变更。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中的测试方法及评价方法如下。
(中间层的损耗角正切及储能模量)
通过刀式涂布机(knife coater)将后述的中间层用组合物形成为两面贴附有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类剥离膜(产品名称“SP-PET381031”、厚度38μm、LINTECCorporation制造)且厚度为50μm的中间层。
准备多个以上述方式形成的中间层，剥离掉PET类剥离膜，将剥离面彼此对齐并依次层叠，由此制造中间层的层叠体(厚度为1,000μm)。
接着，将得到的中间层的层叠体冲切成直径为10mm的圆形，得到用于测试粘弹性的试样。
利用粘弹性测定装置(产品名称“ARES”、TA Instruments公司制造)，对上述试样施与1Hz频率的形变，并以10℃/分钟的升温速度测定-30～120℃的储能模量(G’)，由测得的值计算出50℃时的损耗角正切(tanδ)及50℃时的储能模量(G’)。将计算出的储能模量的值设为储能模量I。
(粘着剂层的损耗角正切及储能模量)
使用后述的粘着剂层用组合物，利用刀式涂布机，形成两面贴附有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类剥离膜(产品名称“SP-PET381031”、厚度38μm、LINTEC Corporation制造)且厚度为50μm的粘着剂层。
准备多个以上述方式形成的粘着剂层，剥离掉PET类剥离膜，将剥离面彼此对齐并依次层叠，由此制造粘着剂层的层叠体(厚度为1,000μm)。
接着，将得到的粘着剂层的层叠体冲切成直径为10mm的圆形，得到用于测试粘弹性的试样。
利用粘弹性测定装置(产品名称“ARES”、TA Instruments公司制造)，对上述试样施与1Hz频率的形变，并以10℃/分钟的升温速度测定-30～120℃的储能模量，由测得的值计算出50℃时的储能模量(G’)。将该值设为储能模量A。
(DBG芯片裂纹评价)
自直径为12英寸的硅晶圆的晶圆表面形成沟槽后，将实施例及比较例中制造的半导体加工用保护片贴附在晶圆表面，通过对背面进行研磨将晶圆单颗化，由此通过先切割法单颗化为厚度为50μm、芯片尺寸为5mm见方的芯片。然后，在不剥离半导体加工用保护片的情况下，利用数字显微镜(产品名称“VHX-1000”、KEYENCE CORPORATION制造)，自晶圆研磨面观察单颗化的芯片的角部，观察各个芯片有无裂纹，测定700个芯片中的裂纹产生率，并以下述评价标准进行评价。
A：小于1.0％、B：1.0～2.0％、C：大于2.0％
(LDBG芯片裂纹评价)
使用背磨用胶带贴合机(LINTEC Corporation制造、装置名称“RAD-3510F/12”)，将实施例及比较例中制造的半导体加工用保护片贴附在直径为12英寸、厚度为775μm的硅晶圆上。使用激光切割机(laser saw)(DISCO Corporation制造、装置名称“DFL7361”)，在晶圆上形成格子状的改质区域。另外，格子尺寸为5mm×5mm。
接着，使用背面研磨装置(DISCO Corporation制造、装置名称
“DGP8761”)，进行研磨(包括干式抛光)直至厚度为50μm，将晶圆单颗化为多个芯片。
在研磨工序后照射能量射线(紫外线)，在半导体加工用保护片的贴附面的相反面贴附切割胶带(LINTEC Corporation制造、Adwill D-176)后，剥离半导体加工用保护片。然后，使用数字显微镜(产品名称“VHX-1000”、KEYENCE CORPORATION制造)，观察单颗化的芯片，对产生裂纹的芯片进行计数，测定700个芯片中的裂纹产生率，并以下述评价标准进行评价。
A：小于1.0％、B：1.0～2.0％、C：大于2.0％
(切口贴入性评价)
将实施例及比较例中制造的带剥离片的半导体加工用保护片上的剥离片剥离，并将半导体加工用保护片置于胶带贴合机(LINTEC Corporation制造、产品名称“RAD-3510”)，按照下述条件，将其贴附于通过先切割法在晶圆表面形成有沟槽的12英寸的硅晶圆(厚度为760μm)上。
辊高度：0mm、辊温度：23℃(室温)、工作台温度：23℃(室温)
对于得到的带半导体加工用保护片的硅晶圆，通过背面研磨(先切割法)单颗化为厚50μm且为5mm见方的芯片尺寸。将完成单颗化的带芯片的半导体加工用保护片安装在切割胶带贴片机(LINTEC Corporation制造、产品名称“RAD-2700”)，从胶带侧照射紫外线(条件：230mW/cm、380mJ/cm)，使粘着剂固化。然后，在同一RAD-2700装置内，自芯片侧贴附拾取胶带(LINTEC Corporation制造、产品名称“D-510T”)。此时，拾取工序中使用的被称为环形框架的夹具也对齐贴附在拾取胶带上。接着，在RAD-2700装置内，剥离已固化的半导体加工用保护片。使用数字显微镜(产品名称“VHX-1000”、KEYENCE CORPORATION制造)，观察剥离半导体加工用保护片后的700个芯片，确认切口附近有无残胶，将没有残胶的记为○，将存在残胶的记为×。
(凸点吸收性评价)
使用层压机(产品名称“RAD-3510F/12”、LINTEC Corporation制造)，在带有球状凸点的晶圆(8英寸晶圆、WALTZ Corporation制造)上贴附以下实施例及比较例中制造的半导体加工用保护片，其中，该球状凸点的凸点高度为80μm、间距为200μm、直径为100μm，且由Sn-3Ag-0.5Cu合金构成。另外，贴附时，将装置的层压工作台及层压辊的温度设定为50℃。
层压后，使用数字光学显微镜(产品名称“VHX-1000”、KEYENCE CORPORATION制造)，自基材侧测定凸点周边产生的圆形空隙的直径。
空隙的直径越小，则表示半导体加工用保护片的凸点吸收性越高。按照以下标准，判定凸点吸收性的优劣。
○：空隙的直径小于150μm。
×：空隙的直径为150μm以上。
(实施例1)
(1)基材
准备两面带有易粘接层的PET膜(TOYOBO CO.,LTD.制造的COSMOSHINE A4300、厚度：50μm、23℃时的杨氏模量：2550MPa)作为基材。
(2)缓冲层
(氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物的合成)
使丙烯酸2-羟基乙酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应，得到重均分子量(Mw)约9000的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(UA-2)，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物由聚酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到。
(缓冲层用组合物的制备)
掺合上述合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物(UA-2)40质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)20质量份、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)20质量份、及丙烯酰吗啉(ACMO)20质量份，并进一步掺合作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan Ltd制造、产品名称“IRGACURE1173”)2.0质量份，制备缓冲层用组合物。
(带缓冲层的基材的制造)
在另一片剥离片(LINTEC Corporation制造、产品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面上涂布缓冲层用组合物，形成涂膜。接着，对该涂膜照射紫外线，将涂膜半固化，形成厚度为53μm的缓冲层形成膜。
另外，使用传送带式紫外线照射装置(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造、装置名称“US2-0801”)及高压汞灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造、装置名称“H08-L41”)，在灯高度为230mm、输出功率为80mW/cm、波长365nm的光的照度为90mW/cm2、照射量为50mJ/cm2的照射条件下，进行上述紫外线照射。
接着，将所形成的缓冲层形成膜的表面与基材贴合，自缓冲层形成膜上的剥离片侧再次照射紫外线，使该缓冲层形成膜完全固化，形成厚度为53μm的缓冲层。另外，使用上述的紫外线照射装置及高压汞灯，在灯高度为220mm、换算输出功率为120mW/cm、波长365nm的光的照度为160mW/cm2、照射量为650mJ/cm2的照射条件下，进行上述紫外线照射。
(3)带中间层的基材A
将丙烯酸正丁酯(BA)91质量份和丙烯酸(AA)9质量份共聚，得到非能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(a)(Mw：60万)。
不同于丙烯酸类共聚物(a)，将丙烯酸正丁酯(BA)62质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚，得到丙烯酸类聚合物，并以与丙烯酸类聚合物的总羟基(100当量)中的80当量的羟基进行加成的方式，使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)与丙烯酸类聚合物反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(b)(Mw：10万)。
向该非能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(a)100质量份中添加能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(b)13质量份，并添加作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(TOSOH公司制造，产品名称“CORONATE L”)2.79质量份，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造，Irgacure184)3.71质量份，使用甲苯将固体成分浓度调整为37％，进行30分钟搅拌，制备中间层用组合物。
接着，将制备的中间层用组合物的溶液涂布在PET类剥离膜(LINTEC Corporation制造、SP-PET381031、厚度38μm)上，使其干燥，形成厚度为60μm的中间层。将其贴合在上述带有缓冲层的基材的与形成有缓冲层的面相反的面上，进一步在PET类剥离膜(LINTECCorporation制造、SP-PET381031、厚度38μm)上重复涂布粘着剂层用组合物的溶液，重复两次该操作，形成厚度为180μm的带中间层的基材A。
(4)粘着剂层
(粘着剂层用组合物的制备)
将丙烯酸正丁酯(BA)52质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)28质量份共聚，得到丙烯酸类聚合物，并以与丙烯酸类聚合物的总羟基(100当量)中的90当量的羟基进行加成的方式，使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)与丙烯酸类聚合物反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(c)(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(c)100质量份中掺合作为能量射线固化性化合物的多官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯(Mitsubishi Chemical Corporation制造、シコウUT-4332)12质量份、异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATEL”)1.1质量份，并添加作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造、IrgacureTPO)1质量份，用甲基乙基酮进行稀释，制备固体成分浓度为34质量％的粘着剂层用组合物的涂布液。
(半导体加工用保护片的制造)
在剥离片(LINTEC Corporation制造、产品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面上涂布上述得到的粘着剂层用组合物的涂布液，并进行加热干燥，在剥离片上形成厚度为10μm的粘着剂层。
然后，在上述带中间层的基材A的形成有中间层的面上贴合粘着剂层，制造半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(实施例2)
除了中间层的厚度为120μm之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(实施例3)
除了将中间层用组合物的丙烯酸类共聚物(b)的添加量变更为34质量份之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(实施例4)
除了将中间层用组合物的丙烯酸类共聚物(b)的添加量变更为67质量份之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(实施例5)
除了将中间层用组合物的丙烯酸类共聚物(b)的添加量变更为100质量份之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(实施例6)
除了进行以下两点变更之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(1)中间层的厚度为120μm。
(2)作为粘着剂层用组合物，将丙烯酸2-乙基羟酯(2EHA)60质量份、丙烯酸乙酯(EA)15质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)20质量份共聚，得到丙烯酸类聚合物，并以与丙烯酸类聚合物的总羟基(100当量)中的60当量的羟基进行加成的方式，使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)与丙烯酸类聚合物反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(d)(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(d)100质量份中掺合异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1.2质量份，并掺合作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司制造，Irgacure651)7.29质量份，用甲苯进行稀释，制备固体成分浓度为25质量％的粘着剂层用组合物的涂布液。
(实施例7)
除了变更以下点之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
作为粘着剂层用组合物，将丙烯酸正丁酯(BA)75质量份、丙烯酸异丁酯(iBA)10质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5质量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)10质量份共聚，得到丙烯酸类聚合物，并以与丙烯酸类聚合物的总羟基(100当量)中的90当量的羟基进行加成的方式，使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)与丙烯酸类聚合物反应，得到能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(e)(Mw：50万)。
向该能量射线固化性的丙烯酸类共聚物(e)100质量份中掺合异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“CORONATE L”)1.8质量份，并掺合作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司制造，Irgacure651)7.29质量份，用甲苯进行稀释，制备固体成分浓度为25质量％的粘着剂层用组合物的涂布液。
(实例例8)
除了将带缓冲层的基材变更为PET基材之外，以与实施例2相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(比较例1)
除了将中间层用组合物的丙烯酸类共聚物(b)的添加量变更为134质量份之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(比较例2)
除了使用实施例6的粘着剂层用组合物作为粘着剂层用组合物之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
(比较例3)
除了使用以下述方式制造的带中间层的基材D、并使用实施例6的粘着剂层用组合物作为粘着剂层用组合物之外，以与实施例1相同的方法得到半导体加工用保护片。将基材的种类、中间层及粘着剂层的组成及厚度示于表1。
带中间层的基材D
掺合单官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯40质量份(固体成分比)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)45质量份(固体成分比)及丙烯酸羟基丙酯(HPA)15质量份(固体成分比)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯(产品名称“KARENZ MT PE1”、SHOWA DENKO K.K.、四官能二级硫醇化合物、固体成分浓度100质量份％)3.5质量份(固体成分比)、UV反应型热交联剂1.8质量份、以及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名称“Darocur1173”、BASF公司制造、固体成分浓度为100质量份％)1.0质量份，将制备的UV固化性树脂组合物，以喷注式模(fountain die)的方式并以固化后的厚度为400μm的方式，涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类剥离膜(LINTEC Corporation制造、SP-PET381031、厚度38μm)上，形成涂膜。并且，自涂膜侧照射紫外线，从而形成半固化层。
另外，使用传送带式紫外线照射装置(产品名称“ECS-401GX”，EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)作为紫外线照射装置，并使用高压汞灯(H04-L41、EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)作为紫外线源，作为照射条件，在波长365nm的光的照度为112mW/cm2、光量为177mJ/cm2(由EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造的“UVPF-A1”测定)的条件下，进行紫外线照射。
在形成的半固化层上层压聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror75U403、厚度75μm)，并自PET膜侧进一步照射紫外线(使用上述的紫外照射装置、紫外线源，且作为照射条件，照度为271mW/cm2、光量为1200mJ/cm2)，使其完全固化，在基材的PET膜上形成厚度为400μm的中间层。
[表1]
Figure BDA0002962342300000431
对得到的试样(实施例1～8及比较例1～3)进行上述测定及评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002962342300000441
由表2可以确认到，当AI比及中间层的损耗角正切在上述范围内时，即使在通过DBG及LDBG将具有凹凸的晶圆单颗化时，凹凸也能充分埋入、由芯片位移引起的裂纹产生率低、且未观察到切口残胶。

Claims (8)

1.一种半导体加工用保护片，其具有基材、且在所述基材的一个主面上依次具有中间层和粘着剂层，并满足下述(a)及(b)：
(a)在1Hz频率下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为0.40以上0.65以下；
(b)在1Hz频率下测定的50℃时的该粘着剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为0.80以上3.50以下。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用保护片，其中，在所述基材的另一个主面上具有缓冲层。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工用保护片，其中，所述基材的杨氏模量为1000MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，所述中间层的厚度为60μm以上250μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，所述粘着剂层为能量射线固化性。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，所述中间层为能量射线固化性。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体加工用保护片，其中，在对在半导体晶圆表面形成有沟槽的半导体晶圆的背面进行研磨并通过该研磨将半导体晶圆单颗化为半导体芯片的工序中，将所述半导体加工用保护片贴附在半导体晶圆的表面而进行使用。
8.一种半导体装置的制造方法，其具有：
将权利要求1～7中任一项所述的半导体加工用保护片贴附在具有凹凸的半导体晶圆的表面的工序；
自所述半导体晶圆的表面侧形成沟槽的工序、或者自所述半导体晶圆的表面或背面在半导体晶圆内部形成改质区域的工序；
对表面贴附有所述半导体加工用保护片且形成有所述沟槽或所述改质区域的半导体晶圆，自背面侧进行研磨，以所述沟槽或所述改质区域为起点单颗化为多个芯片的工序；及
从单颗化的半导体芯片上剥离所述半导体加工用保护片的工序。
CN202110241404.XA 2020-03-30 2021-03-04 半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法 Pending CN113471130A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020060533A JP7488678B2 (ja) 2020-03-30 2020-03-30 半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法
JP2020-060533 2020-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113471130A true CN113471130A (zh) 2021-10-01

Family

ID=77868290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110241404.XA Pending CN113471130A (zh) 2020-03-30 2021-03-04 半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7488678B2 (zh)
KR (1) KR20210122087A (zh)
CN (1) CN113471130A (zh)
TW (1) TW202137306A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230039146A (ko) 2021-09-13 2023-03-21 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 모듈, 이를 포함하는 배터리 팩 및 자동차

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6322013B2 (ja) 2014-03-20 2018-05-09 リンテック株式会社 粘着シート
JP6573282B2 (ja) 2014-04-11 2019-09-11 リンテック株式会社 バックグラインドテープ用基材、及びバックグラインドテープ
JP6386696B1 (ja) 2016-10-03 2018-09-05 リンテック株式会社 半導体加工用粘着テープおよび半導体装置の製造方法
WO2019189070A1 (ja) 2018-03-29 2019-10-03 リンテック株式会社 粘着性組成物および粘着テープ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210122087A (ko) 2021-10-08
JP7488678B2 (ja) 2024-05-22
JP2021163766A (ja) 2021-10-11
TW202137306A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109743877B (zh) 半导体加工用粘着胶带以及半导体装置的制造方法
CN108701601B (zh) 半导体加工用胶粘带、以及半导体装置的制造方法
JP5975621B2 (ja) ダイシングシートおよび半導体チップの製造方法
CN112334558B (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
TW202016234A (zh) 半導體加工用黏著帶及半導體裝置的製造方法
WO2014157329A1 (ja) 半導体チップの製造方法
KR20170121146A (ko) 다이싱 시트 및 반도체 칩의 제조 방법
CN113471130A (zh) 半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法
CN113471129A (zh) 半导体加工用保护片及半导体装置的制造方法
TWI744468B (zh) 半導體加工用黏著帶以及半導體裝置的製造方法
WO2019181732A1 (ja) 粘着テープおよび半導体装置の製造方法
JP5016703B2 (ja) 粘着シート及び電子部品の製造方法
WO2023281859A1 (ja) 半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法
WO2023281858A1 (ja) 半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法
WO2023281861A1 (ja) 半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法
WO2023281860A1 (ja) 半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法
CN116941017A (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
CN117015843A (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
CN117015842A (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
CN117099185A (zh) 半导体加工用粘着胶带及半导体装置的制造方法
CN113214756A (zh) 紫外线固化型粘合片
CN115873524A (zh) 半导体加工用粘合片及其制造方法、以及半导体装置的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination