TW201522553A - 光硬化型黏著劑組成物、黏著片及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種與黏著劑有關的技術,所述黏著劑於對具有凹凸的基材表面進行貼合的步驟中,即便不使用加熱處理或加壓處理,亦可抑制氣泡的產生,並且接著強度及光學特性優異。本發明提供一種光硬化型黏著劑組成物,其相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,以10質量份~50質量份的含有比而含有(B)具有環狀結構的單官能單體,以0.1質量份~10質量份的含有比而含有(D)光聚合起始劑,以0.5質量份~10質量份的含有比而含有(E)熱交聯劑。
Description
本發明是有關於一種光硬化型黏著劑組成物、以及使用其的黏著片及積層體。
於將零件彼此接著時,廣泛使用黏著劑。例如於行動電話終端或電腦(computer)的顯示器(display)等圖像顯示部上,有時接著有以保護表面或提高顯示性能等為目的之光學構件,正在開發用以接著光學構件的黏著片等。
圖像顯示部或光學構件等被黏附體的接著表面有時並不平坦而存在凹凸。因此,於將黏著片與被黏附體貼合時,有於凹凸部分或其附近、於黏著片與被黏附體之間產生空隙(氣泡)的問題。
為了解決此種問題,於專利文獻1~專利文獻3等中揭示有提高了階差追隨性的黏著片。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-163591號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-184582號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-040256號公報
然而,對於專利文獻1~專利文獻3中揭示的黏著片而言,為了使黏著片追隨於凹凸而應用熱及/或壓力。即,對於現有的黏著片而言,於將黏著片與被黏附體貼合的步驟中,必需加熱處理或加壓處理等。
鑒於所述問題,本發明的目的在於提供一種與黏著劑有關的技術,所述黏著劑於對具有凹凸的基材的表面進行貼合的步驟中,即便不使用加熱處理或加壓處理亦可抑制氣泡的產生,並且接著強度及透明性或色差等光學性質(光學特性)優異。
本發明提供以下所示的光硬化型黏著劑組成物、以及使用其的黏著片及積層體。
[1]一種光硬化型黏著劑組成物,其含有:(A)(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)具有環狀結構的單官能單體、(D)光聚合起始劑及(E)熱交聯劑,並且相對於所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,所述(B)具有環狀結構的單官能單體的含量為10質量份~50質量份,所述(D)光聚合起始劑的含量為0.1質量份~10質量份,所述(E)熱交聯劑的含量為0.5質量份~10
質量份。
[2]一種光硬化型黏著劑組成物,其含有:(A)(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)具有環狀結構的單官能單體、(C)親水性單官能單體、(D)光聚合起始劑及(E)熱交聯劑,並且相對於所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,所述(B)具有環狀結構的單官能單體的含量為10質量份~50質量份,所述(C)親水性單官能單體的含量為1質量份~15質量份,所述(D)光聚合起始劑的含量為0.1質量份~10質量份,所述(E)熱交聯劑的含量為0.5質量份~10質量份。
[3]如所述[1]或[2]所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(B)具有環狀結構的單官能單體具有二環戊二烯結構。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其不含多官能單體。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物含有來源於(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元作為主要重複單元,且含有來源於可與所述(甲基)丙烯酸酯單體共聚合的具有羥基及/或羧基的單體的重複單元。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的羥基值及/或酸值為5~100。
[7]如所述[1]至[6]中任一項所記載的光硬化型黏著劑
組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度為-50℃~0℃,重量平均分子量為10萬~50萬。
[8]如所述[2]所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(C)親水性單官能單體具有羥基或烷氧基烷基。
[9]如所述[1]至[8]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(D)光聚合起始劑具有醯基膦氧化物結構。
[10]如所述[1]至[9]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(E)熱交聯劑含有聚異氰酸酯化合物及/或環氧化合物。
[11]如所述[1]至[10]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其更含有(F)矽烷偶合劑。
[12]如所述[1]至[11]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物,其中所述黏著劑層的介電常數為5F/m以下。
[13]一種黏著片,其具備:藉由如所述[1]至[12]中任一項所記載的光硬化型黏著劑組成物所形成的黏著劑層、以及貼合有所述黏著劑層的基材。
[14]一種積層體,其是於如所述[13]所記載的黏著片上進一步積層至少一層以上的所述黏著劑層及/或所述基材而成。
本發明的光硬化型黏著劑組成物可提供一種黏著劑,其於對具有凹凸的基材表面進行貼合的步驟中,即便不使用加熱處理或加壓處理亦可抑制氣泡的產生,並且接著強度及光學特性優
異。
使用本發明的光硬化型黏著劑組成物的黏著片及積層體抑制氣泡的產生,且可使接著強度及光學特性亦優異。
1‧‧‧黏著劑層
2‧‧‧基材(被黏附體)
3‧‧‧階差(凸部)
10‧‧‧黏著片
h‧‧‧階差(凸部)的高度
T‧‧‧黏著劑層的厚度
圖1為表示本發明的黏著片的一實施形態的示意圖。
以下,對本發明的實施形態加以說明。本發明不限定於以下的實施形態,只要不偏離本發明的範圍,則可加以變更、修正、改良。
本說明書中,簡單地記載為「光硬化型黏著劑組成物」、「黏著片」、「積層體」的情形時,分別是指「本發明的光硬化型黏著劑組成物」、「本發明的黏著片」、「本發明的積層體」。
1.光硬化型黏著劑組成物
光硬化型黏著劑組成物含有(A)(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)具有環狀結構的單官能單體、(D)光聚合起始劑及(E)熱交聯劑。光硬化型黏著劑組成物中,相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,所述(B)具有環狀結構的單官能單體的含量為10質量份~50質量份,所述(D)光聚合起始劑的含量為0.1質量份~10質量份,所述(E)熱交聯劑的含量為0.5質量份~10質量份。
光硬化型黏著劑組成物含有(B)具有環狀結構的單官能單體等單體,故於光硬化型黏著劑組成物中,(A)(甲基)丙烯
酸系聚合物的流動性提高,而發揮對被黏附體表面的高的密接性。因此,即便於被黏附體為具有凹凸的基材等的情形時,光硬化型黏著劑組成物亦可追隨於凹凸形狀(階差追隨性),不形成空隙而密接於被黏附體的表面。本發明的光硬化型黏著劑組成物即便於常溫常壓的條件下,亦於與被黏附體貼合時顯示出良好的階差追隨性。即,為了提高階差追隨性,無需加熱處理或加壓處理。
本說明書中所謂「階差追隨性」,是指於與被黏附體貼合時,黏著劑組成物以無間隙而密接的狀態接著於被黏附體的表面,可抑制空隙(氣泡)的產生的性質。
光硬化型黏著劑組成物的階差追隨率較佳為25%以上,更佳為38%以上,進而佳為50%以上。再者,本發明的光硬化型黏著劑組成物於與被黏附體貼合時,不進行加熱處理或加壓處理而達成所述階差追隨率。
本說明書中所謂「階差追隨率」,是指光硬化型黏著劑組成物可於不生成空隙(氣泡)的情況下形成黏著劑層的階差的高度相對於該黏著劑層的厚度之比率(百分率)(階差追隨率=階差高度/黏著劑層厚度)。即,於具有高度50μm的凸部(階差)的基材的表面上,可於不產生氣泡的情況下貼合膜厚100μm的黏著劑層(或黏著片所具備的膜厚100μm的黏著劑層)的情形時,根據階差50μm相對於黏著劑層100μm之比,而定義為階差追隨率50%。例如階差100μm及黏著劑層150μm的情況下,階差追隨率為67%;階差25μm及黏著劑層50μm、階差50μm及黏著
劑層100μm、或階差100μm及黏著劑層200μm的情況下,階差追隨率為50%;階差12μm及黏著劑層50μm、階差25μm及黏著劑層100μm、或階差50μm及黏著劑層200μm的情況下,階差追隨率為25%。
圖1為表示本發明的黏著片10的一實施形態的示意圖。圖1表示以夾持於2層基材(被黏附體)2之間的方式接著的黏著劑層1。圖1中,於接著於黏著劑層1的上側的基材(被黏附體)2上設有凸部(階差部)3。此處,所謂凸部3的高度h,是指自設有凸部3的基材表面至該凸部3最突出的部分(頂點)為止的垂直於所述基材表面的方向上的長度。再者,黏著劑層1的厚度T為垂直於黏著劑層表面(與基材接著的表面)的方向上的黏著劑層的長度。
另外,光硬化型黏著劑組成物含有(B)具有環狀結構的單官能單體等單體及(D)光聚合起始劑,故藉由進行光照射,光硬化型黏著劑組成物中的(D)光聚合起始劑可生成自由基活性種,引起單體的自由基聚合反應。再者,對於本發明的光硬化型黏著劑組成物而言,藉由紫外線等光的照射而進行硬化,故與需要陽離子聚合的參與的現有的光硬化型黏著劑組成物相比,更不易產生酸。另外,本發明的光硬化型黏著劑組成物於硬化時無需熱處理。因此,本發明的光硬化型黏著劑組成物可良好地用於腐蝕性或耐熱性差的對象物。
藉由此種單體的聚合,光硬化型黏著劑組成物進行光硬
化,由黏著狀態變化為接著狀態。本發明的光硬化型黏著劑組成物具備以下特徵:於光硬化後具有高的接著力,並且於高溫(80℃~90℃左右)環境下、或高溫(60℃~90℃左右)且多濕(相對濕度60%~95%左右)環境下,光硬化後的接著力亦不易發生大的變化。即,本發明的光硬化型黏著劑組成物具有高的接著強度,並且耐熱性及耐濕熱性優異。
尤其光硬化型黏著劑組成物以既定含量而含有(B)具有環狀結構的單官能單體,故光硬化後的硬化收縮小,可抑制光硬化型黏著劑組成物對被黏附體的密接性的降低。
光硬化型黏著劑組成物含有(E)熱交聯劑,故於製作黏著層或黏著片時,藉由使剛塗佈後的塗膜進行熟化(常溫或加熱),可將(A)(甲基)丙烯酸系聚合物與(E)熱交聯劑交聯,發揮加工性。此處,所謂「加工性」,是指於紫外線(Ultraviolet,UV)硬化前的黏著片的捲取時或裁剪、衝壓加工等中,保持塗佈膜的形狀的性質。例如是指於將塗佈有光硬化型黏著劑組成物的基材以包含基材及塗佈膜的剖面切斷的情形時,光硬化型黏著劑組成物的塗佈膜不自剖面滲出的性質,或幾乎不附著於進行切斷的刀上的性質。光硬化型黏著劑組成物藉由在塗佈後進行熟化,即便含有單體亦顯示出良好的加工性。即,可於加工時並無糊劑滲出,且於貼合時追隨於被黏附體表面的凹凸。階差追隨性與加工性為相反的性質,但本發明的光硬化型黏著劑組成物可兼具該些性質。
光硬化型黏著劑組成物進而亦可更含有(C)親水性單官能單體。於該情形時,相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,(C)親水性單官能單體的含量為1質量份~15質量份。藉由光硬化型黏著劑組成物更含有(C)親水性單官能單體,黏著劑層中的水分含量變高,即便於高溫高濕度條件下或浸水的情形時,亦可抑制黏著劑層的白濁化。
對於光硬化型黏著劑組成物而言,25℃下的黏度較佳為100mPa.s~20000mPa.s,進而更佳為500mPa.s~6000mPa.s。對於本發明的光硬化型黏著劑組成物而言,若黏度為所述範圍內,則可容易地進行塗敷,並且階差追隨性提高而抑制空隙(氣泡)的形成,故有可良好地形成黏著劑層的優點。
黏著劑層的介電常數較佳為5F/m以下,更佳為4F/m以下,進而佳為3.5F/m以下。再者,黏著劑層的介電常數的下限值並無特別限制,通常為2F/m以上。
以下,對光硬化型黏著劑組成物的各構成成分加以更詳細說明。
1-1.(A)(甲基)丙烯酸系聚合物
所謂(A)(甲基)丙烯酸系聚合物,是指於主鏈中含有來源於(甲基)丙烯酸系單體的重複單元的聚合物。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸系單體」,是指丙烯酸、甲基丙烯酸、或者該些酸的鹽或酯。
本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸系單體」的具體例例
如除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外,可列舉:(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀等(甲基)丙烯酸鹽類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體等。
關於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物,於主鏈中含有來源於(甲基)丙烯酸系單體的重複單元的聚合物中,較佳為含有來源於(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元作為主要重複單元,進而更佳為含有來源於丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及/或丙烯酸-2-乙基己酯的重複單元作為主要重複單元,尤其最佳為含有來源於丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯的重複單元作為主要重複單元。藉由使(A)(甲基)丙烯酸系聚合物中含有所述重複單元作為主要重複單元,可發揮良好的黏著特性或接著特性。再者,所謂「作為主要重複單元而含有」,是指於聚合物中,所述重複單元的含量為所有重複單元的60
質量%以上。聚合物中,所述重複單元的含有比例較佳為所有重複單元的80質量%以上,尤佳為90質量%~100質量%。
本發明的光硬化型黏著劑組成物中,(A)(甲基)丙烯酸系聚合物無需使所有重複單元為來源於(甲基)丙烯酸系單體的重複單元。即,亦可為了進一步提高本發明的效果而含有來源於(甲基)丙烯酸系單體的重複單元以外的重複單元。
關於成為(A)(甲基)丙烯酸系聚合物中的重複單元的來源的「(甲基)丙烯酸系單體以外的單體」的種類,並無特別限制,例如可列舉具有聚合性不飽和鍵的單體。
「(甲基)丙烯酸系單體以外的單體」的具體例例如可列舉:(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯腈類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸類;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基內醯胺類等。
「(甲基)丙烯酸系單體以外的單體」較佳為可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合的具有親水性基的單體。具體而言,較佳為具有羥基、羧基、烷氧基烷基、磺醯基等的單體,更佳為具有羥基、羧基、烷氧基烷基的單體,尤佳為具有羥基及/或羧基的單體。藉由使(A)(甲基)丙烯酸系聚合物中含有所述來源於「(甲基)丙烯酸系單體以外的單體」的重複單元,可形成(A)(甲基)丙烯酸系聚合物與(E)熱交聯劑的交聯。藉由以羥基值為2KOHmg/g~98KOHmg/g的濃度含有不與(E)熱交聯劑反應的羥基,可提
高耐濕熱性。所述羥基值的更佳範圍為2KOHmg/g~85KOHmg/g,尤佳範圍為5KOHmg/g~65KOHmg/g。另外,藉由以酸值(羧基)為2KOHmg/g~90KOHmg/g的濃度含有不與(E)熱交聯劑反應的羧基,可提高黏著劑對被黏附體的密接性。所述酸值的更佳範圍為2KOHmg/g~65KOHmg/g,尤佳範圍為2KOHmg/g~40KOHmg/g。若偏離所述範圍,則有耐濕熱性降低之虞。
另一方面,作為「(甲基)丙烯酸系單體以外的單體」,就抑制黏著劑的著色、提高透明性等光學特性的觀點而言,較佳為來源於(甲基)丙烯腈類、(甲基)丙烯醯胺類等的重複單元為(A)(甲基)丙烯酸系聚合物中的所有重複單元的5質量%以下。
(A)(甲基)丙烯酸系聚合物亦可於不對接著性能造成不良影響的範圍內具有光交聯性部位。聚合物中的光交聯性部位量越多,越產生由硬化所致的體積收縮及由此所致的接著強度的降低,故相對於(A)聚合物1mol,光交聯性部位含量較佳為10mol以下,更佳為3mol以下,尤佳為1.5mol以下。
(A)(甲基)丙烯酸系聚合物可具有的光交聯性部位可列舉「放射線聚合性的具有不飽和鍵的側鏈」。「放射線聚合性的具有不飽和鍵的側鏈」例如可列舉:丙烯醯基或甲基丙烯醯基等[所謂(甲基)丙烯醯基系官能基]。對於本發明的黏著劑組成物而言,就可賦予優異的聚合性(甚至紫外線硬化性)的方面而言,較佳為(A)聚合物具有丙烯醯基,另外,就安全性高的方面而言,
較佳為(A)聚合物具有甲基丙烯醯基。另外,此處所謂(甲基)丙烯醯基系官能基,無需為丙烯醯基骨架或甲基丙烯醯基骨架可直接鍵結於主鏈的結構的官能基,亦可為丙烯醯基骨架或甲基丙烯醯基骨架可經由任意的原子或官能基而間接地鍵結於主鏈的結構的官能基(例如丙烯醯氧基等)。本發明的黏著劑組成物中,相當於(A)聚合物可具有的「放射線聚合性的具有不飽和鍵的側鏈」的「可間接地鍵結於主鏈的結構的(甲基)丙烯醯基系官能基」例如可列舉:異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯(商品名:卡蘭茨(Karenz)MOI,昭和電工公司製造)或異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯(商品名:卡蘭茨(Karenz)AOI、昭和電工公司製造)、異氰酸-2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯(商品名:卡蘭茨(Karenz)MOIEG,昭和電工公司製造)等。
本說明書中所謂「羥基值」,是指為了將試樣1g中所含的羥基加以乙醯基化所需要的氫氧化鉀的mg數。使用乙酸酐將試樣中的羥基加以乙醯基化,利用氫氧化鉀溶液來對未使用的乙酸進行滴定。本說明書中,所謂「酸值」,是指將試樣1g中所含的酸性基中和所需要的氫氧化鉀的mg數。
(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50℃~0℃,更佳為-40℃~-10℃,尤佳為-40℃~-20℃。藉由將(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)設定為-50℃以上,可提高加工性,抑制黏著劑的滲出等。另外,可抑制光硬化後的接著力的降低。另一方面,藉由將(A)(甲基)丙烯酸系聚
合物的玻璃轉移溫度(Tg)設定為0℃以下,可抑制階差追隨性的降低,且抑制光硬化後的耐濕熱性的明顯降低。
本說明書中提及「玻璃轉移溫度(Tg)」時,若為(A)聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)的情形,則是指將含有(A)聚合物的溶液於玻璃板上薄薄地展開,於100℃下乾燥2分鐘而獲得乾燥膜,藉由示差掃描熱量分析計(例如商品名:DSC,理學電氣公司製造)對該乾燥膜於氮氣環境下、升溫速度20℃/min、樣品量20mg的條件下測定的玻璃轉移溫度(Tg)的值。
(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量較佳為10萬~50萬,更佳為10萬~40萬,尤佳為15萬~35萬。藉由將(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量設定為10萬以上,可提高加工性,抑制黏著劑的滲出等。另外,可抑制光硬化後的接著力的降低。另一方面,藉由將(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量設定為50萬以下,可抑制階差追隨性的降低。
再者,本說明書中提及「重量平均分子量」時,是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量的值。
1-2.(B)具有環狀結構的單官能單體
(B)具有環狀結構的單官能單體於光硬化前對光硬化型黏著劑組成物賦予流動性,提高階差追隨性,並且藉由光照射而利用由(D)光聚合起始劑所生成的自由基活性種進行聚合反應,對黏著劑賦予高的接著強度。
(B)具有環狀結構的單官能單體具有環狀結構,且為單官能,藉此光硬化後的硬化收縮小,故可維持與被黏附體的良好的密接性。
(B)具有環狀結構的單官能單體的「環狀結構」較佳為二環戊烯基等二環戊二烯結構、金剛烷基等金剛烷結構、異冰片基等冰片烷結構等,更佳為二環戊二烯結構、冰片烷結構,尤佳為二環戊二烯結構。藉由具有二環戊二烯結構般的環狀結構,可抑制硬化收縮。
(B)具有環狀結構的單官能單體具體可列舉:(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8或9-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯等。該些單官能單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,光硬化型黏著劑組成物中的(B)具有環狀結構的單官能單體的含量為10質量份~50質量份,較佳為15質量份~45質量份,進而佳為20質量份~40質量份。藉由將所述(B)具有環狀結構的單官能單體的含量設定為10質量份以上,可賦予充分的階差追隨性,提高光硬化後的接著強度。另一方面,藉由將(B)具有環狀結構的單官能單體的含量設定為50質量份以下,可抑制黏著劑的滲出,提高加工性。
1-3.(C)親水性單官能單體
(C)親水性單官能單體提高黏著劑中的水分含量,即便於高溫高濕度條件下或浸水的情形時,亦可抑制黏著劑層的白濁化。
(C)親水性單官能單體較佳為具有羥基或烷氧基烷基的單官能單體。具體可列舉:(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有環氧烷(alkylene oxide)結構的(甲基)丙烯酸酯單體或乙烯醚單體類。該些單官能單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
關於(C)親水性單官能單體,該些單體中,側鏈越長越可抑制黏著劑的白濁化,故較佳。例如較佳為側鏈的碳數為4以上者。
相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,光硬化型黏著劑組成物中的(C)親水性單官能單體的含量為1質量份~15質量份,較佳為1質量份~10質量份,更佳為2.5質量份~7.5質量份。藉由將所述(C)親水性單官能單體的含量設定為1質量份以上、15質量份以下,可抑制黏著劑層的白濁化或耐濕熱時的光學特性(Hz、b*)的變動。
1-4.其他單官能單體
光硬化型黏著劑組成物除了含有上文所述的(B)具有環狀結
構的單官能單體、(C)親水性單官能單體以外,亦可含有單官能單體。以下說明書中,將該些單官能單體統稱為「其他單官能單體」。
其他單官能單體只要為單官能,且不妨礙本發明的光硬化型黏著劑組成物的特徵,則並無特別限制。例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、寡聚丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯類;丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、羥基乙基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基丙烯酸酯氯化甲基四級鹽、二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷氧基矽烷類或乙烯基烷氧基矽烷類等。該些單官能單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
1-5.(D)光聚合起始劑
(D)光聚合起始劑藉由光照射而生成自由基活性種,引起(B)具有環狀結構的單官能單體或(C)親水性單官能單體等單體的聚合反應。
(D)光聚合起始劑並無特別限制。例如可列舉:α-羥基苯乙酮(商品名:豔佳固(Irgacure)184,巴斯夫(BASF)公司製造)、α-胺基苯乙酮、安息香系化合物及醯基膦氧化物系化合物[例如豔佳固(Irgacure)819(商品名,巴斯夫(BASF)公司製造)、路西林(Lucirin)TPO(商品名,巴斯夫(BASF)公司製造)]等。該些光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為(D)光聚合起始劑,就明顯提高光硬化後的光硬化型黏著劑組成物的凝聚力及提高耐久性(熱環境下及濕熱環境下的接著保持力)的理由而言,較佳為具有醯基膦氧化物結構的磷系光聚合起始劑(以下為便於說明,稱為「醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑」)。
若加以詳述,則所謂可用作(D)光聚合起始劑的醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑,是指具有所述性質的自由基聚合性光聚合起始劑中,於結構的一部分中具有下述通式(I)所表示的醯基膦氧化物結構者。
[化1]
於使用醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑作為(D)光聚合起始劑的情形時,關於該醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑的結構中的醯基膦氧化物結構以外的結構,只要根據欲實施的光硬化型黏著劑組成物所要求的性能(紫外線硬化性、色等),適當選擇可附加最適物性的結構即可。
可用作(D)光聚合起始劑的醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑中,醯基膦氧化物結構以外的結構例如可列舉:安息香結構、羥基苯乙酮結構、胺基苯乙酮結構或二苯甲酮結構等其他包含於光聚合起始劑的結構中者。
可用作(D)光聚合起始劑的醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑中,亦包含於高分子化合物中導入有醯基膦氧化物結構的高分子光聚合起始劑。於可用作(D)光聚合起始劑的醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑相當於高分子光聚合起始劑的情形時,該醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑可為聚合物(重量平均分子量大致為5萬以上),亦可為寡聚物(重量平均分子量為500~5萬左右)。
可用作(D)光聚合起始劑的醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑具體而言,較佳為含有選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-
苯基膦氧化物(商品名:豔佳固(Irgacure)819,巴斯夫(BASF)公司製造)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(商品名:CGL403,巴斯夫(BASF)公司製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物(商品名:豔佳固(Irgacure)TPO、巴斯夫(BASF)公司製造)所組成的組群中的一種以上,進而更佳為包含選自所述組群中的一種以上。該些光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為可用作(D)光聚合起始劑的醯基膦氧化物型磷系光聚合起始劑,就硬化性優異、且可極其良好地抑制由光硬化型黏著劑組成物所形成的塗膜的色調變化的理由而言,尤佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物。
相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,光硬化型黏著劑組成物中的(D)光聚合起始劑的含量為0.1質量份~10質量份,較佳為0.25質量份~7.5質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。藉由將所述(D)光聚合起始劑的含量設定為0.1質量份以上,可促進光硬化型黏著劑組成物中的單體的聚合。另一方面,藉由將(D)光聚合起始劑的含量設定為10質量份以下,可抑制黏著劑層的著色或透明性等光學特性的劣化。
1-6.(E)熱交聯劑
(E)熱交聯劑藉由在製作黏著劑層或黏著片時,於塗佈後進行熟化(常溫或加熱),可將(A)(甲基)丙烯酸系聚合物與(E)熱交聯劑交聯,發揮加工性。於對被黏附體表面進行貼合時,對
光硬化型黏著劑組成物賦予良好的流動性。
(E)熱交聯劑並無特別限制,例如可列舉:多官能異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、三聚氰胺系化合物、金屬鹽系化合物、金屬螯合物系化合物、胺基樹脂系化合物、過氧化物等。其中,較佳為脂肪族或芳香族的加合物(adduct)型或脲酸酯(nurate)型異氰酸酯系化合物,具體而言,市售品可使用日本聚胺酯工業公司製造的商品名「克羅奈特(Coronate)」。熱交聯劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,光硬化型黏著劑組成物中的(E)熱交聯劑的含量為0.5質量份~10質量份,較佳為0.75質量份~7.5質量份,更佳為1.0質量份~5.0質量份。藉由將所述(E)熱交聯劑的含量設定為0.5質量份以上,可抑制黏著劑的滲出,提高加工性。另一方面,藉由將(E)熱交聯劑的含量設定為10質量份以下,可賦予充分的階差追隨性,提高光硬化後的接著強度。
1-7.(F)矽烷偶合劑
光硬化型黏著劑組成物亦可更含有(F)矽烷偶合劑。(F)矽烷偶合劑可提高黏著劑片的接著性,抑制高溫高濕度條件下的接著強度的降低。
(F)矽烷偶合劑並無特別限制,可使用通常者。具體可列舉烷基烷氧基矽烷等。其中,就提高對電漿顯示器的前面板等玻璃基材的密接性的理由而言,較佳為使用具有縮水甘油氧
基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基等官能基的矽烷偶合劑。例如可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM-403(信越化學工業公司製造)等)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名:KBE-403(信越化學工業公司製造)等)、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。該些矽烷偶合劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
光硬化型黏著劑組成物中,相對於(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,(F)矽烷偶合劑的含量較佳為0.25質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~7.5質量份,進而佳為1.0質量份~5.0質量份。藉由將所述(F)矽烷偶合劑的含量設定為0.25質量份以上,可使耐濕熱性充分。另一方面,藉由將(F)矽烷偶合劑的含量設定為10質量份以下,可抑制光硬化後的黏著片的接著強度的降低。
1-8.溶劑
光硬化型黏著劑組成物除了上文所述的各成分以外,可進一步添加溶劑。溶劑並無特別限制,例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-甲基-5-己酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑;氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶劑;乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇醚系溶劑。再者,溶劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於使用溶劑的情形時,光硬化型黏著劑組成物中,溶劑的含量可根據目標光硬化型黏著劑組成物的塗佈性、加工性等而適當製備。
1-9.其他添加劑
光硬化型黏著劑組成物除了上文所述的各成分以外,例如視需要亦可進一步調配紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、消泡劑、調平劑、抗靜電劑、界面活性劑、保存穩定劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、濡濕性改良劑、密接性賦予劑、賦黏劑(增黏劑(tackifier))、硬化劑、色素、染料、顏料、觸變性賦予劑、填充材料等。再者,此處所列舉的紫外線吸收劑等各種添加劑的使用量可於不損及本發明的光硬化型黏著劑組成物的目的之範圍內視需要而適當決定。
2.黏著片
黏著片具備藉由上文所述的本發明的光硬化型黏著劑組成物所形成的黏著劑層、及貼合有該黏著劑層的基材。該黏著片因具備藉由上文所述的本發明的光硬化型黏著劑組成物所形成的黏著劑層,故可抑制氣泡的產生,接著強度亦優異。本說明書中所謂「片」,是指片狀品,例如帶(tape)或膜亦包括在此處所述的「片」中。
關於黏著片的基材,其材質並無特別限制。本發明的黏著片中可使用的基材的材質例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯
(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚烯烴(Polyolefin,PO)等合成樹脂或其膜,玻璃,金屬,陶瓷等。另外,本發明的黏著片的基材的厚度並無特別限制,例如賦予薄膜化或柔軟性的情形的膜厚度的範圍較佳為5μm~300μm,更佳為25μm~200μm,尤佳為50μm~150μm。
黏著片所具備的黏著劑層是藉由上文所述的本發明的光硬化型黏著劑組成物所形成,故具有充分的耐熱性及耐濕熱性,即便於對象物暴露於高溫高濕度下的情形時,其黏著力(由紫外線照射所致的硬化後的接著力)或光學特性亦不易大幅度地變化。另外,本發明的黏著片所具備的黏著劑層藉由紫外線的照射而有效地硬化,由黏著狀態變化為接著狀態。該黏著劑層的厚度並無特別限制,較佳為5μm~300μm,更佳為25μm~200μm,尤佳為50μm~150μm。
黏著片例如可如以下般製造。首先,準備上文所述的基材等作為黏著片的基材。繼而,製備上文所述的本發明的光硬化型黏著劑組成物,藉由敷料器(applicator)等塗敷裝置將該光硬化型黏著劑組成物塗敷於所述基材的至少單面上,加以乾燥,其後進行熟化,由此可獲得黏著片。熟化並無特別限制,例如可於25℃~80℃下加熱(保溫)24小時~240天。藉由該熟化,可促進光硬化型黏著劑組成物中的(A)(甲基)丙烯酸系聚合物與(E)熱交聯劑的交聯反應。
本發明的黏著片於將具有凸部等階差的基材作為被黏
附體的情形時,即便不進行貼合時的加熱處理或加壓處理,亦可藉由利用輥等的貼合,而與現有的黏著劑相比較使階差追隨性、接著性能及光學特性的特性以更良好的平衡發揮優異的性能。
黏著片藉由光照射而使黏著劑層硬化,使與所貼合的基材的黏著狀態變化為接著狀態,與基材接著。光照射的光並無特別限制,可根據(D)光聚合起始劑的種類適當地自紫外線、電子束等中選擇。
關於藉由光照射使黏著片所具備的黏著劑層硬化、由黏著狀態變化為接著狀態時所必需的累計光量,於紫外線的情況下,亦根據基材表面的黏著劑層的厚度等而不同,但可設定為相對較低的光量。並無特別限制,例如較佳為10mJ/cm2~4000mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~2000mJ/cm2,尤佳為100mJ/cm2~1000mJ/cm2。若紫外線的累計光量為10mJ/cm2~4000mJ/cm2的範圍內,則可藉由紫外線的照射而有效地硬化,充分提高接著力。紫外線的光源例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、弧燈、鎵燈等。
3.積層體
本發明的積層體為含有上文所述的本發明的黏著片的積層體。於黏著片的至少一個面上可進一步積層黏著劑層,亦可進一步積層基材。亦可於黏著片的至少一個面上進一步積層基材及黏著劑層。另外,所積層的黏著劑層或基材無需與黏著片所具備的黏著劑層或基材為相同的組成或形狀,亦可不同。
[實施例]
以下,根據實施例對本發明加以詳細說明,但本發明不限定於該些實施例。
(1)丙烯酸系聚合物
(合成例)
關於丙烯酸系聚合物(A-1)~丙烯酸系聚合物(A-4),以表1所示的配方將各單體混合而製備單體混合物,將單體混合物100質量份與乙酸乙酯150質量份、偶氮雙異丁腈2質量份投入至四口燒瓶中,於氮氣環境下於70℃下反應8小時,進而於80℃下反應1小時,藉此獲得丙烯酸系聚合物(A-1)~丙烯酸系聚合物(A-4)。丙烯酸系聚合物(A-1)~丙烯酸系聚合物(A-4)是以含有乙酸乙酯溶液的聚合物的形式獲得。
與表1所示的各單體有關的簡稱的內容如下。
BA:丙烯酸丁酯[和光純藥工業(股)製造]
EA:丙烯酸乙酯[和光純藥工業(股)製造]
2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯[和光純藥工業(股)製造]
ISTA:丙烯酸異硬脂酯[大阪有機化學工業(股)製造]
MMA:甲基丙烯酸甲酯[和光純藥工業(股)製造]
AA:丙烯酸[和光純藥工業(股)製造]
AN:丙烯腈[和光純藥工業(股)製造]
HEA:丙烯酸羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]
HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯[和光純藥工業(股)製造]
MOI:異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯[昭和電工公司製造]
(導入有光(紫外線)交聯部位的丙烯酸系聚合物的合成例)
相對於丙烯酸系聚合物(A-2的組成比變更品)100份(固體樹脂成分),添加反應觸媒(月桂酸二丁基錫)0.01份、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯(商品名:卡蘭茨(Karenz)MOI,昭和電工公司製造)0.08份,一面攪拌一面加熱至40℃。於藉由反應液的滴定分析而可確認到異氰酸酯基消失的時刻,設定為反應結束,獲得改質(甲基)丙烯酸系聚合物(丙烯酸系聚合物(A-3))。反應時間為所述混合液的滴加開始起5小時。另外,丙烯酸系聚合物(A-6)是除了使用丙烯酸系聚合物(A-4)作為起始丙烯酸系聚合物以外,與丙烯酸系聚合物(A-3)同樣地合成。
[玻璃轉移溫度(Tg)]:
將含有所述丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液於玻璃板上薄薄地展開,於100℃下乾燥2分鐘而獲得乾燥膜。對所得的乾燥膜使用示差掃描熱量分析計(商品名:DSC,理學電氣公司製造),於氮氣環境下、升溫速度20℃/min、樣品量20mg的條件下測定玻璃轉移溫度(Tg)。將如此而測定的玻璃轉移溫度(Tg)(℃)作為丙烯酸系聚合物(A-1)的玻璃轉移溫度(Tg)(℃)。再者,對丙烯酸系聚合物(A-2)~丙烯酸系聚合物(A-4)的玻璃轉移溫度(Tg)(℃)亦同樣地測定。將結果示於表1中的「Tg(℃)」的欄中。
[重量平均分子量]:
所述重量平均分子量為藉由GPC法(凝膠滲透層析法)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。將丙烯酸系聚合物(A-1)~丙烯酸系聚合物(A-4)的重量平均分子量示於表1中的「Mw」的欄中。
(2)環狀單體
使用以下所示的環狀單體(B-1)~環狀單體(B-3)。
B-1:丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8或9-基氧基)乙酯(日立化成工業(股)製造的「FA512AS」)
B-2:丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(日立化成工業(股)製造的「FA513AS」)
B-3:丙烯酸異冰片酯(大阪有機化學工業(股)製造的「IBXA」)
(3)親水性單體
使用以下所示的親水性單體(C-1)~親水性單體(C-3)。
C-1:丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(大阪有機化學工業(股)製造的「V#190」等)
C-2:丙烯酸-4-羥基丁酯(大阪有機化學工業(股)製造的「4HBA」)
C-3:2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯(共榮社化學製造的「EHDG-AT」)
(4)其他單體
使用以下所示的其他單體(他-1)~單體(他-4)。
他-1:丙烯醯基嗎啉(興人製造的「ACMO」)
他-2:丙烯酸四氫糠酯(大阪有機化學工業(股)製造的「V#150」)
他-3:3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造的「KBE-9007」)
他-4:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學製造的「A-DCP」)
(5)光聚合起始劑
使用以下所示的光聚合起始劑(D-1)~光聚合起始劑(D-2)。
D-1:羥基苯乙酮(巴斯夫(BASF)製造的「Irg184」)
D-2:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(巴斯夫(BASF)製造的「達羅固(DAROCURE)TPO」)
(6)熱交聯劑
使用以下所示的熱交聯劑(E-1)~熱交聯劑(E-2)。
E-1:三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯公司製造的「克羅奈特(Coronate)L」)
E-2:三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(長瀨化成(Nagase Chemtex)公司製造的「代那考爾(Denacol)EX-321L」)
(7)矽烷偶合劑
使用以下所示的矽烷偶合劑(F-1)。
F-1:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造的「KBM-403」)
(實施例1~實施例11及比較例1~比較例5)
[光硬化型黏著劑組成物的製備]:
實施例1~實施例11及比較例1~比較例5的光硬化型黏著劑組成物是藉由以下方式製備:將上文所述的丙烯酸系聚合物、環狀單體、親水性單體、其他單體、光聚合起始劑、熱交聯劑及矽烷偶合劑以表2及表3所示的調配比例混合,進而添加作為溶劑的甲基乙基酮100質量份並進行混合。再者,表2及表3中表示調配比例的數值表示「質量份」。所謂「實施例」的欄中所述的「質量份」,只要未特別提及,則是指將丙烯酸系聚合物設定為100質量份的值。再者,表2及表3中,並非數值而以「-」表示者是指不含有於該光硬化型黏著劑組成物中。
對於各實施例及比較例的光硬化型黏著劑組成物,如下述所示般製作黏著片,並對黏著片實施一系列試驗,藉此進行評價。
[黏著片的製作]:
將上文所述的光硬化型黏著劑組成物直接用作塗敷液,藉由敷料器將該塗敷液塗佈於脫模PET膜(剝離膜)的表面上並於100℃下乾燥2分鐘後,貼合基材,於40℃下熟化3天,藉此獲得重疊有膜厚約100μm的黏著劑層的黏著片。再者,基材是使用PET膜(100μm厚)。
[紫外線照射前的初始(常溫)黏著力]:
將各實施例及比較例的黏著片的剝離膜剝離後貼合於玻璃板上,於常溫(23℃)下靜置30分鐘後,藉由依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z0237的180°剝離試驗法,於環境溫度23℃、剝離速度300mm/min的條件下測定黏著力。將結果示於表2及表3中的「UV照射前」/「黏著力(N/25mm)」/「初始」的欄中。再者,評價基準如下(表中未示出)。
1.5(N/25mm)以下:優
超過1.5(N/25mm)且小於3(N/25mm):良
3(N/25mm)以上:不良
[耐糊劑殘留性(再剝離性)]:
對各實施例及比較例的光硬化型黏著劑組成物評價耐糊劑殘留性(再剝離性)。具體而言,對測定UV照射前的初始(常溫)
黏著力時的剝離痕跡進行觀察,藉此評價耐糊劑殘留性。關於評價結果,如以下般進行判定,示於表2及表3中的「UV照射前」/「黏著力(N/25mm)」/「糊劑殘留性(再剝離性)」的欄中。
無糊劑殘留:優
稍有糊劑殘留:良
有糊劑殘留:不良
[階差追隨性]:
依照所述[黏著片的製作]來製作階差追隨性評價用黏著片。將該階差追隨性評價用黏著片與配置有PET製的臨時階差的玻璃板貼合。貼合時,使重量2kg、直徑100mm的輥於玻璃板、(PET臨時階差、)黏著劑層、PET膜的積層體上往返1次而進行貼合後,以500mJ/cm2的條件照射紫外線(UV),使塗膜進行紫外線硬化。自貼附起經過72小時後,確認臨時階差附近的空隙(氣泡)生成的有無。變更臨時階差的高度來重複進行所述操作,對各實施例及比較例的光硬化型黏著劑組成物求出不生成氣泡而可貼附的臨時階差的高度(階差追隨率(%))。關於評價結果,如以下般進行判定,示於表2及表3中的「UV照射前」/「階差追隨性」的欄中。
階差追隨率為50%以上(臨時階差的高度為50μm的情況下無氣泡):優
階差追隨率為38%以上且小於50%(臨時階差的高度為38μm的情況下無氣泡):良
階差追隨率為25%以上且小於38%(臨時階差的高度為25μm的情況下無氣泡):可
階差追隨率小於25%(臨時階差的高度為25μm的情況下有氣泡):不可
[加工性]:
將各實施例及比較例的黏著片切斷,對每1cm2施加0.2kg的負重72小時,此時評價光硬化型黏著劑組成物自黏著片的切斷面的滲出的有無(量)。關於評價結果,如以下般進行判定,示於表2及表3中的「UV照射前」/「加工性」的欄中。
無滲出:優
有滲出(若干):良
有滲出(少):可
有滲出(多):不可
[紫外線照射後的初始(常溫)接著力]:
將各實施例及比較例的黏著片貼合於玻璃板上後,於常溫(23℃)下靜置30分鐘後,自黏著片的基材側利用高壓水銀燈(「艾格蘭平台(Eye Gran Stage)ECS-410GX」,艾格拉菲斯(Eye Graphics)公司製造)進行累計光量500mJ/cm2的紫外線照射,使黏著劑層進行紫外線硬化。硬化後,於常溫(23℃)下靜置30分鐘後,藉由依據JIS Z0237的180°剝離試驗法,於環境溫度23℃、剝離速度300mm/min的條件下測定接著力。將結果示於表2及表3中的「UV照射後」/「接著力(N/25mm)」/「初始」的
欄中。再者,評價基準如下(表中未示出)。
30(N/25mm)以上:優
20(N/25mm)以上且小於30(N/25mm):良
小於20(N/25mm):不良
[紫外線照射後的耐久試驗(耐熱、耐濕熱)後的耐熱接著力、耐濕熱接著力]:
將各實施例及比較例的黏著片貼合於玻璃板上後,於常溫(23℃)下靜置30分鐘後,自黏著片的基材側利用高壓水銀燈(「艾格蘭平台(Eye Gran Stage)ECS-410GX」,艾格拉菲斯(Eye Graphics)公司製造)進行累計光量500mJ/cm2的紫外線照射,使黏著劑層進行紫外線硬化。將於由紫外線照射所致的硬化後進而於80℃下處理1000小時的情形時的接著力[依據JIS Z0237的180°剝離試驗法,環境溫度23℃、剝離速度300mm/min的條件]的測定結果示於表2及表3中的「UV照射後」/「接著力(N/25mm)」/「耐熱」的欄中,另外,將於由紫外線照射所致的硬化後進而於85℃且相對濕度85%下處理1000小時的情形時的接著力[依據JIS Z0237的180°剝離試驗法,環境溫度23℃、剝離速度300mm/min的條件]的測定結果示於表2及表3中的「UV照射後」/「接著力(N/25mm)」/「耐濕熱」的欄中。再者,評價基準如下(表中未示出)。
紫外線照射後的初始(常溫)接著力的100%~125%:優
超過紫外線照射後的初始(常溫)接著力的125%且為150%
以下、或為80%以上且小於100%:良
小於紫外線照射後的初始(常溫)接著力的80%或超過150%:不良
[光學Hz]:
對於各實施例及比較例的黏著片,與所述黏著性的評價同樣地將具有黏著劑層的PET膜貼合於鹼玻璃(普通硬質玻璃)上而形成積層體。利用濁度計(霧度計)來測定該積層體的25℃下的霧度。以下,有時將該測定結果記作「初始Hz」。另外,對於實施了上文所述的[紫外線照射後的耐久試驗(耐熱、耐濕熱)]後的積層體,亦藉由同樣的方法來測定光學Hz。將初始(常溫)、耐熱試驗後、耐濕熱試驗後的各測定結果分別示於表2及表3中的「UV照射後」/「光學Hz」的「初始」、「耐熱」、「耐濕熱」的各欄中。再者,評價基準如下(表中未示出)。
1.0以下:優
超過1.0且為1.5以下:良
超過1.5:不可
紫外線照射後的初始(常溫)光學Hz的125%以下且1.0以下:優
超過紫外線照射後的初始(常溫)光學Hz的125%且為150%以下,並且超過1.0且為1.5以下:良
超過紫外線照射後的初始(常溫)光學Hz的150%,並且超過1.5:不良
[光學b*]:
對於各實施例及比較例的黏著片,與所述黏著性的評價同樣地將具有黏著劑層的PET膜貼合於鹼玻璃(普通硬質玻璃)上而形成積層體。藉由色差計(分光光度計)來測定該積層體的25℃下的色差(b*)。以下,有時將該測定結果記作「初始色差」。另外,對於實施了上文所述的[紫外線照射後的耐久試驗(耐熱、耐濕熱)]後的積層體,亦藉由同樣的方法來測定光學b*。將初始(常溫)、耐熱試驗後、耐濕熱試驗後的各測定結果分別示出於表2及表3中的「UV照射後」/「光學b*」的「初始」、「耐熱」、「耐濕熱」的各欄中。再者,評價基準如下(表中未示出)。
0.3以下:優
超過0.3且為0.5以下:良
超過0.5:不可
紫外線照射後的初始(常溫)光學b*的150%以下且為0.3以下:優
超過紫外線照射後的初始(常溫)光學b*的150%且為200%以下,並且超過0.3且為0.5以下:良
超過紫外線照射後的初始(常溫)光學b*的200%並且超過
0.5:不良
[介電常數(F/m)]:
對各實施例及比較例的黏著片使用電感-電容-電阻(Inductance-Capacitance-Resistance,LCR)計來測定1MHz時的介電常數(測定方法)。將測定結果示出於表2及表3中的「UV照射後」/「介電常數(F/m)」的欄中。再者,評價基準如下(表中未示出)。
3.5F/m以下:優
超過3.5F/m且為4.5F/m以下:良
超過4.5F/m且為5F/m以下:可
超過5F/m:不可
(考察)
實施例1~實施例11的光硬化型黏著劑組成物的階差追隨性、加工性的結果良好,同時UV照射後的接著力的結果亦良好,且耐熱性及耐濕熱性亦優異。另外,實施例1~實施例11的光硬化型黏著劑組成物於光學特性方面亦顯示出良好的結果。
另一方面,比較例1~比較例5的光硬化型黏著劑組成物為黏著力、階差追隨性、加工性、接著力、光學特性的至少一個性能差的結果。比較例1為不含(B)具有環狀結構的單官能單體及(C)親水性單官能單體的光硬化型黏著劑組成物,雖然階差追隨性及接著性良好,但光學特性方面、特別是色差的評價(光學b*)差。比較例5為不含(B)具有環狀結構的單官能單體、(C)
親水性單官能單體及(E)熱交聯劑的光硬化型黏著劑組成物,故加工性、接著力大幅度地劣化。
[產業上之可利用性]
本發明可用作光硬化型黏著劑組成物及使用其的黏著片、以及積層體。本發明的光硬化型黏著劑組成物例如可用作用以於各種顯示器等的圖像顯示部上貼附各種光學構件的黏著劑。
1‧‧‧黏著劑層
2‧‧‧基材(被黏附體)
3‧‧‧階差(凸部)
10‧‧‧黏著片
h‧‧‧階差(凸部)的高度
T‧‧‧黏著劑層的厚度
Claims (14)
- 一種光硬化型黏著劑組成物,其含有:(A)(甲基)丙烯酸系聚合物;(B)具有環狀結構的單官能單體;(D)光聚合起始劑;以及(E)熱交聯劑;並且相對於所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,所述(B)具有環狀結構的單官能單體的含量為10質量份~50質量份,所述(D)光聚合起始劑的含量為0.1質量份~10質量份,所述(E)熱交聯劑的含量為0.5質量份~10質量份。
- 一種光硬化型黏著劑組成物,其含有:(A)(甲基)丙烯酸系聚合物;(B)具有環狀結構的單官能單體;(C)親水性單官能單體;(D)光聚合起始劑;以及(E)熱交聯劑;並且相對於所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份,所述(B)具有環狀結構的單官能單體的含量為10質量份~50質量份,所述(C)親水性單官能單體的含量為1質量份~15質量份,所述(D)光聚合起始劑的含量為0.1質量份~10質量份,所述(E)熱交聯劑的含量為0.5質量份~10質量份。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組 成物,其中所述(B)具有環狀結構的單官能單體具有二環戊二烯結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其不含多官能單體。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物含有來源於(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元作為主要重複單元,並且含有來源於可與所述(甲基)丙烯酸酯單體共聚合的具有羥基及/或羧基的單體的重複單元。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的羥基值及/或酸值為5~100。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(A)(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度為-50℃~0℃,重量平均分子量為10萬~50萬。
- 如申請專利範圍第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(C)親水性單官能單體具有羥基或烷氧基烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(D)光聚合起始劑具有醯基膦氧化物結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述(E)熱交聯劑含有聚異氰酸酯化合物及/或環氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其更含有(F)矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物,其中所述黏著劑層的介電常數為5F/m以下。
- 一種黏著片,其具備:藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型黏著劑組成物所形成的黏著劑層;以及貼合有所述黏著劑層的基材。
- 一種積層體,其是於如申請專利範圍第13項所述的黏著片上,進一步積層至少一層以上的所述黏著劑層及/或所述基材而成。
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