JP2019044024A - 粘着シート、表示体および表示体の製造方法 - Google Patents

粘着シート、表示体および表示体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】粘着剤層の黄変が抑制されるとともに、耐ブリスター性に優れる粘着シート、表示体および表示体の製造方法を提供する。【解決手段】一の表示体構成部材21と、他の表示体構成部材22とを貼合するための粘着剤層11を備えた粘着シート1であって、一の表示体構成部材21および他の表示体構成部材22の少なくとも一方が、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上である紫外線遮蔽性部材であり、粘着剤層11が、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着シート1。【選択図】図1

Description

本発明は、表示体(ディスプレイ)への使用に好適な粘着シート、それを使用して得られる表示体、および表示体の製造方法に関するものである。
近年、自動車にはカーナビゲーションシステムが搭載されることが多くなっている。カーナビゲーションシステムの表示体(ディスプレイ)においては、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。通常、保護パネルは、粘着剤層を介して表示体モジュール等に接着される。
カーナビゲーションシステム用の保護パネルとしては、安全性の観点から、主として、ガラス板ではなく、プラスチック板が用いられることが多い。しかしながら、プラスチック板は、ガラス板と異なり、高温高湿(湿熱)条件下でアウトガスを発生したり、水蒸気を透過したりする。これにより、プラスチック板と粘着剤層との間に気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することがある。したがって、上記の粘着剤層には、耐ブリスター性が要求される。
タッチパネル用の粘着シートとして、特許文献1は、紫外線架橋性部位(ベンゾフェノン構造)を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーの(メタ)アクリル共重合体を含んでなり、紫外線架橋前後の貯蔵弾性率が規定された紫外線架橋性粘着シートを開示している。かかる紫外線架橋性粘着シートは、被着体を貼合した後、紫外線照射を行うことにより、架橋反応を進行させて凝集力を高くするものである。このように粘着剤の凝集力を高くすることにより、耐ブリスター性を付与することができる可能性がある。
ところで、自動車の車内で使用されるカーナビゲーションシステムの場合、紫外線に晒されることが多いため、保護パネルを通じて紫外線が粘着剤層に到達し易い。通常の粘着剤からなる粘着剤層の場合、紫外線の照射によって黄変することが多く、その場合、ディスプレイの外観および視認性が低下することとなる。
光学関連製品に使用され、耐黄変性を課題とする粘着剤としては、特許文献2に記載の粘着剤が提案されている。この粘着剤は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)及び水酸基を有する(メタ)アクリル化合物(c)を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)、(メタ)アクリル単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、更に光安定剤(D)と酸化防止剤(E)とを質量比で、95/5〜5/95の範囲で含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物から得られる粘着剤である。
特開2011−184582号公報 特開2014−015573号公報
粘着剤層の黄変抑制のために、粘着剤自体の耐黄変性を高めるのではなく、粘着剤層に紫外線が到達しないように、保護パネルに紫外線(UV)カット性の機能を持たせることが考えられる。
しかしながら、UVカット性の保護パネルに特許文献1のような紫外線架橋性粘着シートを使用して、当該保護パネル越しに紫外線を粘着剤層に照射すると、紫外線が保護パネルでカットされて粘着剤層に届かず、紫外線硬化性粘着剤が十分に硬化しない。このように粘着剤が十分に硬化していない粘着剤層では、ブリスターが発生し易い。
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、粘着剤層の黄変が抑制されるとともに、耐ブリスター性に優れる粘着シート、表示体および表示体の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上である紫外線遮蔽性部材であり、前記粘着剤層が、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明1)。
上記発明(発明1)においては、粘着剤層が上記光重合開始剤を含有する粘着剤からなる。このことにより、紫外線遮蔽性部材を介して当該粘着剤層に活性エネルギー線を照射しても、当該粘着剤層は十分に硬化して所望の凝集性を有する硬化後粘着剤層となるため、当該硬化後粘着剤層は耐ブリスター性に優れたものとなる。また、硬化後粘着剤層を黄変させ易い紫外線は、紫外線遮蔽性部材によって遮蔽されるため、硬化後粘着剤層の黄変は抑制される。
上記発明(発明1)においては、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、前記光重合開始剤(D)とを含有する粘着性組成物から得られ、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が互いに前記架橋剤(B)を介して架橋されてなる架橋構造と、未反応の前記活性エネルギー線硬化性成分(C)および前記光重合開始剤(D)とを含有している、活性エネルギー線硬化性の粘着剤であることが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)においては、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマーとして、分子中に水酸基を有するモノマーを5質量%以上、60質量%以下含有することが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1〜3)においては、前記粘着性組成物中における前記架橋剤(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上、3質量部以下であることが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1〜4)においては、前記活性エネルギー線硬化性の粘着剤のゲル分率が、30%以上、70%以下であることが好ましい(発明5)。
上記発明(発明1〜5)においては、前記紫外線遮蔽性部材が、プラスチック板であることが好ましい(発明6)。
上記発明(発明1〜6)においては、2枚の剥離シートと、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層とを備えることが好ましい(発明7)。
第2に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えた表示体であって、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上である紫外線遮蔽性部材からなり、前記硬化後粘着剤層が、前記粘着シート(発明1〜7)の前記粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層であることを特徴とする表示体を提供する(発明8)。
上記発明(発明8)においては、前記硬化後粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が、40%以上、95%以下であることが好ましい(発明9)。
第3に本発明は、前記粘着シート(発明1〜7)の粘着剤層を介して、少なくとも一方が前記紫外線遮蔽性部材である一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを貼合してなる積層体を作製し、前記積層体の前記粘着剤層に対して、前記紫外線遮蔽性部材越しに活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とすることを特徴とする表示体の製造方法を提供する(発明10)。
本発明に係る粘着シートおよび表示体においては、粘着剤層の黄変が抑制されるとともに、耐ブリスター性に優れる。また、本発明に係る表示体の製造方法によれば、粘着剤層の黄変が抑制されるとともに、耐ブリスター性に優れる表示体を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示体の断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートである。それら一の表示体構成部材および他の表示体構成部材の少なくとも一方は、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上である紫外線遮蔽性部材である。表示体および表示体構成部材については、後述する。本実施形態に係る粘着シートは、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。
図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1.各部材
1−1.粘着剤層
上記粘着剤層11は、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる。
なお、本実施形態における活性エネルギー線は、波長365nmを超える波長領域に実質的な強度の発光を有するものであることが好ましい。当該波長領域としては、380〜450nmであることが好ましく、390〜410nmであることがより好ましい。また、365nm以下における最大の発光の強度(通常は、365nm近辺に最大のピーク強度を有する)を100%とした場合に、上記波長領域の少なくとも一部に20%以上の強度を有するものであることが好ましい。
本実施形態に係る粘着シート1を使用する場合、粘着シート1の粘着剤層11によって一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを貼合した後に、一の表示体構成部材または他の表示体構成部材を介して、好ましくは前述した紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射し、粘着剤層11を硬化させて硬化後粘着剤層(後述する図2中では硬化後粘着剤層11’)とする。
なお、本実施形態における硬化後粘着剤層の「硬化後」とは、活性エネルギー線照射による粘着剤のゲル分率の上昇が5ポイント未満になった状態をいうものとする。
ここで、粘着剤に従来の光重合開始剤、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用した場合に、紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射すると、紫外線遮蔽性部材は波長340nmの光線透過率が5%以下である。そのため、上記光重合開始剤を開裂させるための波長(340nm付近)の活性エネルギー線が紫外線遮蔽性部材で遮蔽され、光重合開始剤の開裂が阻害される。その結果、活性エネルギー線硬化性成分の硬化反応が良好に進行せず、粘着剤層の硬化が不十分となる。そうすると、耐ブリスター性が低下し、表示体構成部材と硬化後粘着剤層との界面に、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが生じ易くなる。
これに対し、本実施形態に係る粘着シート1における粘着剤層11は、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤を含有する。この場合、上記紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射したとしても、紫外線遮蔽性部材は波長390nmの光線透過率が10%以上であるため、光重合開始剤を開裂させるための波長(390nm付近)の活性エネルギー線が紫外線遮蔽性部材に遮蔽されず、光重合開始剤が問題なく開裂する。その結果、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の硬化反応が良好に進行し、粘着剤層11が十分に硬化して、得られる硬化後粘着剤層の凝集力が向上する。これにより、一の表示体構成部材(紫外線遮蔽性部材)と、他の表示体構成部材と、それらを貼合する硬化後粘着剤層とを備えた積層体、特に、一の表示体構成部材(紫外線遮蔽性部材)が、高温高湿条件下でアウトガスを発生したり、水蒸気を透過するプラスチック板である積層体を、厳しい高温高湿条件下、例えば、85℃、85%RH条件下に1000時間置いた場合でも、表示体構成部材と硬化後粘着剤層との界面に、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することが抑制される。
また、上記紫外線遮蔽性部材と硬化後粘着剤層とを積層してなる積層体においては、当該紫外線遮蔽性部材にて波長340nm付近の紫外線の透過が抑制される。この波長域の紫外線は粘着剤(特に架橋剤、活性エネルギー線硬化性成分等の成分)を黄変させ易い紫外線であるが、紫外線遮蔽性部材にて波長340nm付近の紫外線の透過が抑制されることにより、紫外線遮蔽性部材側から当該紫外線が硬化後粘着剤層に到達し難い。したがって、硬化後粘着剤層の黄変が抑制される。
上記粘着剤層11を構成する粘着剤は、アクリル系の活性エネルギー線硬化性粘着剤であることが好ましく、特に、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤(D)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)から得られることが好ましい。そして、上記粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が互いに架橋剤(B)を介して架橋されてなる架橋構造と、未反応の活性エネルギー線硬化性成分(C)および光重合開始剤(D)とを含有している、活性エネルギー線硬化性の粘着剤であることが好ましい。上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)することにより得られ、未反応の活性エネルギー線硬化性成分(C)および光重合開始剤(D)を含有しているため、活性エネルギー線硬化性を有する。活性エネルギー線硬化性成分(C)は、粘着シート1の使用時(被着体を貼合したあと)に、粘着剤層11に対して活性エネルギー線が照射されたときに重合し硬化する。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)してなる上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線照射による硬化前の段階では比較的柔らかいため、段差を有する表示体構成部材に粘着シート1を貼付したときに、粘着剤層11が段差に追従し易く、段差近傍に隙間、浮き等が生じることが抑制される。すなわち、粘着剤層11は、初期の段差追従性に優れる。また、粘着剤層11を構成する粘着剤は熱架橋されており、ある程度の架橋密度、そして所定の凝集力を有するため、粘着剤層11の被膜強度が比較的高い。したがって、例えば、粘着シートを裁断加工等する際に刃に粘着剤が付着したり、保管時等に粘着剤層11から粘着剤が染み出すことが抑制される。
粘着剤層11が粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤からなる場合に、上記紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射すると、光重合開始剤(D)を開裂させるための波長(390nm付近)の活性エネルギー線が紫外線遮蔽性部材に遮蔽されず、光重合開始剤(D)が問題なく開裂する。その結果、活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化反応が良好に進行し、粘着剤層11が十分に硬化し、得られる硬化後粘着剤層の凝集力が向上する。これにより、硬化後粘着剤層は耐ブリスター性に優れたものとなる。
(1)構成成分
(1−1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマーとして、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマーを含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、加熱下で、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、架橋剤(B)と反応する。これにより架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーが好ましく、耐ブリスター性の観点から水酸基含有モノマーが特に好ましい。水酸基含有モノマーは、ガラス転移温度(Tg)が比較的高いものが多く、かかる水酸基含有モノマーを構成モノマーとすることにより(特に多い量で)、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)も比較的高いものとなる。それにより、形成される粘着剤層11の貯蔵弾性率が高くなり、耐ブリスター性がさらに優れたものとなる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、耐ブリスター性の観点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)におけるカルボキシ基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点からはアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、下限値として5質量%以上含有することが好ましく、10質量%以上含有することがより好ましく、特に20質量%以上含有することが好ましく、さらには30質量%以上含有することが好ましい。特に(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを上記の量で含有することが好ましい。これにより、粘着シート1が耐ブリスター性により優れるとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)との相溶性も良好なものとなり、得られる硬化後粘着剤層の透明性も向上する。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、上限値として60質量%以下含有することが好ましく、特に50質量%以下含有することが好ましく、さらには40質量%以下含有することが好ましい。これにより、反応性官能基含有モノマー以外のモノマーの含有量を十分に確保することが可能となり、得られる粘着剤の粘着性がより優れたものとなる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合(腐食、抵抗値変化等)を抑制することができる。
ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを0.1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下、さらに好ましくは0.001質量%以下の量で含有することを許容するものである。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、粘着力を効率的に付与するとともに、耐ブリスター性の観点から、アルキル基の炭素数が2〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が4〜10のアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸イソオクチルが好ましく挙げられ、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソオクチルがより好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、下限値として20質量%以上含有することが好ましく、25質量%以上含有することがより好ましく、特に30質量%以上含有することが好ましく、さらには40質量%以上含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量の下限値が上記であると、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は好適な粘着性を発揮することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、上限値として99質量%以下含有することが好ましく、90質量%以下含有することがより好ましく、特に80質量%以下含有することが好ましく、さらには60質量%以下含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限値が上記であると、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に反応性官能基含有モノマー等の他のモノマー成分を好適な量導入することができる。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)を含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤を柔軟性に優れたものとすることができる。これにより、粘着剤は、段差追従性に優れたものとなる。
脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。脂環式構造の炭素数は、5〜20であることが好ましく、特に6〜15であることが好ましく、さらには7〜12であることが好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格(シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等)、シクロアルケン骨格(シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等)、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、多環式骨格(キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格等)、スピロ骨格などを含むものが好ましく挙げられる。中でも、耐ブリスター性をさらに優れたものとする観点から、アダマンタン骨格およびイソボルニル骨格を含むものが好ましい。
上記脂環式構造含有モノマーとしては、上記の骨格を含む(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを3質量%以上含有することが好ましく、6質量%以上含有することがさらに好ましく、9質量%以上含有することが特に好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、他の成分の配合量を確保する観点から、脂環式構造含有モノマーの含有量を30質量%以下とすることが好ましく、20質量%以下とすることがさらに好ましく、15質量%以下とすることが特に好ましい。脂環式構造含有モノマーの割合が上記の範囲であると、得られる粘着剤の段差追従性がより優れるとともに、プラスチックに対する粘着力がより優れたものとなる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。窒素原子含有モノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、粘着剤に所定の極性を付与し、ガラスのようなある程度の極性を有する被着体に対しても、親和性に優れたものとすることができる。上記窒素原子含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピラジン、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するN−(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、特にN−アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、当該窒素原子含有モノマーを0.5質量%以上含有することが好ましく、特に1質量%以上含有することが好ましく、さらには3質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該窒素原子含有モノマーを20質量%以下含有することが好ましく、特に15質量%以下含有することが好ましく、さらには10質量%以下含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、ガラスに対する優れた粘着力を十分に発揮することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られやすくなり、得られる粘着剤は、凝集力の向上が期待できるため、耐ブリスター性により優れたものとなる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、下限値として20万以上であることが好ましく、特に30万以上であることが好ましく、さらには40万以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の下限値が上記以上であると、得られる粘着剤の耐ブリスター性がより優れたものとなる。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、上限値として200万以下であることが好ましく、特に150万以下であることが好ましく、さらには100万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の上限値が上記以下であると、得られる粘着剤の段差追従性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る粘着性組成物P中における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の含有量は、下限値として、50質量%以上であることが好ましく、特に60質量%以上であることが好ましく、さらには70質量%以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の含有量の下限値が上記であることにより、得られる粘着剤の粘着力がより良好なものとなる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の含有量は、上限値として、99質量%以下であることが好ましく、特に97質量%以下であることが好ましく、さらには95質量%以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の含有量の上限値が上記であることにより、架橋剤(B)、活性エネルギー線硬化性成分(C)および光重合開始剤(D)といったその他の成分の含有量が確保され、耐ブリスター性がより優れたものとなる。
(1−2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、粘着性組成物Pの加熱により(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、得られる粘着剤の凝集力がより向上し、耐ブリスター性がより優れたものとなる。
上記架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が構成モノマー単位として水酸基含有モノマーを含有する場合には、架橋剤(B)としては、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が構成モノマー単位としてカルボキシ基含有モノマーを含有する場合には、架橋剤(B)としては、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.05質量部以上であることが好ましく、さらには0.1質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、3質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、特に0.5質量部以下であることが好ましく、さらには0.3質量部以下であることが好ましい。架橋剤(B)の含有量が上記の範囲にあることで、架橋の程度が適度なものとなり、得られる粘着剤の耐ブリスター性がより優れたものとなる。また、架橋剤(B)の中でも、特にイソシアネート系架橋剤は、黄変し易い成分であるが、架橋剤(B)の含有量が上記の範囲にあることで、硬化後粘着剤層の黄変がより抑制されることとなる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が前述した好ましい組成を有することで、架橋剤(B)の含有量を上記のように比較的少ない量に抑えることができる。
(1−3)活性エネルギー線硬化性成分(C)
粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有することにより、粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)して得られる粘着剤は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤となる。この粘着剤は、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、耐ブリスター性により優れたものとなる。
活性エネルギー線硬化性成分(C)は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)等との相溶性に優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。上記の中でも、得られる粘着剤の耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性の観点から、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーが好ましく、3官能以上、かつ、分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーがより好ましく、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートが特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量1000未満のものが好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分(C)としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、特に1,000〜50,000であることが好ましく、さらには3,000〜40,000であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性成分(C)としては、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、5万〜90万程度であることが好ましく、10万〜50万程度であることが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分(C)は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、1種を選んで用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(C)の含有量は、得られる粘着剤の凝集力を向上させ耐ブリスター性を優れたものとする観点から、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、下限値として1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが特に好ましい。一方、上記含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と相分離することを防止する観点から、上限値として50質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、さらに初期の段差追従性をより良くする観点を加味すると、10質量部以下であることが特に好ましい。
(1−4)光重合開始剤(D)
本実施形態における光重合開始剤(D)は、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上であるものである。粘着剤層11を構成する粘着剤がかかる光重合開始剤(D)を含有することより、紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層11に活性エネルギー線を照射したときにも、光重合開始剤(D)が問題なく開裂し、粘着剤層11(活性エネルギー線硬化性成分(C))が良好に硬化する。これにより、形成される硬化後粘着剤層は凝集力の高いものとなり、耐ブリスター性に優れたものとなる。
上記の観点から、光重合開始剤(D)の波長390nmの吸光度は、0.5以上であることが好ましく、特に1.0以上であることが好ましい。当該吸光度の上限値は特に限定されないが、通常は2.5以下であることが好ましく、特に2.0以下であることが好ましい。吸光度が2.5を超えると、粘着シート形成時又は保管時に、蛍光灯等の環境光により、光重合開始剤(D)による活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化反応が進行し、その後の使用時の段差追従性が低下する場合がある。ここで、光重合開始剤(D)の吸光度の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
また、光重合開始剤(D)は、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長200〜500nmの吸光度の吸収極大波長が350nm以上にあることが好ましく、特に370nm以上にあることが好ましく、さらには380nm以上にあることが好ましい。なお、波長200〜500nmの吸光度の吸収極大波長が複数存在する場合には、少なくとも一つの吸収極大波長が上記範囲にあればよい。これにより、紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層11に活性エネルギー線を照射したときに、粘着剤層11(活性エネルギー線硬化性成分(C))の硬化性がより向上し、凝集力が高くなって耐ブリスター性がより優れたものとなる。一方、上記吸収極大波長の上限値は特に制限されないが、粘着剤層11を環境光中で保管した場合に硬化反応の進行を防止する観点から、450nm以下であることが好ましく、特に410nm以下であることが好ましく、さらには405nm以下であることが好ましい。
このような光重合開始剤(D)としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中における光重合開始剤(D)の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(C)100質量部に対して、下限値として、2質量部以上であることが好ましく、特に4質量部以上であることが好ましく、さらには5質量部以上であることが好ましい。また、光重合開始剤(D)の含有量は、上限値として、15質量部以下であることが好ましく、特に12質量部以下であることが好ましく、さらには10質量部以下であることが好ましい。
(1−5)シランカップリング剤(E)
粘着性組成物Pは、さらにシランカップリング剤(E)を含有することが好ましい。これにより、被着体がプラスチック板であっても、ガラス部材であっても、当該被着体との密着性が向上し、耐ブリスター性がより優れたものとなる。
シランカップリング剤(E)としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
かかるシランカップリング剤(E)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(E)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.05質量部以上であることが好ましく、さらには0.1質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、1質量部以下であることが好ましく、特に0.5質量部以下であることが好ましく、さらには0.3質量部以下であることが好ましい。
(1−6)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤、防錆剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
ただし、粘着性組成物Pは、紫外線吸収剤を含有しないことが好ましい。紫外線吸収剤は、粘着剤(硬化後粘着剤層)からブリードアウトするおそれがあり、得られる表示体を汚染することがある。本実施形態では、一の表示体構成部材および他の表示体構成部材の少なくとも一方が紫外線遮蔽性部材であるため、硬化後粘着剤層が紫外線吸収剤を含有する必要性は低い。
(2)粘着性組成物の製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、光重合開始剤(D)とを混合するとともに、所望により、シランカップリング剤(E)および添加剤を加えることで製造することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、活性エネルギー線硬化性成分(C)、光重合開始剤(D)、および所望によりシランカップリング剤(E)、添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得ることができる。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10〜60質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
(3)粘着剤層の形成
粘着剤層11は、粘着性組成物Pを熱架橋してなる粘着剤から構成されることが好ましい。すなわち、粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理の加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(B)を介して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が良好に架橋される。
(4)粘着剤層の厚さ
粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、下限値として20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、特に30μm以上であることが好ましく、さらには50μm以上であることが好ましい。また、粘着剤層11の厚さは、上限値として500μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましく、特に300μm以下であることが好ましい。粘着剤層11の厚さが上記の範囲にあると、耐ブリスター性により優れたものとなる。
1−2.剥離シート
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート12a,12bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
2.粘着シートの製造
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート12aの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12aを得る。また、他方の剥離シート12bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12bを得る。そして、塗布層付きの剥離シート12aと塗布層付きの剥離シート12bとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。この製造例によれば、粘着剤層11が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
3.粘着シートの物性
(1)ゲル分率
(1−1)活性エネルギー線照射前のゲル分率
粘着剤層11を構成する活性エネルギー線硬化性粘着剤(活性エネルギー線照射前)のゲル分率は、下限値として30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性粘着剤のゲル分率の下限値が上記であると、粘着剤層11の凝集力が向上し、粘着シート1を裁断加工等する際に刃に粘着剤が付着したり、保管時等に粘着剤層11から粘着剤が染み出すことが効果的に抑制される。また、活性エネルギー線硬化性粘着剤のゲル分率は、上限値として70%以下であることが好ましく、特に65%以下であることが好ましく、さらには61%以下であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性粘着剤のゲル分率の上限値が上記であると、粘着剤が硬くなり過ぎず、初期の段差追従性がより優れたものとなる。この活性エネルギー線硬化性粘着剤(活性エネルギー線照射前)のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
(1−2)活性エネルギー線照射後のゲル分率
粘着剤層11を活性エネルギー線照射してなる硬化後粘着剤層を構成する粘着剤(活性エネルギー線照射後)のゲル分率は、下限値として40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、特に60%以上であることが好ましく、さらには66%以上であることが好ましい。上記ゲル分率の下限値が上記であると、硬化後粘着剤層を構成する粘着剤の凝集力が十分なものとなり、より優れた耐ブリスター性を発揮することができる。また、硬化後粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、上限値として95%以下であることが好ましく、特に90%以下であることが好ましく、さらには80%以下であることが好ましい。上記ゲル分率の上限値が上記であると、硬化後粘着剤層の粘着力を確保し、十分な耐久性を得ることができる。硬化後粘着剤層を構成する粘着剤(活性エネルギー線照射後)のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
(1−3)ゲル分率の変化量
粘着剤層11を構成する活性エネルギー線硬化性粘着剤の活性エネルギー線照射による硬化に伴うゲル分率の変化量(硬化後粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率から活性エネルギー線硬化性粘着剤のゲル分率を差し引いた値)は、5ポイント以上であることが好ましく、特に10ポイント以上であることが好ましく、さらには15ポイント以上であることが好ましい。このようにゲル分率が上昇することにより、得られる硬化後粘着剤層は、耐ブリスター性により優れたものとなる。なお、当該ゲル分率の上昇の上限は特に制約されるものではないが、硬化後粘着剤層が硬くなり過ぎるのを防止する観点から、ゲル分率の上昇は40ポイント以下であることが好ましく、30ポイント以下であることがより好ましく、25ポイント以下であることが特に好ましい。
(2)粘着力
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層とした場合における、当該粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として20N/25mm以上であることが好ましく、25N/25mm以上であることがより好ましく、特に30N/25mm以上であることが好ましく、さらには35N/25mm以上であることが好ましい。粘着シート1の粘着力の下限値が上記であると、耐ブリスター性がより優れたものとなる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、100N/25mm以下であることが好ましく、90N/25mm以下であることがより好ましく、80N/25mm以下であることが特に好ましい。なお、上記粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
〔表示体〕
本実施形態に係る粘着シート1は、図2に例示されるような表示体2の製造に使用することができる。図2に示すように、本実施形態に係る表示体2は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材21(一の表示体構成部材)と、第2の表示体構成部材22(他の表示体構成部材)と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する硬化後粘着剤層11’とを備えて構成される。本実施形態に係る表示体2では、第1の表示体構成部材21は、硬化後粘着剤層11’側の面または粘着剤層11側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3による段差を有しているが、これに限定されるものではない。
ここで、一方の表示体構成部材(例えば第1の表示体構成部材21)が紫外線遮蔽部材である場合、他方の表示体構成部材(例えば第2の表示体構成部材22)は、紫外線照射により性能が劣化する部材、あるいは、当該他方の表示体構成部材側から粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射できない構造となっている部材であることが好ましい。このような制約がある部材を表示体構成部材に使用する場合であっても、前述した実施形態に係る光学用粘着シート1を使用すれば、紫外線遮蔽性部材側から活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層11は十分に硬化して硬化後粘着剤層11’となり、耐ブリスター性に優れた表示体2が得られる。
上記表示体2が有する硬化後粘着剤層11’は、前述した粘着シート1の粘着剤層11を、活性エネルギー線照射により硬化させたものである。粘着剤層11を構成する粘着剤が粘着性組成物Pを架橋(熱架橋)したものである場合、この硬化後粘着剤層11’を構成する粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化物(重合物)を含有し、所望により、さらに光重合開始剤(D)および添加剤を含有してもよい。この場合、重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と架橋剤(B)とから構成される架橋構造に絡み付き、高次構造を形成しているものと推定される。
なお、上記硬化後粘着剤層11’を構成する粘着剤に含まれる光重合開始剤(D)は、粘着性組成物Pに含まれていた光重合開始剤(D)が、活性エネルギー線照射によっても開裂せずに残存したものである。したがって、その含有量は多くなく、通常、粘着剤中にて0.00001質量%以上、0.1質量%以下であり、好ましくは、0.0001質量%以上、0.01質量%以下である。
硬化後粘着剤層11’のヘイズ値は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、特に1%以下であることが好ましく、さらには0.5%以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層11’のヘイズ値が5%以下であると、透明性が非常に高く、光学用途(表示体用)として好適である。本明細書におけるヘイズ値は、JIS K7136:2000に準じて測定した値とする。
本実施形態に係る表示体2では、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の少なくとも一方が、紫外線遮蔽性を有する紫外線遮蔽性部材である。この紫外線遮蔽性部材は、前述した通り、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上であるものである。なお、本明細書における光線透過率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
紫外線遮蔽性部材の波長390nmの光線透過率が10%以上であると、当該紫外線遮蔽性部材を介して粘着剤層11に対し活性エネルギー線を照射したときに、光重合開始剤が問題なく開裂する。その結果、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の硬化反応が良好に進行し、粘着剤層11が十分に硬化し、耐ブリスター性に優れた硬化後粘着剤層11’が形成される。かかる観点から、紫外線遮蔽性部材の波長390nmの光線透過率は、下限値として、10%以上であり、30%以上であることが好ましく、特に50%以上であることが好ましく、さらには60%以上であることが好ましい。紫外線遮蔽性部材の波長390nmの光線透過率の上限値は特に限定されないが、通常は、98%以下であることが好ましく、特に85%以下であることが好ましい。
一方、紫外線遮蔽性部材の波長340nmの光線透過率が5%以下であると、硬化後粘着剤層11’を黄変させ易い活性エネルギー線が紫外線遮蔽性部材で遮断されて、硬化後粘着剤層11’に到達し難くなる。これにより、硬化後粘着剤層11’の黄変が抑制される。かかる観点から、紫外線遮蔽性部材の波長340nmの光線透過率は、上限値として、5%以下であり、3%以下であることが好ましく、特に1%以下であることが好ましい。紫外線遮蔽性部材の波長340nmの光線透過率の下限値は特に限定されないが、通常は、0.01%以上であることが好ましく、特に0.1%以上であることが好ましい。
ここで、硬化後粘着剤層11’の黄変の程度は、CIE1976L表色系により規定される透過色相bの変化量で判断することができる。具体的には、紫外線遮蔽性部材である一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、それらを貼合する硬化後粘着剤層とを備えた積層体に対し、43℃、50%RHの環境下、紫外線遮蔽性部材側から照度350mW/cmの活性エネルギー線を1000時間照射する耐光試験を行い、その耐光試験後のb*1から、耐光試験前のb*0を差し引いた値Δbが、0.3以下であることが好ましく、特に0.2以下であることが好ましく、さらには0.1以下であることが好ましい。Δbが上記であることにより、硬化後粘着剤層11’の黄変が抑制されているということができる。
硬化後粘着剤層11’のbは、耐光試験前後いずれにおいても、−1.0〜1.0であることが好ましく、特に−0.7〜0.7であることが好ましく、さらには−0.5〜0.5であることが好ましい。硬化後粘着剤層11’のbが上記範囲にあることにより、硬化後粘着剤層11’の黄色が抑えられていることとなり、ディスプレイの外観および視認性が良好なものとなる。なお、bの測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
上記紫外線遮蔽性部材は、プラスチック板からなることが好ましく、特に紫外線吸収剤を含有するプラスチック板からなることが好ましい。ここで、プラスチック板は、通常、高温条件下、例えば、85℃の条件下に置かれた場合に内部の低沸点成分が気化し、プラスチック板と硬化後粘着剤層11’との界面に、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが生じるおそれが出てくる。しかしながら、本実施形態に係る表示体2が、そのようなプラスチック板を備えているとしても、硬化後粘着剤層11’が本実施形態に係る粘着シート1に由来するものであることにより、ブリスターの発生を良好に抑制することができる。
プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、ポリカーボネート樹脂(PC)板、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)板等のアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層等のアクリル樹脂層を積層したプラスチック板などが挙げられる。なお、上記のポリカーボネート樹脂板は、それを構成する材料として、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有してもよく、また、上記のアクリル樹脂板は、それを構成する材料として、アクリル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2〜5mmであり、好ましくは0.4〜3mmであり、特に好ましくは0.6〜2.5mmであり、さらに好ましくは1〜2.1mmである。
第1の表示体構成部材21は、上述した紫外線遮蔽性部材からなる保護パネル(カバー材)であることが好ましい。当該紫外線遮蔽性部材の片面または両面には、各種の機能層(透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。
第2の表示体構成部材22は、ガラス板であってもよいし、第1の表示体構成部材21に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール(例えば、液晶(LCD)モジュール、発光ダイオード(LED)モジュール、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)モジュール等)、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であってもよい。これらの光学部材、表示体モジュール、積層体等は、ガラス板を備えるものであってもよい。
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.1〜10mmであり、好ましくは0.2〜5mmであり、より好ましくは0.8〜2mmである。
第2の表示体構成部材22を構成するガラス板の片面または両面には、各種の機能層(透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。
上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。飛散防止フィルムとしては、基材フィルムの片面にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルム等が例示される。上記光学部材は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
また、第2の表示体構成部材22は、紫外線照射により性能が劣化する部材、あるいは、当該第2の表示体構成部材22側から活性エネルギー線硬化性の粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射できない構造となっている部材であることが好ましい。具体的には、第2の表示体構成部材22は、表示体モジュールまたは表示体モジュールを含む積層体であることが好ましい。
第1の表示体構成部材21が保護パネルである場合、印刷層3は、第1の表示体構成部材21における硬化後粘着剤層11’側に、額縁状に形成されることが一般的である。
印刷層3を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層3の厚さ、すなわち段差の高さは、通常3〜50μm程度である。当該硬化後粘着剤層11’であれば、このような印刷層3に対しても十分な追従性を示し、印刷層3との界面に気泡等も発生しないものとすることができる。
表示体2としては、例えば、液晶(LCD)ディスプレイ、発光ダイオード(LED)ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。また、表示体2としては、それらの一部を構成する部材であってもよい。
上記表示体2を製造するには、一例として、粘着シート1の一方の剥離シート12aを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11を、第1の表示体構成部材21の印刷層3が存在する側の面に貼合する。このとき、粘着剤層11は、初期の段差追従性に優れるため、印刷層3による段差近傍に隙間や浮きが生じることが抑制される。
次いで、粘着シート1の粘着剤層11から他方の剥離シート12bを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11と第2の表示体構成部材22とを貼合して積層体を得る。また、他の例として、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の貼合順序を入れ替えてもよい。
上記積層体を得た後、当該積層体中の粘着剤層11に対して、紫外線遮蔽性部材である表示体構成部材、好ましくは第1の表示体構成部材21越しに、活性エネルギー線を照射する。前述した通り、粘着剤層11を硬化させるための波長の活性エネルギー線は、当該紫外線遮蔽性部材を透過するため、当該活性エネルギー線照射により粘着剤層11が十分に硬化して硬化後粘着剤層11’となる。これにより、耐ブリスター性に優れた表示体2が得られる。
本実施形態で用いる活性エネルギー線は、前述した通り、波長365nmを超える波長領域に実質的な強度の発光を有するものである。このような活性エネルギー線の照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が好ましく挙げられる。当該活性エネルギー線の照射量は、照度が50〜1000mW/cm程度であることが好ましい。また、光量は、50〜10000mJ/cmであることが好ましく、80〜5000mJ/cmであることがより好ましく、200〜2000mJ/cmであることが特に好ましい。
上記表示体2においては、粘着剤を黄変させ易い波長域の活性エネルギー線が、紫外線遮蔽性部材である表示体構成部材(第1の表示体構成部材21)によって遮蔽され、硬化後粘着剤層11’に到達し難い。これにより、硬化後粘着剤層11’の黄変が抑制されることとなる。
なお、本発明は、上述した表示体(表示体2)の一部を構成する構成体をも提供するものである。当該構成体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えて構成される。上記一の表示体構成部材は、紫外線遮蔽性を有する紫外線遮蔽性部材である。上記他の表示体構成部材は、紫外線透過性を有する紫外線透過性部材であってもよい。
上記硬化後粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を硬化させたものである。この活性エネルギー線硬化性の粘着剤層は、上記実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11であることが好ましく、当該粘着剤層11に対して、紫外線遮蔽性部材である表示体構成部材を通して活性エネルギー線を照射し、粘着剤層11を完全硬化状態の硬化後粘着剤層としたものであることが好ましい。
上記一の表示体構成部材としては、例えば、紫外線吸収剤を含有するプラスチック板を備えた保護パネルが好ましく挙げられる。また、上記他の表示体構成部材としては、例えば、ガラス板や、前述した各種光学部材等が挙げられる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方は省略されてもよい。また、第1の表示体構成部材21は、印刷層3以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第1の表示体構成部材21のみならず、第2の表示体構成部材22も硬化後粘着剤層11’側に段差を有するものであってもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル60質量部、N−アクリロイルモルホリン5質量部、アクリル酸イソボルニル15質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)0.2質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてのε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学社製,製品名「A−9300−1CL」)7質量部と、光重合開始剤(D)としてのビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(D1)0.7質量部と、シランカップリング剤としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,製品名「KBM−403」)0.28質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
BA:アクリル酸n−ブチル
ACMO:N−アクリロイルモルホリン
IBXA:アクリル酸イソボルニル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル
AA:アクリル酸
[架橋剤(B)]
TDI:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)
エポキシ:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学社製,製品名「TC−5」)
[光重合開始剤(D)]
D1:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
D2:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
D3:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
3.粘着シートの製造
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:50μm)を形成した。得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET381130」)の剥離処理面を貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/活性エネルギー線硬化性の粘着剤層(厚さ:50μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
なお、上記粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG−02」)を使用して測定した値である。
4.カバー材付き粘着シートの製造
上記工程3で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、カバー材としての、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層等のアクリル樹脂層を積層したプラスチック板A(厚さ:0.7mm,紫外線吸収剤含有)のポリカーボネート樹脂板側の面に貼合して、カバー材付き粘着シートを得た。同様に、なお、上記カバー材は紫外線遮蔽性部材に該当する。
〔実施例2〕
光重合開始剤(D)を2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(D2)に変更する以外、実施例1と同様にして調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:50μm)を形成することで、塗布層付きの重剥離型剥離シートを作製した。
一方、光重合開始剤(D)を2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(D2)に変更する以外、実施例1と同様にして調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET381130」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:50μm)を形成することで、塗布層付きの軽剥離型剥離シートを3つ作製した。
上記の通り得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、上記の通り得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの1つにおける塗布層側の面とを貼付し、厚さが合計100μmである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる第1の積層体を得た。
続いて、上記第1の積層体から軽剥離型剥離シートを剥離して露出した塗布層の露出面に対して、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの1つにおける塗布層側の面を貼付し、厚さが合計で150μmである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる第2の積層体を得た。
続いて、上記第2の積層体から軽剥離型剥離シートを剥離して露出した塗布層の露出面に対して、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの1つにおける塗布層側の面を貼付し、厚さが合計で200μmである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる第3の積層体を得た。
上記第3の積層体を、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/活性エネルギー線硬化性の粘着剤層(厚さ:200μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
上記で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、カバー材としての、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層等のアクリル樹脂層を積層したプラスチック板A(厚さ:0.7mm,紫外線吸収剤含有)のポリカーボネート樹脂板側の面に貼合して、カバー材付き粘着シートを得た。なお、上記カバー材は紫外線遮蔽性部材に該当する。
〔実施例3〜9〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤(B)の種類および配合量、ならびに光重合開始剤(D)の種類および配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよびカバー材付き粘着シートを製造した。
〔実施例10〕
カバー材を、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層を積層したプラスチック板B(厚さ:2mm,紫外線吸収剤含有)に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよびカバー材付き粘着シートを製造した。
〔実施例11〕
カバー材を、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層を積層したプラスチック板B(厚さ:2mm,紫外線吸収剤含有)に変更する以外、実施例2と同様にして粘着シートおよびカバー材付き粘着シートを製造した。
〔実施例12〜16〕
カバー材を、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層を積層したプラスチック板B(厚さ:2mm,紫外線吸収剤含有)に変更し、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤(B)の種類および配合量、ならびに光重合開始剤(D)の種類および配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよびカバー材付き粘着シートを製造した。
〔比較例1〕
光重合開始剤(D)を1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(D3)に変更する以外、実施例2と同様にして粘着シートを作製した。
得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、カバー材としてのソーダライムガラス板(川村久蔵商店社製,製品名「ソーダライムガラス」,厚さ:1.1mm,紫外線吸収剤非含有)に貼合して、カバー材付き粘着シートを得た。なお、上記カバー材は紫外線遮蔽性部材に該当しない。
〔比較例2〜5〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤(B)の種類および配合量、ならびに光重合開始剤(D)の種類および配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよびカバー材付き粘着シートを製造した。
〔比較例6〜9〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤(B)の種類および配合量、光重合開始剤(D)の種類および配合量、ならびにカバー材の種類を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよびカバー材付き粘着シートを製造した。
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(光線透過率の測定)
実施例および比較例で使用したカバー材の光線透過率(%)を、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH5000」)を使用し、JIS K7361−1:1997に準拠して測定した。波長340nmの光線透過率および波長390nmの光線透過率の測定結果を表1に示す。
〔試験例2〕(吸光度の測定)
実施例および比較例で使用した光重合開始剤の濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液を調製し、その溶液における波長200〜500nmの範囲の吸光度を、紫外可視近赤外(UV−Vis−NIR)分光光度計(島津製作所社製,製品名「UV−3600」)を使用して測定した。その結果に基づき、波長390nmの吸光度、および波長200〜500nmの吸光度における吸収極大波長(nm)を導出した。結果を表1に示す。
〔試験例3〕(ゲル分率の測定)
実施例および比較例で得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その活性エネルギー線硬化性の粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに72時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。これにより、粘着剤(活性エネルギー線硬化性粘着剤)のゲル分率(活性エネルギー線照射前)を導出した。結果を表2に示す。
一方、実施例および比較例で得られたカバー材付き粘着シートに対して、カバー材越しに、下記の条件で活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層の粘着剤(硬化後粘着剤)について、上記と同様にしてゲル分率(活性エネルギー線照射後)を導出した。また、活性エネルギー線照射後のゲル分率から活性エネルギー線照射前のゲル分率を差し引いた値(変化量;ポイント)を算出した。結果を表2に示す。
<活性エネルギー線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm,光量1000mJ/cm
・照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−A1」を使用
〔試験例4〕(ヘイズ値の測定)
実施例および比較例で得られたカバー材付き粘着シートに対して、カバー材越しに試験例2と同じ活性エネルギー線照射条件で活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層について、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH−2000」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例5〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/活性エネルギー線硬化性の粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断した。
23℃、50%RHの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、PETフィルム面を上側に向け、カバー材としての、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層等のアクリル樹脂層を積層したプラスチック板A(厚さ:0.7mm,紫外線吸収剤含有)をPETフィルム上に戴置した。そして、当該カバー材およびPETフィルム越しに、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層に対して試験例2と同じ活性エネルギー線照射条件で活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、カバー材を取り除き、当該硬化後粘着剤層を有するサンプルについて、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で粘着力(N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z 0237:2009に準拠して、測定を行った。結果を表2に示す。
〔試験例6〕(透過色相bの測定)
実施例および比較例で得られたカバー材付き粘着シートから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、ソーダライムガラス(日本板硝子社製,厚さ1.1mm)に貼付した。そして、50℃、0.5MPaの条件下で20分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
次に、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層に対して、カバー材越しに、試験例2と同じ活性エネルギー線照射条件で活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層について、同時測光分光式色度計(日本電色工業社製,製品名「SQ2000」)を使用し、CIE1976L表色系により規定される透過色相b*0(初期)を測定した。結果を表2に示す。
次いで、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層が硬化後粘着剤層となったカバー材付き粘着シートを、耐光性試験機(スガ試験機社製,製品名「紫外線フェードメーターU48」,光源:カーボンアークランプ)に投入し、カバー材側から活性エネルギー線(照度:350mW/cm)を1000時間照射した(耐光試験)。その後、硬化後粘着剤層について、上記と同様にして透過色相b*1(耐光試験後)を測定した。さらに、耐光試験後のb*1から初期のb*0を差し引いた値Δb(変化量)を算出した。結果を表2に示す。
〔試験例7〕(耐ブリスター性の評価)
実施例および比較例で得られたカバー材付き粘着シートから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、ソーダライムガラス(日本板硝子社製,厚さ1.1mm)に貼付した。そして、50℃、0.5MPaの条件下で20分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
次に、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層に対して、カバー材越しに、試験例2と同じ活性エネルギー線照射条件で活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。得られた積層体を、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて1000時間保管した。その後、硬化後粘着剤層と被着体との界面における状態を目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。結果を表2に示す。
◎…気泡や浮き・剥がれがなかった。
〇…直径1mm未満の気泡が2つ又は1つ発生したが、浮き・剥がれはなかった。
△…直径1mm未満の気泡が3つ以上9つ以下発生したが、浮き・剥がれはなかった。
×…気泡や浮き・剥がれが発生した。
Figure 2019044024
Figure 2019044024
表2から分かるように、実施例で得られた粘着シートを使用して形成される硬化後粘着剤層は、黄変し難く、また、耐ブリスター性にも優れていた。
本発明の粘着シートは、例えば、カーナビゲーションシステムの表示体における、紫外線吸収剤を含有するプラスチック板からなる保護パネルと、表示体構成部材との貼合に好適に使用することができる。
1…粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…表示体
11’…硬化後粘着剤層
21…第1の表示体構成部材(紫外線遮蔽性部材)
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層

Claims (10)

  1. 一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートであって、
    前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上である紫外線遮蔽性部材であり、
    前記粘着剤層が、濃度0.1質量%のアセトニトリル溶液における波長390nmの吸光度が0.3以上である光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着剤が、
    (メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、
    架橋剤(B)と、
    活性エネルギー線硬化性成分(C)と、
    前記光重合開始剤(D)と
    を含有する粘着性組成物から得られ、
    前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が互いに前記架橋剤(B)を介して架橋されてなる架橋構造と、未反応の前記活性エネルギー線硬化性成分(C)および前記光重合開始剤(D)とを含有している、活性エネルギー線硬化性の粘着剤である
    ことを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマーとして、分子中に水酸基を有するモノマーを5質量%以上、60質量%以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記粘着性組成物中における前記架橋剤(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上、3質量部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 前記活性エネルギー線硬化性の粘着剤のゲル分率が、30%以上、70%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 前記紫外線遮蔽性部材が、プラスチック板であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. 2枚の剥離シートと、
    前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層と
    を備えることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 一の表示体構成部材と、
    他の表示体構成部材と、
    前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
    を備えた表示体であって、
    前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、波長340nmの光線透過率が5%以下であり、波長390nmの光線透過率が10%以上である紫外線遮蔽性部材からなり、
    前記硬化後粘着剤層が、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着シートの前記粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層である
    ことを特徴とする表示体。
  9. 前記硬化後粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が、40%以上、95%以下であることを特徴とする請求項8に記載の表示体。
  10. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を介して、少なくとも一方が前記紫外線遮蔽性部材である一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを貼合してなる積層体を作製し、
    前記積層体の前記粘着剤層に対して、前記紫外線遮蔽性部材越しに活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とする
    ことを特徴とする表示体の製造方法。
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