KR102534514B1 - 점착 시트, 표시체 및 표시체의 제조 방법 - Google Patents

점착 시트, 표시체 및 표시체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 점착제층의 황변이 억제됨과 함께, 내블리스터성이 우수한 점착 시트, 표시체 및 표시체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하나의 표시체 구성 부재(21)와, 다른 표시체 구성 부재(22)를 첩합하기 위한 점착제층(11)을 구비한 점착 시트(1)로서, 하나의 표시체 구성 부재(21) 및 다른 표시체 구성 부재(22)의 적어도 한쪽이, 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상인 자외선 차폐성 부재이고, 점착제층(11)이, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 이루어지는 점착 시트(1)를 제공한다.

Description

점착 시트, 표시체 및 표시체의 제조 방법{ADHESIVE SHEET, DISPLAY, AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY}
본 발명은, 표시체(디스플레이)에의 사용에 호적한 점착 시트, 그것을 사용해서 얻어지는 표시체, 및 표시체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차에는 카 내비게이션 시스템이 탑재되는 경우가 많아졌다. 카 내비게이션 시스템의 표시체(디스플레이)에 있어서는, 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 마련되어 있다. 통상적으로, 보호 패널은, 점착제층을 개재해서 표시체 모듈 등에 접착된다.
카 내비게이션 시스템용의 보호 패널로서는, 안전성의 관점에서, 주로, 유리판이 아니라, 플라스틱판이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 플라스틱판은, 유리판과는 달리, 고온 고습(습열)조건 하에서 아웃 가스를 발생하거나, 수증기를 투과하거나 한다. 이것에 의해, 플라스틱판과 점착제층과의 사이에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 상기한 점착제층에는, 내블리스터성이 요구된다.
터치패널용의 점착 시트로서, 특허문헌 1은, 자외선 가교성 부위(벤조페논 구조)를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 모노머의 (메타)아크릴 공중합체를 포함해서 이루어지고, 자외선 가교 전후의 저장 탄성률이 규정된 자외선 가교성 점착 시트를 개시하고 있다. 이러한 자외선 가교성 점착 시트는, 피착체를 첩합한 후, 자외선 조사를 행함에 의해, 가교 반응을 진행시켜서 응집력을 높게 하는 것이다. 이와 같이 점착제의 응집력을 높게 함에 의해, 내블리스터성을 부여할 수 있는 가능성이 있다.
그런데, 자동차의 차내에서 사용되는 카 내비게이션 시스템의 경우, 자외선에 노출되는 경우가 많기 때문에, 보호 패널을 통해서 자외선이 점착제층에 도달하기 쉽다. 통상의 점착제로 이루어지는 점착제층의 경우, 자외선의 조사에 의해서 황변하는 경우가 많고, 그 경우, 디스플레이의 외관 및 시인성이 저하하는 것으로 된다.
광학 관련 제품에 사용되고, 내황변성을 과제로 하는 점착제로서는, 특허문헌 2에 기재된 점착제가 제안되어 있다. 이 점착제는, 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합개시제(C)를 함유하고, 또한 광안정제(D)와 산화방지제(E)를 질량비로, 95/5∼5/95의 범위에서 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로부터 얻어지는 점착제이다.
일본 특개2011-184582호 공보 일본 특개2014-015573호 공보
점착제층의 황변 억제를 위하여, 점착제 자체의 내황변성을 높이는 것이 아니라, 점착제층에 자외선이 도달하지 않도록, 보호 패널에 자외선(UV)컷성의 기능을 갖게 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, UV컷성의 보호 패널에 특허문헌 1과 같은 자외선 가교성 점착 시트를 사용해서, 당해 보호 패널 너머로 자외선을 점착제층에 조사하면, 자외선이 보호 패널에서 컷되어 점착제층에 닿지 않고, 자외선 경화성 점착제가 충분히 경화하지 않는다. 이와 같이 점착제가 충분히 경화하여 있지 않은 점착제층에서는, 블리스터가 발생하기 쉽다.
본 발명은, 상기와 같은 실상에 감안해서 이루어진 것이고, 점착제층의 황변이 억제됨과 함께, 내블리스터성이 우수한 점착 시트, 표시체 및 표시체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽이, 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상인 자외선 차폐성 부재이고, 상기 점착제층이, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 점착제층이 상기 광중합개시제를 함유하는 점착제로 이루어진다. 이것에 의해, 자외선 차폐성 부재를 개재해서 당해 점착제층에 활성 에너지선을 조사해도, 당해 점착제층은 충분히 경화해서 원하는 응집성을 갖는 경화 후 점착제층으로 되기 때문에, 당해 경화 후 점착제층은 내블리스터성이 우수한 것으로 된다. 또한, 경화 후 점착제층을 황변시키기 쉬운 자외선은, 자외선 차폐성 부재에 의해서 차폐되기 때문에, 경화 후 점착제층의 황변은 억제된다.
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 상기 점착제가, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)과, 상기 광중합개시제(D)를 함유하는 점착성 조성물로부터 얻어지고, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 서로 상기 가교제(B)를 개재해서 가교되어 이루어지는 가교 구조와, 미반응의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(C) 및 상기 광중합개시제(D)를 함유하고 있는, 활성 에너지선 경화성의 점착제인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서는, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서, 분자 중에 수산기를 갖는 모노머를 5질량% 이상, 60질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서는, 상기 점착성 조성물 중에 있어서의 상기 가교제(B)의 함유량이, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상, 3질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화성의 점착제의 겔분율이, 30% 이상, 70% 이하인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서는, 상기 자외선 차폐성 부재가, 플라스틱판인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서는, 2매의 박리 시트와, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)된 상기 점착제층을 구비하는 것이 바람직하다(발명 7).
둘째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체로서, 상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽이, 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상인 자외선 차폐성 부재로 이루어지고, 상기 경화 후 점착제층이, 상기 점착 시트(발명 1∼7)의 상기 점착제층을 활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층인 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다(발명 8).
상기 발명(발명 8)에 있어서는, 상기 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이, 40% 이상, 95% 이하인 것이 바람직하다(발명 9).
셋째로 본 발명은, 상기 점착 시트(발명 1∼7)의 점착제층을 개재해서, 적어도 한쪽이 상기 자외선 차폐성 부재인 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합해서 이루어지는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 상기 점착제층에 대해서, 상기 자외선 차폐성 부재 너머로 활성 에너지선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 표시체의 제조 방법을 제공한다(발명 10).
본 발명에 따른 점착 시트 및 표시체에 있어서는, 점착제층의 황변이 억제됨과 함께, 내블리스터성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 표시체의 제조 방법에 따르면, 점착제층의 황변이 억제됨과 함께, 내블리스터성이 우수한 표시체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 표시체의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
〔점착 시트〕
본 실시형태에 따른 점착 시트는, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 구비한 점착 시트이다. 그들 하나의 표시체 구성 부재 및 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽은, 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상인 자외선 차폐성 부재이다. 표시체 및 표시체 구성 부재에 대해서는, 후술한다. 본 실시형태에 따른 점착 시트는, 바람직하게는, 당해 점착제층의 편면 또는 양면에 박리 시트를 적층해서 이루어진다.
본 실시형태에 따른 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와, 그들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.
1. 각 부재
1-1. 점착제층
상기 점착제층(11)은, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 이루어진다.
또, 본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선은, 파장 365㎚를 초과하는 파장 영역에 실질적인 강도의 발광을 갖는 것임이 바람직하다. 당해 파장 영역으로서는, 380∼450㎚인 것이 바람직하고, 390∼410㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 365㎚ 이하에 있어서의 최대의 발광의 강도(통상은, 365㎚ 근변에 최대의 피크 강도를 갖는다)를 100%로 했을 경우에, 상기 파장 영역의 적어도 일부에 20% 이상의 강도를 갖는 것임이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)를 사용할 경우, 점착 시트(1)의 점착제층(11)에 의해서 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합한 후에, 하나의 표시체 구성 부재 또는 다른 표시체 구성 부재를 개재해서, 바람직하게는 상술한 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층(11)을 경화시켜서 경화 후 점착제층(후술하는 도 2 중에서는 경화 후 점착제층(11'))으로 한다.
또, 본 실시형태에 있어서의 경화 후 점착제층의 「경화 후」란, 활성 에너지선 조사에 의한 점착제의 겔분율의 상승이 5포인트 미만으로 된 상태를 말하는 것으로 한다.
여기에서, 점착제에 종래의 광중합개시제, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 사용했을 경우에, 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하면, 자외선 차폐성 부재는 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이다. 그 때문에, 상기 광중합개시제를 개열시키기 위한 파장(340㎚ 부근)의 활성 에너지선이 자외선 차폐성 부재에서 차폐되고, 광중합개시제의 개열이 저해된다. 그 결과, 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 반응이 양호하게 진행하지 않아, 점착제층의 경화가 불충분하게 된다. 그러면, 내블리스터성이 저하하여, 표시체 구성 부재와 경화 후 점착제층과의 계면에, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하기 쉬워진다.
이것에 대하여, 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서의 점착제층(11)은, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유한다. 이 경우, 상기 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사했다고 해도, 자외선 차폐성 부재는 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상이기 때문에, 광중합개시제를 개열시키기 위한 파장(390㎚ 부근)의 활성 에너지선이 자외선 차폐성 부재에 차폐되지 않고, 광중합개시제가 문제없이 개열한다. 그 결과, 활성 에너지선 경화성의 점착제의 경화 반응이 양호하게 진행하고, 점착제층(11)이 충분히 경화하고, 얻어지는 경화 후 점착제층의 응집력이 향상한다. 이것에 의해, 하나의 표시체 구성 부재(자외선 차폐성 부재)와, 다른 표시체 구성 부재와, 그들을 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 적층체, 특히, 하나의 표시체 구성 부재(자외선 차폐성 부재)가, 고온 고습 조건 하에서 아웃 가스를 발생하거나, 수증기를 투과하는 플라스틱판인 적층체를, 엄격한 고온 고습 조건 하, 예를 들면, 85℃, 85% RH 조건 하에 1000시간 둔 경우에도, 표시체 구성 부재와 경화 후 점착제층과의 계면에, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.
또한, 상기 자외선 차폐성 부재와 경화 후 점착제층을 적층해서 이루어지는 적층체에 있어서는, 당해 자외선 차폐성 부재에서 파장 340㎚ 부근의 자외선의 투과가 억제된다. 이 파장역의 자외선은 점착제(특히 가교제, 활성 에너지선 경화성 성분 등의 성분)를 황변시키기 쉬운 자외선이지만, 자외선 차폐성 부재에서 파장 340㎚ 부근의 자외선의 투과가 억제됨에 의해, 자외선 차폐성 부재측으로부터 당해 자외선이 경화 후 점착제층에 도달하기 어렵다. 따라서, 경화 후 점착제층의 황변이 억제된다.
상기 점착제층(11)을 구성하는 점착제는, 아크릴계의 활성 에너지선 경화성 점착제인 것이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)과, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제(D)를 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라 하는 경우가 있다)로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 점착제는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 서로 가교제(B)를 개재해서 가교되어 이루어지는 가교 구조와, 미반응의 활성 에너지선 경화성 성분(C) 및 광중합개시제(D)를 함유하고 있는, 활성 에너지선 경화성의 점착제인 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화성 점착제는, 점착성 조성물 P를 가교(열가교)함에 의해 얻어지고, 미반응의 활성 에너지선 경화성 성분(C) 및 광중합개시제(D)를 함유하고 있기 때문에, 활성 에너지선 경화성을 갖는다. 활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 점착 시트(1)의 사용 시(피착체를 첩합한 후)에, 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선이 조사되었을 때에 중합하여 경화한다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
점착성 조성물 P를 가교(열가교)해서 이루어지는 상기 활성 에너지선 경화성 점착제는, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 전의 단계에서는 비교적 유연하기 때문에, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 점착 시트(1)를 첩부했을 때에, 점착제층(11)이 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 극간, 들뜸 등이 발생하는 것이 억제된다. 즉, 점착제층(11)은, 초기의 단차추종성이 우수하다. 또한, 점착제층(11)을 구성하는 점착제는 열가교되어 있고, 어느 정도의 가교 밀도, 그리고 소정의 응집력을 갖기 때문에, 점착제층(11)의 피막 강도가 비교적 높다. 따라서, 예를 들면, 점착 시트를 재단 가공 등 할 때에 칼날에 점착제가 부착하거나, 보관 시 등에 점착제층(11)으로부터 점착제가 염출하는 것이 억제된다.
점착제층(11)이 점착성 조성물 P를 가교(열가교)해서 이루어지는 활성 에너지선 경화성 점착제로 이루어질 경우에, 상기 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하면, 광중합개시제(D)를 개열시키기 위한 파장(390㎚ 부근)의 활성 에너지선이 자외선 차폐성 부재에 차폐되지 않고, 광중합개시제(D)가 문제없이 개열한다. 그 결과, 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 경화 반응이 양호하게 진행하고, 점착제층(11)이 충분히 경화하고, 얻어지는 경화 후 점착제층의 응집력이 향상한다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층은 내블리스터성이 우수한 것으로 된다.
(1) 구성 성분
(1-1) (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서, 분자 내에 반응성 관능기를 갖는 반응성 관능기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 가열 하에서, 당해 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기를 개재해서, 가교제(B)와 반응한다. 이것에 의해 가교 구조(삼차원 망목 구조)가 형성되어, 원하는 응집력을 갖는 점착제가 얻어진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 함유하는 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머 중에서도, 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 내블리스터성의 관점에서 수산기 함유 모노머가 특히 바람직하다. 수산기 함유 모노머는, 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 것이 많고, 이러한 수산기 함유 모노머를 구성 모노머로 함에 의해(특히 많은 양으로), 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)도 비교적 높은 것으로 된다. 그것에 의해, 형성되는 점착제층(11)의 저장 탄성률이 높아지고, 내블리스터성이 더 우수한 것으로 된다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내블리스터성의 관점에서, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 및 (메타)아크릴산4-히드록시부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 카르복시기의 가교제(B)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점으로부터는 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를, 하한값으로서 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 30질량% 이상 더 함유하는 것이 바람직하다. 특히 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 상기한 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 점착 시트(1)가 내블리스터성이 보다 우수함과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(C)과의 상용성(相溶性)도 양호한 것으로 되어, 얻어지는 경화 후 점착제층의 투명성도 향상한다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를, 상한값으로서 60질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 40질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 반응성 관능기 함유 모노머 이외의 모노머의 함유량을 충분히 확보하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 점착제의 점착성이 보다 우수한 것으로 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 카르복시기는 산 성분이기 때문에, 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않음에 의해, 점착제의 첩부 대상에, 산에 의해 불량이 발생하는 것, 예를 들면 주석도프산화인듐(ITO) 등의 투명 도전막이나, 금속막, 금속 메시 등이 존재하는 경우에도, 산에 의한 그들의 불량(부식, 저항값 변화 등)을 억제할 수 있다.
여기에서, 「카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는다」는 것은, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 카르복시기 함유 모노머를 전혀 함유하지 않는 것 외에, 카르복시기에 의한 투명 도전막이나 금속 배선 등의 부식이 발생하지 않을 정도로 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것을 허용하는 것이다. 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에, 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더 바람직하게는 0.001질량% 이하의 양으로 함유하는 것을 허용하는 것이다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양호한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 점착성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기한 것 중에서도, 점착력을 효율적으로 부여함과 함께, 내블리스터성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 2∼12인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 4∼10인 아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 및 (메타)아크릴산이소옥틸을 바람직하게 들 수 있고, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산이소옥틸을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를, 하한값으로서 20질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 25질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 40질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유량의 하한값이 상기이면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는 호적한 점착성을 발휘할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를, 상한값으로서 99질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 60질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유량의 상한값이 상기이면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 반응성 관능기 함유 모노머 등의 다른 모노머 성분을 호적한 양 도입할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조를 갖는 모노머(지환식 구조 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머는 벌키(bulky)하기 때문에, 이것을 중합체 중에 존재시킴에 의해, 중합체끼리의 간격을 넓히는 것으로 추정되어, 얻어지는 점착제를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 점착제는, 단차추종성이 우수한 것으로 된다.
지환식 구조의 탄소환은, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖는 것이어도 된다. 또한, 지환식 구조는, 단환의 지환식 구조여도 되고, 2환, 3환 등의 다환의 지환식 구조여도 된다. 지환식 구조의 탄소수는, 5∼20인 것이 바람직하고, 6∼15인 것이 특히 바람직하고, 7∼12인 것이 더 바람직하다.
지환식 구조로서는, 예를 들면, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격(시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격(시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 다환식 골격(큐베인 골격, 바스케테인 골격, 하우세인 골격 등), 스피로 골격 등을 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 내블리스터성을 더 우수한 것으로 하는 관점에서, 아다만탄 골격 및 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조 함유 모노머로서는, 상기한 골격을 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 모노머가 바람직하고, 구체적으로는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머를 3질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 6질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 9질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 다른 성분의 배합량을 확보하는 관점에서, 지환식 구조 함유 모노머의 함유량을 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 15질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머의 비율이 상기한 범위이면, 얻어지는 점착제의 단차추종성이 보다 우수함과 함께, 플라스틱에 대한 점착력이 보다 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것도 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머를 구성 단위로서 중합체 중에 존재시킴에 의해, 점착제에 소정의 극성을 부여하고, 유리와 같은 어느 정도의 극성을 갖는 피착체에 대해서도, 친화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 질소 원자 함유 모노머로서는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)에 적당한 강성을 갖게 할 수 있는 관점에서, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머가 바람직하다.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메타)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, N-아크릴로일모르폴린이 특히 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 질소 원자 함유 모노머를 함유할 경우, 당해 질소 원자 함유 모노머를 0.5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 당해 질소 원자 함유 모노머를 20질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 15질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제가, 유리에 대한 우수한 점착력을 충분히 발휘할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 용액 중합법에 의해서 얻어진 용액 중합물인 것이 바람직하다. 용액 중합물임에 의해, 고분자량의 폴리머가 얻기 쉬워져, 얻어지는 점착제는, 응집력의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서 20만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 특히 바람직하고, 40만 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값이 상기 이상이면, 얻어지는 점착제의 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 상한값으로서 200만 이하인 것이 바람직하고, 150만 이하인 것이 특히 바람직하고, 100만 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값이 상기 이하이면, 얻어지는 점착제의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또, 점착성 조성물 P에 있어서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물 P 중에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량은, 하한값으로서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량의 하한값이 상기임에 의해, 얻어지는 점착제의 점착력이 보다 양호한 것으로 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량은, 상한값으로서, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량의 상한값이 상기임에 의해, 가교제(B), 활성 에너지선 경화성 성분(C) 및 광중합개시제(D)와 같은 그 밖의 성분의 함유량이 확보되고, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
(1-2) 가교제(B)
가교제(B)는, 점착성 조성물 P의 가열에 의해 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 가교하여, 삼차원 망목 구조를 양호하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력이 보다 향상하고, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
상기 가교제(B)로서는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성 관능기와 반응하는 것이면 되며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 구성 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유하는 경우에는, 가교제(B)로서는, 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 구성 모노머 단위로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 경우에는, 가교제(B)로서는, 카르복시기와의 반응성이 우수한 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기와의 반응성의 관점에서, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 가교의 정도가 적당한 것으로 되어, 얻어지는 점착제의 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 가교제(B) 중에서도, 특히 이소시아네이트계 가교제는, 황변하기 쉬운 성분이지만, 가교제(B)의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 경화 후 점착제층의 황변이 보다 억제되는 것으로 된다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 상술한 바람직한 조성을 가짐으로써, 가교제(B)의 함유량을 상기와 같이 비교적 적은 양으로 억제할 수 있다.
(1-3) 활성 에너지선 경화성 성분(C)
점착성 조성물 P가 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유함에 의해, 점착성 조성물 P를 가교(열가교)해서 얻어지는 점착제는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 된다. 이 점착제는, 피착체 첩부 후의 활성 에너지선 조사에 의한 경화에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 서로 중합하고, 그 중합한 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 가교 구조(삼차원 망목 구조)에 얽혀붙는 것으로 추정된다. 이러한 고차 구조를 갖는 점착제는, 응집력이 높고, 높은 피막 강도를 나타내기 때문에, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하고, 상기한 효과가 얻어지는 성분이면 특히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 얻어지는 점착제의 내블리스터성 및 고온 고습 조건 하에서의 단차추종성의 관점에서, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 3관능 이상, 또한, 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 보다 바람직하고, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 다관능 아크릴레이트계 모노머는, 분자량 1000 미만의 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 특히 바람직하고, 3,000∼40,000인 것이 더 바람직하다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 어덕트아크릴레이트계 폴리머는, (메타)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용하여, 당해 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.
상기 어덕트아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5만∼90만 정도인 것이 바람직하고, 10만∼50만 정도인 것이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 상술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트아크릴레이트계 폴리머 중으로부터, 1종을 선택해서 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있고, 그들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합해서 사용할 수도 있다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 함유량은, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시키고 내블리스터성을 우수한 것으로 하는 관점에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 하한값으로서 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(C)이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 상분리하는 것을 방지하는 관점에서, 상한값으로서 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 초기의 단차추종성을 보다 좋게 하는 관점을 가미하면, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
(1-4) 광중합개시제(D)
본 실시형태에 있어서의 광중합개시제(D)는, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 것이다. 점착제층(11)을 구성하는 점착제가 이러한 광중합개시제(D)를 함유하는 것으로부터, 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 활성 에너지선을 조사했을 때에도, 광중합개시제(D)가 문제없이 개열하고, 점착제층(11)(활성 에너지선 경화성 성분(C))이 양호하게 경화한다. 이것에 의해, 형성되는 경화 후 점착제층은 응집력이 높은 것으로 되고, 내블리스터성이 우수한 것으로 된다.
상기한 관점에서, 광중합개시제(D)의 파장 390㎚의 흡광도는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 당해 흡광도의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 흡광도가 2.5를 초과하면, 점착 시트 형성 시 또는 보관 시에, 형광등 등의 환경광에 의해, 광중합개시제(D)에 의한 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 경화 반응이 진행하고, 그 후의 사용 시의 단차추종성이 저하하는 경우가 있다. 여기에서, 광중합개시제(D)의 흡광도의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
또한, 광중합개시제(D)는, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 200∼500㎚의 흡광도의 흡수 극대 파장이 350㎚ 이상에 있는 것이 바람직하고, 370㎚ 이상에 있는 것이 특히 바람직하고, 380㎚ 이상에 있는 것이 더 바람직하다. 또, 파장 200∼500㎚의 흡광도의 흡수 극대 파장이 복수 존재하는 경우에는, 적어도 하나의 흡수 극대 파장이 상기 범위에 있으면 된다. 이것에 의해, 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 활성 에너지선을 조사했을 때에, 점착제층(11)(활성 에너지선 경화성 성분(C))의 경화성이 보다 향상하고, 응집력이 높아지고 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 한편, 상기 흡수 극대 파장의 상한값은 특히 제한되지 않지만, 점착제층(11)을 환경광 중에서 보관했을 경우에 경화 반응의 진행을 방지하는 관점에서, 450㎚ 이하인 것이 바람직하고, 410㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 405㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 광중합개시제(D)로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 광중합개시제(D)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(C) 100질량부에 대해서, 하한값으로서, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 광중합개시제(D)의 함유량은, 상한값으로서, 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-5) 실란커플링제(E)
점착성 조성물 P는, 실란커플링제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 피착체가 플라스틱판이어도, 유리 부재여도, 당해 피착체와의 밀착성이 향상하고, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
실란커플링제(E)로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성이 좋고, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란커플링제(E)로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 하나와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 실란커플링제(E)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-6) 각종 첨가제
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 대전방지제, 점착부여제, 산화방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제, 방청제 등을 첨가할 수 있다. 또, 후술의 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
단, 점착성 조성물 P는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는, 점착제(경화 후 점착제층)로부터 블리드 아웃할 우려가 있어, 얻어지는 표시체를 오염하는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 하나의 표시체 구성 부재 및 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽이 자외선 차폐성 부재이기 때문에, 경화 후 점착제층이 자외선 흡수제를 함유할 필요성은 낮다.
(2) 점착성 조성물의 제조
점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)과, 광중합개시제(D)를 혼합함과 함께, 소망에 따라, 실란커플링제(E) 및 첨가제를 더함으로써 제조할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함에 의해 제조할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합개시제를 사용해서, 용액 중합법 등에 의해 행할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 배합함에 의해, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 가교제(B), 활성 에너지선 경화성 성분(C), 광중합개시제(D), 및 소망에 따라 실란커플링제(E), 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함에 의해, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻을 수 있다. 또, 상기 각 성분 중 어느 하나에 있어서, 고체상의 것을 사용할 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출이 발생하는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 해서 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특히 제한되지 않으며, 상황에 따라서 적의(適宜) 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10∼60질량%로 되도록 희석한다. 또, 도포 용액을 얻는데 있어서, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액으로 된다.
(3) 점착제층의 형성
점착제층(11)은, 점착성 조성물 P를 열가교해서 이루어지는 점착제로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 점착성 조성물 P의 가교는, 가열 처리에 의해 행한다. 또, 이 가열 처리는, 점착성 조성물 P의 도포 후의 건조 처리로 겸할 수 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 70∼120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 50초∼2분인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 처리 후, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 마련하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(B)를 개재해서 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 양호하게 가교된다.
(4) 점착제층의 두께
점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준거하여 측정한 값)는, 하한값으로서 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한값으로서 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 점착제층(11)의 두께가 상기한 범위에 있으면, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
1-2. 박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또, 박리 시트(12a, 12b) 중, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
2. 점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 가교(열가교)하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 가교(열가교)하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 다른 쪽의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 가교(열가교)하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기한 적층된 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조에 따르면, 점착제층(11)이 두꺼운 경우여도, 안정해서 제조하는 것이 가능하게 된다.
상기 점착성 조성물 P의 도포 용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
3. 점착 시트의 물성
(1) 겔분율
(1-1) 활성 에너지선 조사 전의 겔분율
점착제층(11)을 구성하는 활성 에너지선 경화성 점착제(활성 에너지선 조사 전)의 겔분율은, 하한값으로서 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 점착제의 겔분율의 하한값이 상기이면, 점착제층(11)의 응집력이 향상하고, 점착 시트(1)를 재단 가공 등 할 때에 칼날에 점착제가 부착하거나, 보관 시 등에 점착제층(11)으로부터 점착제가 염출하는 것이 효과적으로 억제된다. 또한, 활성 에너지선 경화성 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 70% 이하인 것이 바람직하고, 65% 이하인 것이 특히 바람직하고, 61% 이하인 것이 더 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 점착제의 겔분율의 상한값이 상기이면, 점착제가 너무 딱딱해지지 않아, 초기의 단차추종성이 보다 우수한 것으로 된다. 이 활성 에너지선 경화성 점착제(활성 에너지선 조사 전)의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
(1-2) 활성 에너지선 조사 후의 겔분율
점착제층(11)을 활성 에너지선 조사해서 이루어지는 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제(활성 에너지선 조사 후)의 겔분율은, 하한값으로서 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 바람직하고, 66% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 겔분율의 하한값이 상기이면, 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 응집력이 충분한 것으로 되고, 보다 우수한 내블리스터성을 발휘할 수 있다. 또한, 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 특히 바람직하고, 80% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 겔분율의 상한값이 상기이면, 경화 후 점착제층의 점착력을 확보하고, 충분한 내구성을 얻을 수 있다. 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제(활성 에너지선 조사 후)의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
(1-3) 겔분율의 변화량
점착제층(11)을 구성하는 활성 에너지선 경화성 점착제의 활성 에너지선 조사에 의한 경화에 수반하는 겔분율의 변화량(경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율로부터 활성 에너지선 경화성 점착제의 겔분율을 뺀 값)은, 5포인트 이상인 것이 바람직하고, 10포인트 이상인 것이 특히 바람직하고, 15포인트 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 상승함에 의해, 얻어지는 경화 후 점착제층은, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 또, 당해 겔분율의 상승의 상한은 특히 제약되는 것은 아니지만, 경화 후 점착제층이 너무 딱딱해지는 것을 방지하는 관점에서, 겔분율의 상승은 40포인트 이하인 것이 바람직하고, 30포인트 이하인 것이 보다 바람직하고, 25포인트 이하인 것이 특히 바람직하다.
(2) 점착력
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)의 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 한 경우에 있어서의, 당해 점착 시트(1)의 소다라임 유리에 대한 점착력은, 하한값으로서 20N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 25N/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30N/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하고, 35N/25㎜ 이상인 것이 더 바람직하다. 점착 시트(1)의 점착력의 하한값이 상기이면, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다. 한편, 상기 점착력의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 100N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 90N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80N/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준거한 180도 벗겨내기법에 의해 측정한 점착력을 말하며, 구체적인 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
〔표시체〕
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 도 2에 예시되는 바와 같은 표시체(2)의 제조에 사용할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 표시체(2)는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 제1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 제2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와, 그들의 사이에 위치하고, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층(11')을 구비해서 구성된다. 본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 경화 후 점착제층(11')측의 면 또는 점착제층(11)측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층(3)에 의한 단차를 갖고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
여기에서, 한쪽의 표시체 구성 부재(예를 들면 제1 표시체 구성 부재(21))가 자외선 차폐 부재일 경우, 다른 쪽의 표시체 구성 부재(예를 들면 제2 표시체 구성 부재(22))는, 자외선 조사에 의해 성능이 열화(劣化)하는 부재, 혹은, 당해 다른 쪽의 표시체 구성 부재측으로부터 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사할 수 없는 구조로 되어 있는 부재인 것이 바람직하다. 이와 같은 제약이 있는 부재를 표시체 구성 부재에 사용하는 경우여도, 상술한 실시형태에 따른 광학용 점착 시트(1)를 사용하면, 자외선 차폐성 부재측으로부터 활성 에너지선을 조사함에 의해, 점착제층(11)은 충분히 경화해서 경화 후 점착제층(11')으로 되고, 내블리스터성이 우수한 표시체(2)가 얻어진다.
상기 표시체(2)가 갖는 경화 후 점착제층(11')은, 상술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)을, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 것이다. 점착제층(11)을 구성하는 점착제가 점착성 조성물 P를 가교(열가교)한 것일 경우, 이 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 가교제(B)로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 경화물(중합물)을 함유하고, 소망에 따라, 광중합개시제(D) 및 첨가제를 더 함유해도 된다. 이 경우, 중합한 활성 에너지선 경화성 성분(C)은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 가교제(B)로 구성되는 가교 구조에 얽혀붙어, 고차 구조를 형성하여 있는 것으로 추정된다.
또, 상기 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 점착제에 포함되는 광중합개시제(D)는, 점착성 조성물 P에 포함되어 있던 광중합개시제(D)가, 활성 에너지선 조사에 의해서도 개열하지 않고 잔존한 것이다. 따라서, 그 함유량은 많지 않고, 통상적으로, 점착제 중에서 0.00001질량% 이상, 0.1질량% 이하이고, 바람직하게는, 0.0001질량% 이상, 0.01질량% 이하이다.
경화 후 점착제층(11')의 헤이즈값은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 경화 후 점착제층(11')의 헤이즈값이 5% 이하이면, 투명성이 매우 높고, 광학 용도(표시체용)로서 호적하다. 본 명세서에 있어서의 헤이즈값은, JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값으로 한다.
본 실시형태에 따른 표시체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 적어도 한쪽이, 자외선 차폐성을 갖는 자외선 차폐성 부재이다. 이 자외선 차폐성 부재는, 상술한 바와 같이, 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상인 것이다. 또, 본 명세서에 있어서의 광선 투과율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
자외선 차폐성 부재의 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상이면, 당해 자외선 차폐성 부재를 개재해서 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사했을 때에, 광중합개시제가 문제없이 개열한다. 그 결과, 활성 에너지선 경화성의 점착제의 경화 반응이 양호하게 진행하고, 점착제층(11)이 충분히 경화하여, 내블리스터성이 우수한 경화 후 점착제층(11')이 형성된다. 이러한 관점에서, 자외선 차폐성 부재의 파장 390㎚의 광선 투과율은, 하한값으로서, 10% 이상이고, 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 특히 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 자외선 차폐성 부재의 파장 390㎚의 광선 투과율의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 98% 이하인 것이 바람직하고, 85% 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 자외선 차폐성 부재의 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이면, 경화 후 점착제층(11')을 황변시키기 쉬운 활성 에너지선이 자외선 차폐성 부재에서 차단되어, 경화 후 점착제층(11')에 도달하기 어려워진다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 황변이 억제된다. 이러한 관점에서, 자외선 차폐성 부재의 파장 340㎚의 광선 투과율은, 상한값으로서, 5% 이하이고, 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 자외선 차폐성 부재의 파장 340㎚의 광선 투과율의 하한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 경화 후 점착제층(11')의 황변의 정도는, CIE1976 L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 투과 색상 b*의 변화량으로 판단할 수 있다. 구체적으로는, 자외선 차폐성 부재인 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 그들을 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 적층체에 대하여, 43℃, 50% RH의 환경 하, 자외선 차폐성 부재측으로부터 조도 350mW/㎠의 활성 에너지선을 1000시간 조사하는 내광 시험을 행하고, 그 내광 시험 후의 b* 1로부터, 내광 시험 전의 b*0을 뺀 값 Δb*가, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더 바람직하다. Δb*가 상기임에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 황변이 억제되어 있다고 할 수 있다.
경화 후 점착제층(11')의 b*는, 내광 시험 전후 어느 것에 있어서도, -1.0∼1.0인 것이 바람직하고, -0.7∼0.7인 것이 특히 바람직하고, -0.5∼0.5인 것이 더 바람직하다. 경화 후 점착제층(11')의 b*가 상기 범위에 있음에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 황색이 억제되게 되고, 디스플레이의 외관 및 시인성이 양호한 것으로 된다. 또, b*의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
상기 자외선 차폐성 부재는, 플라스틱판으로 이루어지는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제를 함유하는 플라스틱판으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 플라스틱판은, 통상적으로, 고온 조건 하, 예를 들면, 85℃의 조건 하에 놓인 경우에 내부의 저비점 성분이 기화하고, 플라스틱판과 경화 후 점착제층(11')과의 계면에, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생할 우려가 생긴다. 그러나, 본 실시형태에 따른 표시체(2)가, 그와 같은 플라스틱판을 구비하고 있다고 해도, 경화 후 점착제층(11')이 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 유래하는 것임에 의해, 블리스터의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
플라스틱판으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지(PC)판, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)판 등의 아크릴 수지판, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층 등의 아크릴 수지층을 적층한 플라스틱판 등을 들 수 있다. 또, 상기한 폴리카보네이트 수지판은, 그것을 구성하는 재료로서, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 함유해도 되고, 또한, 상기한 아크릴 수지판은, 그것을 구성하는 재료로서, 아크릴 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.
플라스틱판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5㎜이고, 바람직하게는 0.4∼3㎜이고, 특히 바람직하게는 0.6∼2.5㎜이고, 더 바람직하게는 1∼2.1㎜이다.
제1 표시체 구성 부재(21)는, 상술한 자외선 차폐성 부재로 이루어지는 보호 패널(커버재)인 것이 바람직하다. 당해 자외선 차폐성 부재의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 마련되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다.
제2 표시체 구성 부재(22)는, 유리판이어도 되고, 제1 표시체 구성 부재(21)에 첩부되어야 할 광학 부재, 표시체 모듈(예를 들면, 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 모듈 등), 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재, 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체여도 된다. 이들 광학 부재, 표시체 모듈, 적층체 등은, 유리판을 구비하는 것이어도 된다.
상기 유리판으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼10㎜이고, 바람직하게는 0.2∼5㎜이고, 보다 바람직하게는 0.8∼2㎜이다.
제2 표시체 구성 부재(22)를 구성하는 유리판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 마련되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다.
상기 광학 부재로서는, 예를 들면, 비산 방지 필름, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 도전성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로서는, 기재 필름의 편면에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름 등이 예시된다. 상기 광학 부재는, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 제2 표시체 구성 부재(22)는, 자외선 조사에 의해 성능이 열화하는 부재, 혹은, 당해 제2 표시체 구성 부재(22)측으로부터 활성 에너지선 경화성의 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사할 수 없는 구조로 되어 있는 부재인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 표시체 구성 부재(22)는, 표시체 모듈 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
제1 표시체 구성 부재(21)가 보호 패널일 경우, 인쇄층(3)은, 제1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 경화 후 점착제층(11')측에, 액자테두리상으로 형성되는 것이 일반적이다.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특히 한정되지 않으며, 인쇄용의 공지의 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 즉 단차의 높이는, 통상 3∼50㎛ 정도이다. 당해 경화 후 점착제층(11')이면, 이와 같은 인쇄층(3)에 대해서도 충분한 추종성을 나타내고, 인쇄층(3)과의 계면에 기포 등도 발생하지 않는 것으로 할 수 있다.
표시체(2)로서는, 예를 들면, 액정(LCD) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전자페이퍼 등을 들 수 있고, 터치패널이어도 된다. 또한, 표시체(2)로서는, 그들의 일부를 구성하는 부재여도 된다.
상기 표시체(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서, 점착 시트(1)의 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)가 노출한 점착제층(11)을, 제1 표시체 구성 부재(21)의 인쇄층(3)이 존재하는 측의 면에 첩합한다. 이때, 점착제층(11)은, 초기의 단차추종성이 우수하기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차 근방에 극간이나 들뜸이 발생하는 것이 억제된다.
다음으로, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)가 노출한 점착제층(11)과 제2 표시체 구성 부재(22)를 첩합해서 적층체를 얻는다. 또한, 다른 예로서, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 첩합 순서를 바꿔도 된다.
상기 적층체를 얻은 후, 당해 적층체 중의 점착제층(11)에 대해서, 자외선 차폐성 부재인 표시체 구성 부재, 바람직하게는 제1 표시체 구성 부재(21) 너머로, 활성 에너지선을 조사한다. 상술한 바와 같이, 점착제층(11)을 경화시키기 위한 파장의 활성 에너지선은, 당해 자외선 차폐성 부재를 투과하기 위하여, 당해 활성 에너지선 조사에 의해 점착제층(11)이 충분히 경화해서 경화 후 점착제층(11')으로 된다. 이것에 의해, 내블리스터성이 우수한 표시체(2)가 얻어진다.
본 실시형태에서 사용하는 활성 에너지선은, 상술한 바와 같이, 파장 365㎚를 초과하는 파장 영역에 실질적인 강도의 발광을 갖는 것이다. 이와 같은 활성 에너지선의 조사 광원으로서는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프 등을 바람직하게 들 수 있다. 당해 활성 에너지선의 조사량은, 조도가 50∼1000mW/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 광량은, 50∼10000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 80∼5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 200∼2000mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다.
상기 표시체(2)에 있어서는, 점착제를 황변시키기 쉬운 파장역의 활성 에너지선이, 자외선 차폐성 부재인 표시체 구성 부재(제1 표시체 구성 부재(21))에 의해서 차폐되어, 경화 후 점착제층(11')에 도달하기 어렵다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층(11')의 황변이 억제되는 것으로 된다.
또, 본 발명은, 상술한 표시체(표시체(2))의 일부를 구성하는 구성체도 제공하는 것이다. 당해 구성체는, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비해서 구성된다. 상기 하나의 표시체 구성 부재는, 자외선 차폐성을 갖는 자외선 차폐성 부재이다. 상기 다른 표시체 구성 부재는, 자외선 투과성을 갖는 자외선 투과성 부재여도 된다.
상기 경화 후 점착제층은, 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 경화시킨 것이다. 이 활성 에너지선 경화성의 점착제층은, 상기 실시형태에 따른 점착 시트(1)의 점착제층(11)인 것이 바람직하고, 당해 점착제층(11)에 대해서, 자외선 차폐성 부재인 표시체 구성 부재를 통해서 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층(11)을 완전 경화 상태의 경화 후 점착제층으로 한 것임이 바람직하다.
상기 하나의 표시체 구성 부재로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제를 함유하는 플라스틱판을 구비한 보호 패널을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 다른 표시체 구성 부재로서는, 예를 들면, 유리판이나, 상술한 각종 광학 부재 등을 들 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b) 중 어느 한쪽은 생략되어도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 되고, 단차를 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)뿐만 아니라, 제2 표시체 구성 부재(22)도 경화 후 점착제층(11')측에 단차를 갖는 것이어도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 조제
아크릴산2-에틸헥실 60질량부, N-아크릴로일모르폴린 5질량부, 아크릴산이소보르닐 15질량부, 및 아크릴산2-히드록시에틸 20질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 50만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하 같다)와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 0.2질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서의 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라가가쿠샤제, 제품명 「A-9300-1CL」) 7질량부와, 광중합개시제(D)로서의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(D1) 0.7질량부와, 실란커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰가가쿠고교샤제, 제품명 「KBM-403」) 0.28질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, 메틸에틸케톤으로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 100질량부(고형분 환산값)로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산값)을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)]
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
BA : 아크릴산n-부틸
ACMO : N-아크릴로일모르폴린
IBXA : 아크릴산이소보르닐
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
4HBA : 아크릴산4-히드록시부틸
AA : 아크릴산
[가교제(B)]
TDI : 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」)
에폭시 : 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시가스가가쿠샤제, 제품명 「TC-5」)
[광중합개시제(D)]
D1 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
D2 : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
D3 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
3. 점착 시트의 제조
상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성했다. 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET381130」)의 박리 처리면을 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트/활성 에너지선 경화성의 점착제층(두께 : 50㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.
또, 상기 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기(테크록샤제, 제품명 「PG-02」)를 사용해서 측정한 값이다.
4. 커버재 부착 점착 시트의 제조
상기 공정 3에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을, 커버재로서의, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층 등의 아크릴 수지층을 적층한 플라스틱판 A(두께 : 0.7㎜, 자외선 흡수제 함유)의 폴리카보네이트 수지판측의 면에 첩합해서, 커버재 부착 점착 시트를 얻었다. 마찬가지로, 또, 상기 커버재는 자외선 차폐성 부재에 해당한다.
〔실시예 2〕
광중합개시제(D)를 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(D2)로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 조제한 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 중박리형 박리 시트를 제작했다.
한편, 광중합개시제(D)를 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(D2)로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 조제한 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET381130」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를 셋 제작했다.
상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면과, 상기한 바와 같이 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하여, 두께가 합계 100㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제1 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 제1 적층체로부터 경박리형 박리 시트를 박리해서 노출한 도포층의 노출면에 대해서, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하여, 두께가 합계로 150㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제2 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 제2 적층체로부터 경박리형 박리 시트를 박리해서 노출한 도포층의 노출면에 대해서, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 하나에 있어서의 도포층측의 면을 첩부하여, 두께가 합계로 200㎛인 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 사이에 끼워져 이루어지는 제3 적층체를 얻었다.
상기 제3 적층체를, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트/활성 에너지선 경화성의 점착제층(두께 : 200㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다.
상기에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을, 커버재로서의, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층 등의 아크릴 수지층을 적층한 플라스틱판 A(두께 : 0.7㎜, 자외선 흡수제 함유)의 폴리카보네이트 수지판측의 면에 첩합해서, 커버재 부착 점착 시트를 얻었다. 또, 상기 커버재는 자외선 차폐성 부재에 해당한다.
〔실시예 3∼9〕
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 가교제(B)의 종류 및 배합량, 그리고 광중합개시제(D)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트 및 커버재 부착 점착 시트를 제조했다.
〔실시예 10〕
커버재를, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층을 적층한 플라스틱판 B(두께 : 2㎜, 자외선 흡수제 함유)로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트 및 커버재 부착 점착 시트를 제조했다.
〔실시예 11〕
커버재를, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층을 적층한 플라스틱판 B(두께 : 2㎜, 자외선 흡수제 함유)로 변경하는 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착 시트 및 커버재 부착 점착 시트를 제조했다.
〔실시예 12∼16〕
커버재를, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층을 적층한 플라스틱판 B(두께 : 2㎜, 자외선 흡수제 함유)로 변경하고, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 가교제(B)의 종류 및 배합량, 그리고 광중합개시제(D)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트 및 커버재 부착 점착 시트를 제조했다.
〔비교예 1〕
광중합개시제(D)를 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(D3)으로 변경하는 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을, 커버재로서의 소다라임 유리판(가와무라규조쇼텐샤제, 제품명 「소다라임 유리」, 두께 : 1.1㎜, 자외선 흡수제 비함유)에 첩합해서, 커버재 부착 점착 시트를 얻었다. 또, 상기 커버재는 자외선 차폐성 부재에 해당하지 않는다.
〔비교예 2∼5〕
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 가교제(B)의 종류 및 배합량, 그리고 광중합개시제(D)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트 및 커버재 부착 점착 시트를 제조했다.
〔비교예 6∼9〕
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 가교제(B)의 종류 및 배합량, 광중합개시제(D)의 종류 및 배합량, 그리고 커버재의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트 및 커버재 부착 점착 시트를 제조했다.
여기에서, 상술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<측정 조건>
·GPC 측정 장치 : 도소샤제, HLC-8020
·GPC 칼럼(이하의 순으로 통과) : 도소샤제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·측정 용매 : 테트라히드로퓨란
·측정 온도 : 40℃
〔시험예 1〕(광선 투과율의 측정)
실시예 및 비교예에서 사용한 커버재의 광선 투과율(%)을, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH5000」)를 사용하여, JIS K7361-1:1997에 준거해서 측정했다. 파장 340㎚의 광선 투과율 및 파장 390㎚의 광선 투과율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 2〕(흡광도의 측정)
실시예 및 비교예에서 사용한 광중합개시제의 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액을 조제하고, 그 용액에 있어서의 파장 200∼500㎚의 범위의 흡광도를, 자외-가시-근적외(UV-Vis-NIR) 분광 광도계(시마즈세사쿠죠사제, 제품명 「UV-3600」)를 사용해서 측정했다. 그 결과에 의거해, 파장 390㎚의 흡광도, 및 파장 200∼500㎚의 흡광도에 있어서의 흡수 극대 파장(㎚)을 도출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 3〕(겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80㎜×80㎜의 사이즈로 재단하고, 그 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 폴리에스테르제 메시(메시 사이즈 200)로 감싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시로 감싼 점착제를, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸로 72시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건(風乾)시키고, 추가로 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은, (M2/M1)×100으로 나타난다. 이것에 의해, 점착제(활성 에너지선 경화성 점착제)의 겔분율(활성 에너지선 조사 전)을 도출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 커버재 부착 점착 시트에 대해서, 커버재 너머로, 하기의 조건에서 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 이 경화 후 점착제층의 점착제(경화 후 점착제)에 대하여, 상기와 마찬가지로 해서 겔분율(활성 에너지선 조사 후)을 도출했다. 또한, 활성 에너지선 조사 후의 겔분율로부터 활성 에너지선 조사 전의 겔분율을 뺀 값(변화량; 포인트)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<활성 에너지선 조사 조건>
·고압 수은 램프 사용
·조도 200mW/㎠, 광량 1000mJ/㎠
·조도·광량계는 아이그래픽스샤제 「UVPF-A1」을 사용
〔시험예 4〕(헤이즈값의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 커버재 부착 점착 시트에 대해서, 커버재 너머로 시험예 2와 같은 활성 에너지선 조사 조건에서 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 이 경화 후 점착제층에 대하여, JIS K7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH-2000」)를 사용해서 헤이즈값(%)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 5〕(점착력의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 이접착층(易接着層)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보샤제, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 이접착층에 첩합하여, 중박리형 박리 시트/활성 에너지선 경화성의 점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 폭 25㎜, 길이 100㎜로 재단했다.
23℃, 50% RH의 환경 하에서, 상기 적층체로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을 소다라임 유리(니혼이타가라스샤제)에 첩부하고, 구리하라세사쿠죠샤제 오토클레이브로 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, PET 필름면을 상측을 향해, 커버재로서의, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층 등의 아크릴 수지층을 적층한 플라스틱판 A(두께 : 0.7㎜, 자외선 흡수제 함유)를 PET 필름 상에 재치(載置)했다. 그리고, 당해 커버재 및 PET 필름 너머로, 활성 에너지선 경화성의 점착제층에 대해서 시험예 2와 같은 활성 에너지선 조사 조건에서 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 커버재를 제거하고, 당해 경화 후 점착제층을 갖는 샘플에 대하여, 인장 시험기(오리엔텍샤제, 텐시론)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건에서 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 여기에 기재한 이외의 조건은 JIS Z 0237:2009에 준거해서, 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 6〕(투과 색상 b*의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 커버재 부착 점착 시트로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을, 소다라임 유리(니혼이타가라스샤제, 두께 1.1㎜)에 첩부했다. 그리고, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 20분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.
다음으로, 활성 에너지선 경화성의 점착제층에 대해서, 커버재 너머로, 시험예 2와 같은 활성 에너지선 조사 조건에서 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 이 경화 후 점착제층에 대하여, 동시 측광 분광식 색도계(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「SQ2000」)를 사용하여, CIE1976 L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 투과 색상 b*0(초기)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다음으로, 활성 에너지선 경화성의 점착제층이 경화 후 점착제층으로 된 커버재 부착 점착 시트를, 내광성 시험기(스가시켄키샤제, 제품명 「자외선 페이드 미터 U48」, 광원 : 카본 아크 램프)에 투입하고, 커버재측으로부터 활성 에너지선(조도 : 350mW/㎠)을 1000시간 조사했다(내광 시험). 그 후, 경화 후 점착제층에 대하여, 상기와 마찬가지로 해서 투과 색상 b*1(내광 시험 후)을 측정했다. 또한, 내광 시험 후의 b*1로부터 초기의 b*0을 뺀 값 Δb*(변화량)를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 7〕(내블리스터성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 커버재 부착 점착 시트로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을, 소다라임 유리(니혼이타가라스샤제, 두께 1.1㎜)에 첩부했다. 그리고, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 20분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.
다음으로, 활성 에너지선 경화성의 점착제층에 대해서, 커버재 너머로, 시험예 2와 같은 활성 에너지선 조사 조건에서 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 얻어진 적층체를, 85℃, 85% RH의 고온 고습 조건 하에서 1000시간 보관했다. 그 후, 경화 후 점착제층과 피착체와의 계면에 있어서의 상태를 목시에 의해 확인하고, 이하의 기준에 의해 내블리스터성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ : 기포나 들뜸·벗겨짐이 없었음
○ : 직경 1㎜ 미만의 기포가 둘 또는 하나 발생했지만, 들뜸·벗겨짐은 없었음
△ : 직경 1㎜ 미만의 기포가 셋 이상 아홉 이하 발생했지만, 들뜸·벗겨짐은 없었음
× : 기포나 들뜸·벗겨짐이 발생했음
[표 1]
Figure 112018046290532-pat00001
[표 2]
Figure 112018046290532-pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착 시트를 사용해서 형성되는 경화 후 점착제층은, 황변하기 어렵고, 또한, 내블리스터성도 우수했다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들면, 카 내비게이션 시스템의 표시체에 있어서의, 자외선 흡수제를 함유하는 플라스틱판으로 이루어지는 보호 패널과, 표시체 구성 부재와의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 표시체
11' : 경화 후 점착제층
21 : 제1 표시체 구성 부재(자외선 차폐성 부재)
22 : 제2 표시체 구성 부재
3 : 인쇄층

Claims (10)

  1. 하나의 표시체 구성 부재와,
    다른 표시체 구성 부재와,
    상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층
    을 구비한 표시체로서,
    상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 한쪽이, 파장 340㎚의 광선 투과율이 5% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 60% 이상인 자외선 차폐성 부재이고,
    상기 경화 후 점착제층이, 점착제층을 활성 에너지선 경화시켜 이루어지는 경화 후 점착제층이며,
    상기 경화 후 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이 68% 이상 95% 이하이며,
    상기 점착제층이, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성의 점착제로 이루어지고,
    상기 활성 에너지선 경화성의 점착제의 활성 에너지선 조사에 의한 경화에 수반하는 겔 분율의 변화량이, 13포인트 이상이며,
    상기 경화 후 점착제층의 소다라임 유리에 대한 점착력이, 35N/25㎜ 이상인
    것을 특징으로 하는 표시체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제가,
    (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와,
    가교제(B)와,
    활성 에너지선 경화성 성분(C)과,
    상기 광중합개시제(D)
    를 함유하는 점착성 조성물로부터 얻어지고,
    상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 서로 상기 가교제(B)를 개재해서 가교되어 이루어지는 가교 구조와, 미반응의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(C) 및 상기 광중합개시제(D)를 함유하고 있는, 활성 에너지선 경화성의 점착제인
    것을 특징으로 하는 표시체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서, 분자 중에 수산기를 갖는 모노머를 5질량% 이상, 60질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 표시체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 점착성 조성물 중에 있어서의 상기 가교제(B)의 함유량이, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상, 3질량부 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성의 점착제의 겔분율이, 30% 이상, 70% 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 차폐성 부재가, 플라스틱판인 것을 특징으로 하는 표시체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제6항에 기재된 표시체의 제조 방법으로서,
    상기 점착제층을 개재해서, 적어도 한쪽이 상기 자외선 차폐성 부재인 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합해서 이루어지는 적층체를 제작하고,
    상기 적층체의 상기 점착제층에 대해서, 상기 자외선 차폐성 부재 너머로 활성 에너지선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 하는
    것을 특징으로 하는 표시체의 제조 방법.
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