KR102470720B1 - 점착 시트 및 표시체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수함과 함께, 리워크성도 우수한 점착 시트 및 표시체를 제공한다.
[해결 수단]
적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층(11)을 갖는 점착 시트(1)로서, 점착제층(11)이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 가교제(B)와, 실리콘 오일(C)을 함유하는 점착성 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제로 이루어지고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 7∼40질량％ 함유하거나, 또는 카르복시기 함유 모노머를 6∼20질량％ 함유하고, 점착제의 겔분율이 40∼90％이며, 점착 시트(1)의 무알칼리 유리에 대한 점착력이 15∼26N/25㎜인 점착 시트(1).

Description

점착 시트 및 표시체{ADHESIVE SHEET AND DISPLAY}
본 발명은, 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착 시트, 그리고 당해 점착 시트의 점착제층을 사용해 얻어지는 표시체에 관한 것이다.
최근의 휴대전화기, 스마트 폰, 타블렛 단말 등의 각종 모바일 전자 기기는, 액정 소자, 발광 다이오드(LED 소자), 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 표시체(디스플레이)를 구비하고 있다.
이러한 디스플레이에 있어서는, 통상 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 설치되어 있다. 보호 패널과 표시체 모듈 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형되었을 때에도, 변형된 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪치지 않도록 공극이 형성되어 있다.
그러나, 상기와 같은 공극, 즉 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층의 굴절률차, 및 공기층과 표시체 모듈의 굴절률차에서 기인하는 광의 반사 손실이 커, 디스플레이의 화질이 저하한다는 문제가 있다.
그래서, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 점착제층으로 매립하는 것에 의해, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 단, 보호 패널의 표시체 모듈측에는, 프레임상의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차에 추종하지 않으면 단차 근방에서 점착제층이 들떠버리고, 그것에 의해 광의 반사 손실이 생긴다. 그 때문에, 상기 점착제층에는 단차 추종성이 요구된다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1은, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 매립하는 점착제층으로서, 25℃, 1㎐에서의 전단 저장 탄성률(G')이 1.0×105㎩ 이하이고, 또한 겔분율이 40％ 이상인 점착제층을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 2010-97070호 공보
특허문헌 1에서는, 점착제층에 있어서의 상온 시의 저장 탄성률을 낮게 함으로써, 단차 추종성을 향상시키려고 하고 있다. 그러나, 상온 시의 저장 탄성률을 상기와 같이 낮게 하면, 고온 시의 저장 탄성률이 필요 이상으로 저하하고, 내구 조건하에서 문제가 발생한다. 예를 들어, 고온 고습 조건을 실시했을 때에, 단차 근방에 기포가 발생하거나 한다는 문제가 발생한다.
또, 보호 패널과 표시체 모듈의 첩합은, 상기와 같은 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용해 행해지는 경우가 많다. 이 첩합 시에, 첩합 위치에 어긋남이 생기는 경우가 있다. 특히, 상기와 같이 경질인 재료(경질체)끼리를 점착 시트에 의해 첩합하는 것은, 필름끼리 또는 필름과 경질체를 첩합하는 것보다 곤란하여, 첩합 시의 수율이 저하하기 쉽다.
여기서, 표시체 모듈은 고가이기 때문에, 상기와 같은 첩합 어긋남의 문제가 발생한 경우, 표시체 모듈측만이라도 재이용 가능하게 할 수 있으면, 생산 비용을 압축할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 점착 시트에는, 적어도 표시체 모듈이 재이용 가능하도록, 당해 점착 시트에 의해 첩합된 2개의 경질체를 박리할 수 있는 리워크성이 기대된다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것이고, 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수함과 함꼐, 리워크성도 우수한 점착 시트 및 표시체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제 1로 본 발명은, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제층이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 가교제(B)와, 실리콘 오일(C)을 함유하는 점착성 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제로 이루어지고, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 7∼40질량％ 함유하거나, 또는 카르복시기 함유 모노머를 6∼20질량％ 함유하고, 상기 점착제의 겔분율이 40∼90％이고, 상기 점착 시트의 무알칼리 유리에 대한 점착력이 15∼26N/25㎜인 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 관련된 점착 시트는, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 첩부했을 때에, 점착제층이 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 간극, 들뜸 등이 생기는 것이 억제된다. 또, 그 상태로 고온 고습 조건하에 둔 경우라도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제된다. 또한, 상기 점착 시트는, 일단 표시체 구성 부재에 첩부한 후라도, 당해 표시체 구성 부재로부터 용이하게 박리할 수 있어, 리워크성이 우수하다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 실리콘 오일(C)의 상기 점착성 조성물 중의 함유량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.01∼1.8질량부인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 실리콘 오일(C)은, 관능기를 갖는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 실리콘 오일(C)의 25℃에 있어서의 점도는 5∼100㎟/초인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머와, 질소 원자 함유 모노머를 함유해도 된다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서, 상기 점착제층의 헤이즈값은, 1.0％ 이하인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서, 상기 점착 시트는, 2장의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층은, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다(발명 7).
제 2로 본 발명은, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 표시체로서, 상기 점착제층은, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층인 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다(발명 8).
본 발명에 관련된 점착 시트 및 표시체는, 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수함과 함께, 리워크성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관련된 적층체의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔점착 시트〕
본 실시형태에 관련된 점착 시트는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는다. 점착 시트의 구체적인 구성, 표시체 및 표시체 구성 부재에 대해서는 후술한다.
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 점착제층은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 가교제(B)와, 실리콘 오일(C)을 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물P」라고 하는 경우가 있다)을 가교시켜 이루어지는 점착제로 이루어진다. 또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 7∼40질량％ 함유하거나, 또는 카르복시기 함유 모노머를 6∼20질량％ 함유한다. 그리고, 상기 점착제의 겔분율은 40∼90％이고, 본 실시형태에 관련된 점착 시트의 무알칼리 유리에 대한 점착력은 15∼26N/25㎜ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
상기 요건을 만족하는 점착 시트는, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 첩부했을 때에 점착제층이 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 간극, 들뜸 등이 생기는 것이 억제된다. 또, 그 상태로 고온 고습 조건하, 예를 들어 85℃, 85％RH 조건하에 72시간 둔 경우라도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제된다. 이와 같이, 본 실시형태에 관련된 점착 시트는, 단차 추종성이 우수하고, 특히 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수하다. 또한, 본 실시형태에 관련된 점착 시트는, 일단 표시체 구성 부재에 첩부한 후라도, 당해 표시체 구성 부재로부터 용이하게 박리할 수 있어, 리워크성이 우수하다.
(1) (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 7∼40질량％ 함유하거나, 또는 카르복시기 함유 모노머를 6∼20질량％ 함유한다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 수산기 함유 모노머 또는 카르복시기 함유 모노머를 함유함으로써, 수산기 함유 모노머 유래의 수산기 또는 카르복시기 함유 모노머 유래의 카르복시기가 가교제(B)와 반응하여, 가교 구조(삼차원 망목 구조)가 형성되고, 원하는 응집력을 갖는 점착제가 얻어진다. 특히, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 상기와 같이 비교적 많은 양으로 수산기 함유 모노머 또는 카르복시기 함유 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 점착제층은, 고온 고습 조건하에 있어서의 단차 추종성이 우수한 것이 되고, 또 내습열 백화성도 우수하다. 또한, 습열 백화란, 점착제층을 포함하는 표시체 등이 고온 고습 조건에 두어진 후, 상온 상습으로 되돌려졌을 때에 점착제층이 백화하는 현상을 말한다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)에 있어서의 수산기의 가교제(B)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기와 같이 7∼40질량％이고, 바람직하게는 12∼35질량％이며, 특히 바람직하게는 16∼30질량％이다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 7질량％ 미만에서는, 충분한 내습열 백화성이 얻어지지 않는다. 또, 수산기 함유 모노머의 함유량이 40질량％를 초과하면, 가교 정도가 지나치게 커져, 얻어지는 점착제가 딱딱해지고, 단차 추종성이 악화되거나, 또는 적절한 점착성이 얻어지지 않게 된다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)에 있어서의 카르복시기의 가교제(B)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기와 같이 6∼20질량％이고, 바람직하게는 8∼18질량％이며, 특히 바람직하게는 10∼15질량％이다. 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 6질량％ 미만에서는, 충분한 내습열 백화성이 얻어지지 않는다. 또, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 20질량％를 초과하면, 가교 정도가 지나치게 커져, 얻어지는 점착제가 딱딱해지고, 단차 추종성이 악화된다. 또, 적절한 점착성도 얻어지지 않게 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 이러한 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 40∼93질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 수산기 함유 모노머를 구성 단위로서 함유하는 경우, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50∼80질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 55∼70질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 공중합체가 카르복시기 함유 모노머를 구성 단위로서 함유하는 경우, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 60∼92질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 75∼90질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 40질량％ 이상 함유하면, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는 바람직한 점착성을 발휘할 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 93질량％ 이하로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 중에 다른 모노머 성분을 바람직한 양 도입할 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기란, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 말한다.
알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 (메트)아크릴산에스테르가 포함되는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머와, 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것도 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머는 부피가 크기 때문에, 이것을 중합체 중에 존재시킴으로써 중합체끼리의 간격을 넓혀, 얻어지는 점착제를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 점착제는, 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 질소 원자 함유 모노머를 구성 단위로서 중합체 중에 존재시킴으로써, 점착제에 소정의 극성을 부여해, 투명 도전막이나 유리와 같은 어느 정도의 극성을 갖는 피착체에 대해서도 친화성이 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 중에 구성 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유시키는 경우, 공중합체(A) 중에 구성 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유시키는 경우보다, 얻어지는 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 수산기에 의해 가교 구조를 구축하는 점착제는, 카르복시기에 의해 가교 구조를 구축하는 점착제보다 응집력 부족이 되기 쉽고, 고온 고습 조건에 장기간 노출되면 발포나 벗겨짐이 생기기 쉬운 경향이 있다. 즉, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 불충분해지는 경우가 있다.
이에 대하여, 수산기에 의해 가교 구조를 형성하는 점착제에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 중에 지환식 구조 함유 모노머 및 질소 원자 함유 모노머를 구성 단위로서 함유시키면, 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 바람직한 범위로까지 증대시켜, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시킬 수 있다.
즉, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 중에 구성 단위로서 지환식 구조 함유 모노머 및 질소 원자 함유 모노머를 함유시킴으로써, 상기 단차 추종성 및 상기 친화성의 성질과 함께, 나아가서는 수산기로 가교 구조를 형성하는 점착제에 있어서는 응집력 향상의 효과도 함께 있어서, 얻어지는 점착제는, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 되는 것이라고 추정된다. 따라서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 지환식 구조 함유 모노머 및 질소 원자 함유 모노머 양자를 함유함으로써, 얻어지는 점착제는, 단차 추종성이 매우 우수함과 함께, 투명 도전막, 특히 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막과, 유리, 및 플라스틱, 특히 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 플라스틱에 대해 강한 점착력을 발휘한다.
지환식 구조 함유 모노머에 있어서의 지환식 구조의 탄소환은, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 일부에 갖는 것이어도 된다. 또, 지환식 구조는, 단환의 지환식 구조여도 되고, 2환, 3환 등의 다환의 지환식 구조여도 된다. 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 상호 간의 거리를 적절하게 해, 점착제에 응력 완화성을 부여하는 관점에서, 상기 지환식 구조는, 다환의 지환식 구조(다환 구조)인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 다른 성분의 상용성을 고려해, 상기 다환 구조는, 2환 내지 4환인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기와 마찬가지로 응력 완화성을 부여하는 관점에서, 지환식 구조의 탄소수(환을 형성하고 있는 부분의 모든 탄소수를 말하고, 복수의 환이 독립적으로 존재하는 경우에는 그 합계의 탄소수를 말한다)는, 통상 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지환식 구조의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기와 마찬가지로 상용성의 관점에서 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
지환식 구조로서는, 예를 들어 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격(시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격(시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 쿠반 골격, 바스케테인 골격, 하우세인 골격, 스피로 골격 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 우수한 내구성을 발휘하는 디시클로펜타디엔 골격(지환식 구조의 탄소수 : 10), 아다만탄 골격(지환식 구조의 탄소수 : 10) 또는 이소보르닐 골격(지환식 구조의 탄소수 : 7)을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조 함유 모노머로서는, 상기 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트) 아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 우수한 내구성을 발휘하는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸 또는 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머를 1∼40질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2∼25질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 4∼15질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제가 우수한 단차 추종성, 그리고 투명 도전막과 유리 및 플라스틱에 대한 우수한 점착력(특히 투명 도전막에 대한 우수한 점착력)을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 질소 원자 함유 모노머로서는, 아미노기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질소 함유 복소환을 갖는 모노머가 바람직하다.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-(메트)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메트)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, 특히 N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
또한, 전술한 질소 함유 복소환을 갖는 모노머 이외의 질소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, (메트)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메트)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메트)아크릴산모노메틸아미노프로필, (메트)아크릴산모노에틸아미노프로필, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 사용할 수도 있다.
이상의 질소 원자 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 1∼40질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2∼25질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 4∼15질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제가 투명 도전막과 유리 및 플라스틱에 대한 우수한 점착력(특히 유리 및 플라스틱에 대한 우수한 점착력)을 충분히 발휘할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 및 질소 원자 함유 모노머를 합계 2∼43질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 4∼37질량％ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 8∼30질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 원하는 바에 따라 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 수산기 함유 모노머 또는 카르복시기 함유 모노머의 작용을 방해하지 않기 위해서도, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 20만∼90만인 것이 바람직하고, 특히 30만∼70만인 것이 바람직하며, 또한 40만∼60만인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기와 같이 비교적 낮은 범위 내에 있음으로써, 단차 추종성이 보다 우수한 점착제가 얻어진다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 90만을 초과하면, 단차 추종성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 점착제가 내구성이 우수한 것이 된다.
또한, 점착성 조성물P에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(2) 가교제(B)
가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물P를 가열하면, 가교제(B)는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 가교시켜, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되고, 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수한 것이 된다.
상기 가교제(B)로서는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 갖는 반응성 관능기(수산기 또는 카르복시기)와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데하이드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 갖는 반응성 관능기가 수산기인 경우, 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 갖는 반응성 관능기가 카르복시기인 경우, 카르복시기와의 반응성이 우수한 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기와의 반응성의 관점에서, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민이 바람직하다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001∼2질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼1질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.02∼0.3질량부인 것이 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 얻어지는 점착제의 고온 고습 조건하에 있어서의 단차 추종성이 충분히 우수한 것이 된다. 가교제(B)의 함유량이 2질량부 이하이면, 가교의 정도를 적당한 것으로 해, 얻어지는 점착제의 단차 추종성을 양호하게 확보할 수 있다.
(3) 실리콘 오일(C)
실리콘 오일(C)을 함유하는 점착성 조성물P로부터 얻어지는 점착제는, 실리콘 오일(C)과, 전술한 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 가교제(B)에 의한 가교 구조의 조합에 의해, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 리워크성이 우수한 것이 된다.
실리콘 오일(C)은, 실온에서 유동성을 갖는 오일상 화합물인 선상 오르가노폴리실록산이다. 본 실시형태에서 사용하는 실리콘 오일(C)은, 미변성 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일 중 어느 것이어도 되지만, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서 변성 실리콘 오일이 바람직하다.
변성 실리콘 오일로서는, 오르가노폴리실록산의 측쇄에 관능기를 도입한 것(측쇄형), 오르가노폴리실록산의 양말단에 관능기를 도입한 것(양말단형), 오르가노폴리실록산의 양말단의 어느 일방에 관능기를 도입한 것(편말단형), 오르가노폴리실록산의 측쇄와 양말단에 관능기를 도입한 것(측쇄 양말단형) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양말단형 및 편말단형이 바람직하다.
상기 관능기로서는, 예를 들어 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 카르복시기, 메르캅토기, 폴리에테르기, 알킬기, 고급 지방산 에스테르, 불소, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 오르가노폴리실록산에 도입되어도 된다. 상기 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 특히 아미노기, 에폭시기 및 메타크릴로일기가 바람직하다. 특히, 상용성을 보다 양호한 것으로 해서 리워크성을 보다 효율적으로 발휘하는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 수산기를 함유하는 경우, 상기 관능기는 메타크릴로일기인 것이 특히 바람직하고, 한편 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 카르복실기를 함유하는 경우, 상기 관능기는 아미노기인 것이 특히 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 실리콘 오일(C)의 상용성을 바람직한 것으로 하는 관점에서, 실리콘 오일(C) 중에 있어서의 상기 관능기의 도입량은 100∼10,000g/㏖인 것이 바람직하고, 200∼8,000g/㏖인 것이 보다 바람직하며, 300∼6,000g/㏖인 것이 특히 바람직하다.
실리콘 오일(C)의 25℃에 있어서의 점도는, 5∼100㎟/초인 것이 바람직하고, 특히 8∼85㎟/초인 것이 바람직하며, 나아가서는 10∼70㎟/초인 것이 바람직하다. 실리콘 오일(C)의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 실리콘 오일(C)이 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 완전한 상분리를 해 버리지 않고, 또한 형성되는 점착제층의 표면 근방에 국재하는 적절한 상용성을 실현함과 함께, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 적당히 얽힘으로써, 실리콘 오일(C)이 피착체측으로 이행해 버리는 것을 방지할 수 있다.
실리콘 오일(C)의 점착성 조성물P 중의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.01∼1.8질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼1.4질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼0.8질량부인 것이 바람직하다. 실리콘 오일(C)의 함유량이 0.01질량부 이상임으로써, 실리콘 오일(C)에 의한 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 리워크성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 실리콘 오일(C)의 함유량이 1.8질량부 이하임으로써, 광학 용도로서의 점착력을 양호하게 발휘할 수 있고, 단차 추종성, 특히 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.
(4) 실란 커플링제(D)
점착성 조성물P는, 추가로 실란 커플링제(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 피착체에 유리 부재가 있으면, 얻어지는 점착제는 당해 유리 부재와의 밀착성이 향상된다. 또, 피착체가 플라스틱판이라도, 얻어지는 점착제는 플라스틱판과의 밀착성이 향상된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.
실란 커플링제(D)로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와의 상용성이 양호하고, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제(D)로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 실란 커플링제(D)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.01∼1질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.5질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼0.3질량부인 것이 바람직하다.
(5) 활성 에너지선 경화성 성분(E)
점착성 조성물P는, 추가로 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유해도 된다. 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 점착성 조성물P는, 경화 전에는 단차 추종성이 보다 우수한 것이 되고, 경화 후의 점착제로서는 리워크성이 보다 우수한 것이 된다.
활성 에너지선 경화성 성분(E)은, 전술한 단차 추종성 및 리워크성을 방해하는 일 없이, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 단차 추종성의 관점에서 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 성분(E)로서는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500∼50,000인 것이 바람직하며, 나아가서는 3,000∼40,000인 것이 바람직하다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 활성 에너지선 경화성 성분(E)으로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체의 공중합체를 이용해, 당해 공중합체의 가교성 관능기의 일부에 (메트)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5만∼90만 정도인 것이 바람직하고, 10만∼50만 정도인 것이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분(E)은, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서 1종을 선택해 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그것들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 성분(E)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대해 1∼40질량부인 것이 바람직하고, 특히 5∼30질량부인 것이 바람직하며, 나아가서는 10∼20질량부인 것이 바람직하다.
(6) 각종 첨가제
점착성 조성물P는, 원하는 바에 따라 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 광 안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 함유해도 된다. 특히, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우에는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 효율적으로 경화시킬 수 있고, 또 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제는, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(E) 100질량부에 대해 0.1∼20질량부, 특히 1∼12질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
(7) 점착성 조성물의 제조
점착성 조성물P는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 제조하고, 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 가교제(B)와, 실리콘 오일(C)을 혼합함과 함께, 원하는 바에 따라 실란 커플링제(D), 활성 에너지선 경화성 성분(E), 첨가제 등을 첨가함으로써 제조할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합은, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 얻어졌다면, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 용액에, 가교제(B), 실리콘 오일(C), 그리고 원하는 바에 따라 실란 커플링제(D), 활성 에너지선 경화성 성분(E), 첨가제, 희석 용제 등을 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물P(도포 용액)를 얻는다. 또한, 상기 각 성분 중 어느 것에 있어서, 고체상의 것을 사용하는 경우, 혹은 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 일으키는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 기타 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 점착성 조성물P의 농도가 10∼60질량％가 되도록 희석한다. 또한, 도포 용액을 얻을 때에, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물P가 코팅 가능한 점도 등이면 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물P는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액이 된다.
(8) 점착제의 제조
이상의 점착성 조성물P를, 원하는 대상물에 도포한 후, 가교시킴으로써, 점착제(점착제층)가 얻어진다.
점착성 조성물P의 가교는, 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 이 가열 처리는, 점착성 조성물P 도포 후의 건조 처리로 겸할 수도 있다. 가열 처리의 가열 온도는 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라 상온(예를 들어, 23℃, 50％RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 설정해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는 가열 처리 종료 후, 점착제가 형성된다.
상기 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(B)를 개재하여 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가 충분히 가교된다. 이와 같이 하여 얻어지는 점착제층은, 단차 추종성이 우수하고, 특히 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수하며, 또 리워크성도 우수하다.
또한, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우, 상기와 같이 점착성 조성물P를 원하는 대상물에 도포하고 가열 처리를 행한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착성 조성물P를 경화시켜 점착제(점착제층)를 형성해도 되지만, 활성 에너지선 조사 전 상태에서 피착체에 첩부하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 초기 단계의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.
(9) 점착제층의 두께
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 점착제층의 두께(JIS K7130에 준해 측정한 값)는, 10∼1000㎛인 것이 바람직하고, 30∼400㎛인 것이 보다 바람직하며, 특히 50∼300㎛인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층은 단층으로 형성해도 되고, 복수층을 적층해 형성할 수도 있다.
점착제층의 두께가 10㎛ 이상이면, 원하는 점착력을 발휘하기 쉽고, 또 표시체 구성 부재의 통상의 단차에 대해 충분한 단차 추종성을 확보할 수 있다. 또, 점착제층의 두께가 1000㎛ 이하이면, 가공성이 양호한 것이 된다.
(10) 점착제(점착제층)의 물성
(10-1) 겔분율
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율은, 40∼90％이고, 바람직하게는 45∼80％이며, 특히 바람직하게는 48∼75％이다. 점착제의 겔분율이 40％ 미만이면, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 악화되어, 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하기 쉬워진다. 한편, 점착제의 겔분율이 90％를 초과하면, 점착제가 지나치게 딱딱해져, 초기의 단차 추종성이 악화되고, 단차 근방에 기포나 들뜸이 발생하기 쉬워진다. 여기서, 점착제의 겔분율 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
또한, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우, 점착제는, 활성 에너지선 조사의 전후에 있어서 상기 겔분율을 만족하는 것이 바람직하다.
(10-2) 점착력
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 무알칼리 유리에 대한 점착력은, 15∼26N/25㎜이고, 바람직하게는 16∼24N/25㎜이며, 특히 바람직하게는 17∼20N/25㎜이다. 점착 시트의 점착력이 15N/25㎜미만이면, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 악화되고, 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하기 쉬워진다. 한편, 점착 시트의 점착력이 26N/25㎜를 초과하면, 리워크성이 악화된다. 즉, 점착력이 상기 범위 내에 있음으로써, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합했을 때에, 리워크성을 확보하면서, 들뜸이나 벗겨짐 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우, 활성 에너지선 조사 전후에 있어서 상기 점착력을 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237 : 2009에 준한 180° 박리법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25 ㎜ 폭, 100 ㎜ 길이로 하고, 당해 측정 샘플을 피착체에 대해 0.5㎫, 50℃에서 20분 가압해 첩부한 후, 상압, 23℃, 50％RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300 ㎜/min으로 측정하는 것으로 한다.
(10-3) 헤이즈값
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 점착제층의 헤이즈값은, 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.7％ 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층의 헤이즈값이 1.0％ 이하이면, 투명성이 매우 높아, 광학 용도(표시체용)로서 바람직하다. 이러한 헤이즈값은, 실리콘 오일(C)의 종류 및 배합량을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 헤이즈값은 JIS K7136 : 2000에 준해 측정한 값으로 한다.
(11) 점착 시트의 구체적 구성
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일실시형태에 관련된 점착 시트(1)는, 2장의 박리 시트(12a, 12b)와, 그것들 2장의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2장의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두 포함하는 것이다.
상기 박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트의 사용 시까지 점착제층을 보호하는 것이고, 점착 시트(점착제층)를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 일방 또는 양방은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들어 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 박리 시트(12a, 12b) 중, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
(12) 점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물P를 열가교시키고, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 또한, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우에는, 상기 가열 처리 후, 원하는 바에 따라, 도포층(점착제층(11))에 활성 에너지선을 조사해도 된다. 이상의 공정에 의해 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는 전술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물P를 열가교시키고, 도포층을 형성해, 도포층이 형성된 박리 시트(12a)를 얻는다. 또, 타방의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물P를 열가교시키고, 도포층을 형성해, 도포층이 형성된 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층이 형성된 박리 시트(12a)와 도포층이 형성된 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로 상기 적층된 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이 제조예에 있어서도, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우에는, 상기 첩합 후, 원하는 바에 따라 도포층(점착제층(11))에 활성 에너지선을 조사해도 된다. 이상의 공정에 의해 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조예에 의하면, 점착제층(11)이 두꺼운 경우라도 안정적으로 제조할 수 있게 된다.
상기 점착성 조성물P 의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
〔표시체〕
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 표시체(2)는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 제 1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 제 2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와, 그들 사이에 위치하고, 제 1 표시체 구성 부재(21) 및 제 2 표시체 구성 부재(22)를 서로 첩합하는 점착제층(11)을 구비하여 구성된다. 본 실시형태에 관련된 표시체(2)에서는, 제 1 표시체 구성 부재(21)는, 점착제층(11)측의 면에 단차를 가지고 있고, 구체적으로는 인쇄층(3)에 의한 단차를 가지고 있다.
상기 표시체(2)에 있어서의 점착제층(11)은, 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)이다.
표시체(2)로서는, 예를 들어 액정(LCD) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있고, 터치 패널이어도 된다. 또, 표시체(2)로서는, 그들의 일부를 구성하는 부재여도 된다.
제 1 표시체 구성 부재(21)는, 유리판, 플라스틱판 등 외에, 그것들을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 보호판인 것이 바람직하다. 이들은, 통상 경질체이다. 이 경우, 인쇄층(3)은 제 1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 점착제층(11)측에, 프레임상으로 형성되는 것이 일반적이다.
상기 유리판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼5㎜이고, 바람직하게는 0.2∼2㎜이다.
상기 플라스틱판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5㎜이고, 바람직하게는 0.4∼3㎜이다.
또한, 상기 유리판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 형성되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또, 투명 도전막 및 금속층은 패터닝되어 있어도 된다.
제 2 표시체 구성 부재(22)는, 제 1 표시체 구성 부재(21)에 첩부되어야 하는 광학 부재, 표시체 모듈(예를 들어, 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 모듈 등), 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다. 이들은 통상 경질체이다. 또, 제 2 표시체 구성 부재(22)는, 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재여도 된다.
상기 광학 부재로서는, 예를 들어 비산 방지 필름, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 도전성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로서는, 기재 필름의 편면에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름 등이 예시된다.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄용의 공지된 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 즉 단차의 높이는 3∼45㎛인 것이 바람직하고, 특히 5∼35㎛인 것이 바람직하며, 나아가서는 7∼25㎛인 것이 바람직하고, 10∼20㎛인 것이 가장 바람직하다.
상기 표시체(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서 점착 시트(1)의 일방의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)을, 제 1 표시체 구성 부재(21)의 인쇄층(3)이 존재하는 측의 면에 첩합한다. 이때, 점착제층(11)은, 단차 추종성이 우수하기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차 근방에 간극이나 들뜸이 생기는 것이 억제된다.
그 후, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 타방의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제 2 표시체 구성 부재(22)를 첩합해, 표시체(2)를 얻는다. 이때, 제 2 표시체 구성 부재(22)의 첩합 위치가 어긋난 경우라도, 점착제층(11)은 리워크성이 우수하기 때문에, 제 2 표시체 구성 부재(22)로부터 점착제층(11) 및 제 1 표시체 구성 부재(21)의 적층체를 용이하게 박리할 수 있다. 특히, 그것들이 경질체끼리라도 용이하게 박리할 수 있다. 이것에 의해, 적어도 제 2 표시체 구성 부재(22)의 재이용이 가능해진다.
여기서, 점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(E)을 함유하는 경우, 제 1 표시체 구성 부재(21) 및 점착제층(11)의 적층체와 제 2 표시체 구성 부재(22)를 첩합한 후, 제 1 표시체 구성 부재(21) 또는 제 2 표시체 구성 부재(22) 너머로 점착제층(11)에 대해 활성 에너지선을 조사해, 점착제층(11)을 경화시키는 것이 바람직하다.
활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 말하고, 구체적으로는 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 퓨전 H램프, 크세논 램프 등에 의해 행할 수 있고, 자외선의 조사량은 조도가 50∼1000㎽/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 또, 광량은 50∼10000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 80∼5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하며, 100∼1000mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선 가속기 등에 의해 실시할 수 있고, 전자선의 조사량은 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
이상의 표시체(2)에 있어서의 점착제층(11)은, 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수하기 때문에, 표시체(2)가, 예를 들어 85℃, 85％RH 조건하에 72시간두어진 경우라도, 인쇄층(3)에 의한 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이고, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 일방 또는 양방은 생략되어도 되고, 또 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 원하는 광학 부재가 적층되어도 된다. 또, 제 1 표시체 구성 부재(21)는, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 된다. 나아가서는, 제 1 표시체 구성 부재(21)뿐만 아니라, 제 2 표시체 구성 부재(22)도 점착제층(11)측에 단차를 갖는 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 조제
아크릴산2-에틸헥실 60질량부, 아크릴산이소보르닐 10질량부, N-아크릴로일모르폴린 10질량부, 및 아크릴산2-하이드록시에틸 20질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 조제했다. 이(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 50만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하와 동일)와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(토요켐사 제조, 제품명 「BHS8515」) 0.30질량부와, 실리콘 오일(C)로서의 양말단 아미노 변성 디메틸폴리실록산(신에츠실리콘사 제조, 제품명 「KF-8010」, 점도 : 12㎟/s, 관능기 당량 : 430g/㏖) 0.5질량부와, 실란 커플링제(D)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사 제조, 제품명 「KBM403」) 0.2질량부를 혼합하고, 충분히 교반해, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 고형분 농도 35질량％의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
3. 점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대해, 90℃에서 1분간 가열 처리해 도포층을 형성했다.
이어서, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET382120」)를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50％RH의 조건하에서 7일간 양생함으로써 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 50㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다. 또한, 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거해, 정압 두께 측정기(테클락사 제조, 제품명 「PG-02」)를 사용해 측정한 값이다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 100질량부(고형분 환산값)로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산값)을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 약호 등의 자세한 것은 이하와 같다.
[(메트)아크릴산에스테르 공중합체]
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
IBXA : 아크릴산이소보르닐
ACMO : N-아크릴로일모르폴린
HEA : 아크릴산2-하이드록시에틸
BA : 아크릴산n-부틸
AA : 아크릴산
[가교제]
TDI계 : 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 (토요켐사 제조, 제품명 「BHS8515」)
에폭시계 : 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (미츠비시가스카가쿠사 제조, 제품명 「TETRAD-C」)
[실리콘 오일]
KF-8010 : 양말단 아미노 변성 디메틸폴리실록산(신에츠실리콘사 제조, 제품명 「KF-8010」, 점도 : 12㎟/s, 관능기 당량 : 430g/㏖)
KF-105 : 양말단 에폭시 변성 디메틸폴리실록산(신에츠실리콘사 제조, 제품명 「KF-105」, 점도 : 15㎟/s, 관능기 당량 : 490g/㏖)
KF-2012 : 편말단 메타크릴 변성 디메틸폴리실록산(신에츠실리콘사 제조, 제품명 「KF-2012」, 점도 : 60㎟/s, 관능기 당량 : 4600g/㏖)
〔실시예 2∼6, 비교예 1∼8〕
(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량, 가교제(B)의 종류 및 비율, 그리고 실리콘 오일(C)의 종류 및 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해 점착 시트를 제조했다.
〔실시예 7〕
1. (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 조제
아크릴산n-부틸 90질량부 및 아크릴산 10질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 조제했다. 이 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 40만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부와, 가교제(B)로서의 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스카가쿠사 제조, 제품명 「TETRAD-C」) 0.06질량부와, 실리콘 오일(C)로서의 양말단 아미노 변성 디메틸폴리실록산(신에츠실리콘사 제조, 제품명 「KF-8010」, 점도 : 12 ㎟/s, 관능기 당량 : 430 g/㏖) 0.5질량부와, 실란 커플링제(D)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사 제조, 제품명 「KBM403」) 0.2질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(E)으로서의 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라카가쿠사 제조, 제품명 「A-9300-1CL」) 10질량부와, 광 중합 개시제로서의 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조, 제품명 「이르가큐어 184」) 1질량부를 혼합하고, 충분히 교반해, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 고형분 농도 35질량％의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
3. 점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을 사용하는 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해 점착 시트를 제조했다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 점착 시트는, 피착체에 첩부하고 나서 점착제층에 대해 에너지선을 조사하는 것으로 했다.
여기서, 전술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
· GPC 측정 장치 : 토소사 제조, HLC-8020
· GPC 칼럼(이하의 순서로 통과) : 토소사 제조
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
· 측정 용매 : 테트라하이드로푸란
· 측정 온도 : 40℃
〔시험예 1〕(겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80㎜×80㎜의 사이즈로 재단하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시(메시 사이즈 200)로 싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌으로써, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시에 싸인 점착제를, 실온하(23℃)에서 아세트산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내고, 온도 23℃, 상대습도 50％의 환경하에서, 24시간 풍건시키고, 추가로 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌으로써, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(％)은, (M2/M1)×100으로 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 7의 점착 시트에 대해서는, 점착제층에 대해 자외선을 조사(중박리형 박리 시트측으로부터 조사)하기 전후의 겔분율을 측정했다. 자외선의 조사 조건은 이하와 같다.
＜자외선 조사 조건＞
· 퓨전사 제조 무전극 램프 H 밸브 사용
· 조도 500㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠
· UV 조도·광량계는 아이그래픽스사 제조 「UVPF-36」을 사용
〔시험예 2〕(헤이즈값의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층에 대해, JIS K7136 : 2000에 준해, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교사 제조, 제품명 「NDH-2000」)를 사용하여 헤이즈값(％)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 3〕(점착력의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요보사 제조, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 접착 용이층에 첩합하여, 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 25 ㎜ 폭, 100 ㎜ 길이로 재단하고, 이것을 샘플로 했다.
23℃, 50％RH의 환경하에서, 상기 샘플로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 무알칼리 유리(코닝사 제조, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼사 제조 오토클레이브로 0.5㎫, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, 23℃, 50％RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 인장 시험기(오리엔테크사 제조, 텐실론)를 이용해, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건으로 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 여기에 기재한 것 이외의 조건은 JIS Z 0237 : 2009에 준거해 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 7의 점착 시트에 대해서는, 상기와 마찬가지로 무알칼리 유리에 첩부해 오토클레이브에 의한 가압을 행한 후, PET 필름 너머로 점착제층에 대해 자외선을 조사하고, 그 후에 상기와 마찬가지로 24시간 방치한 후의 점착력에 대해서도 측정했다. 자외선의 조사 조건은 시험예 1과 동일하다.
〔시험예 4〕(리워크성의 평가)
시험예 3에 의한 점착력의 측정을 실시하고, 점착 시트를 박리한 후, 피착체인 무알칼리 유리의 표면(점착제의 첩합면)에 있어서의 점착제 잔류 면적을 측정하고, 이하의 기준으로 리워크성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎…점착제 잔류가 전혀 없었다.
○…첩합 면적의 5％ 미만의 면적의 점착제 잔류가 있었다.
△…첩합 면적의 5％ 이상 20％ 미만의 면적의 점착제 잔류가 있었다.
×…첩합 면적의 20％ 이상의 면적의 점착제 잔류가 있었다.
〔시험예 5〕(단차 추종성의 평가)
유리판(NSG 프리시전사 제조, 제품명 「코닝 유리 이글 XG」, 세로 90㎜×가로 50㎜×두께 0.5㎜)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(테이코쿠잉크사 제조, 제품명 「POS-911 먹」)를 도포 두께가 20㎛가 되도록 프레임상(외형 : 세로 90㎜×가로 50㎜, 폭 5㎜)으로 스크린 인쇄했다. 이어서, 자외선을 조사(80 W/㎠, 메탈 할라이드 램프 2등(燈), 램프 높이 15 ㎝, 벨트 스피드 10∼15m/분)하고, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이 : 20㎛)를 갖는 단차가 형성된 유리판을 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 벗기고, 노출된 점착제층을, 접착 용이층을 갖는 PET 필름(토요보사 제조, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 접착 용이층에 첩합했다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 벗기고, 점착제층을 표출시켰다. 그리고, 라미네이터(후지플라스틱사 제조, 제품명 「LPD3214」)를 사용하여, 점착제층이 프레임상의 인쇄 전체면을 덮도록 상기 적층체를 단차가 형성된 유리판에 라미네이트하고, 이것을 평가용 샘플로 했다.
또한, 실시예 7의 점착 시트에 대해서는, 상기 적층체를 단차가 형성된 유리판에 라미네이트한 후, PET 필름 너머로 점착제층에 대해 자외선을 조사한 것을 평가용 샘플로 했다. 자외선의 조사 조건은 시험예 1과 동일하다.
얻어진 평가용 샘플을, 50℃, 0.5㎫의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 상압, 23℃, 50％RH에서 24시간 방치했다. 이어서, 85℃, 85％RH의 고온 고습 조건하에서 72시간 보관하고(내구 시험), 그 후에 단차 추종성을 평가했다. 단차 추종성은, 점착제층에 의해 인쇄 단차가 완전히 매립되어 있는지의 여부로 판단하고, 인쇄 단차와 점착제층의 계면에서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 관찰되지 않은 경우에는 단차 추종성 양호(○)로 평가하고, 인쇄 단차와 점착제층의 계면에서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 관찰된 경우에는 단차 추종성 불량(×)으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 6〕(내습열 백화성의 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 2장의 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리로 사이에 두고, 적층체를 얻었다. 또한, 실시예 7의 점착 시트의 점착제층에 대해서는, 일방의 유리 너머로 시험예 1의 자외선 조사 조건으로 자외선을 조사했다. 그 적층체에 대해, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교사 제조, 제품명 「NDH2000」)를 사용하여, JIS K7136 : 2000에 준해 헤이즈값(％)을 측정했다.
다음으로, 상기 적층체를, 85℃, 85％RH의 습열 조건하에서 240시간 보관했다. 그 후, 23℃, 50％RH의 상온 상습으로 되돌리고, 당해 적층체에 대해 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교사 제조, 제품명 「NDH2000」)를 사용하여, JIS K7136 : 2000에 준해 헤이즈값(％)을 측정했다. 또한, 당해 헤이즈값은, 적층체를 상온 상습으로 되돌리고 나서 30분 이내에 측정했다.
상기 결과에 근거해, 습열 조건 후의 헤이즈값으로부터 습열 조건 전의 헤이즈값을 빼고, 습열 조건 후의 헤이즈값 상승(포인트)을 산출했다. 습열 조건 후의 헤이즈값 상승이 1.0포인트 미만인 것을 내습열 백화성 양호(○), 습열 조건 후의 헤이즈값 상승이 1.0포인트 이상 5.0포인트 미만인 것을 습열 백화성 적성값 내(△), 습열 조건 후의 헤이즈값 상승이 5.0포인트 이상인 것을 내습열 백화성 불량(×)으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016045279929-pat00001
Figure 112016045279929-pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층은, 양호한 광학 특성(헤이즈값)을 가짐과 함께, 단차 추종성(고온 고습 조건하)이 우수하고, 또한 리워크성이 우수하며, 나아가서는 내습열 백화성도 우수한 것이었다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 단차를 갖는 보호판과, 원하는 표시체 구성 부재의 첩합에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 표시체
21 : 제 1 표시체 구성 부재
22 : 제 2 표시체 구성 부재
3 : 인쇄층

Claims (8)

  1. 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층이,
    (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)와,
    가교제(B)와,
    실리콘 오일(C)
    을 함유하는 점착성 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제로 이루어지고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 7∼40질량％ 함유하거나, 또는 카르복시기 함유 모노머를 6∼20질량％ 함유하고,
    상기 점착제의 겔분율이 40∼90％이고,
    상기 점착 시트의 무알칼리 유리에 대한 점착력이 15∼26N/25㎜이고,
    상기 실리콘 오일(C)이 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 오일(C)의 상기 점착성 조성물 중의 함유량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.01∼1.8질량부인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 오일(C)의 25℃에 있어서의 점도는, 5∼100 ㎟/초인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머와, 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 점착제층의 헤이즈값은, 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 점착 시트는, 2장의 박리 시트를 구비하고 있고,
    상기 점착제층은, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와,
    다른 표시체 구성 부재와,
    상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 점착제층
    을 구비한 표시체로서,
    상기 점착제층은, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층인
    것을 특징으로 하는 표시체.
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