JP7488076B2 - 光学部材保護フィルム用粘着剤組成物及び光学部材保護フィルム - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、上記アクリル系ポリマーが、上記アクリル系ポリマーの100重量部に対して、炭素数が4~10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種以上の合計を85~98.5重量部と、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも1種以上の合計を6.5~15重量部と、カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも1種以上の合計を0.5~2重量部と、を共重合させた共重合体からなり、上記アクリル系ポリマーの酸価が0.01~8.0であり、上記粘着剤組成物が、さらに、帯電防止剤と、HLB値が7~12であるポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有してなり、上記アクリル系ポリマーの100重量部に対して、上記架橋剤である3官能以上のイソシアネート化合物を0.1~5重量部の割合で含有してなり、耐久性として特定の物性(K)を有する表面保護フィルムが開示されている。
<1> 水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が20万を超えて200万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(A)と、
下記式(a)で表される基を有するエポキシ変性シリコーン化合物(B)と、
イソシアネート系架橋剤(C)と、
を含む光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<3> 上記エポキシ変性シリコーン化合物(B)のエポキシ当量が、3000g/mol以上である<1>又は<2>に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<4> 上記エポキシ変性シリコーン化合物(B)の粘度が、1000mm2/s以上15000mm2/s以下の範囲である<1>~<3>のいずれか1つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<5> 水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が1万以上15万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(D)を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<6> 上記(メタ)アクリル系重合体(D)のガラス転移温度が、0℃以上45℃以下の範囲である<5>に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<7> 上記(メタ)アクリル系重合体(D)の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、20質量部以上80質量部以下の範囲である<5>又は<6>に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<8> 帯電防止剤を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<9> ポリエーテル変性シリコーン化合物を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
<10> 基材と、前記基材上に設けられ、かつ、<1>~<9>のいずれか1つに記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える光学部材保護フィルム。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
本明細書において、「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる膜を意味する。
本明細書において、「適切な低速剥離力」とは、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難い程度の強さの粘着力を意味する。
本明細書において、「適切な高速剥離力」とは、被着体から効率良く剥離できる程度の強さの粘着力を意味する。
本発明の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。)は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が20万を超えて200万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(A)〔以下、「特定(メタ)アクリル系重合体(A)」ともいう。〕と、式(a)で表される基を有するエポキシ変性シリコーン化合物(B)〔以下、「特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)」ともいう。〕と、イソシアネート系架橋剤(C)と、を含む。
本発明の粘着剤組成物によれば、被着体に長期間貼り付けた場合でも、適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
以上のことから、本発明の粘着剤組成物によれば、被着体に長期間貼り付けた場合でも、被着体に対する濡れが過度にならず、適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できると推測される。
しかし、保護フィルムが備える粘着剤層の低速剥離力及び高速剥離力を制御しようとすると、両者は同様の挙動を示すため、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを調整することは難しい。特に近年、フレキシブルディスプレイの台頭により、保護フィルムを曲面に貼り付ける機会が増えている。保護フィルムを曲面に貼り付けると、平面に貼り付ける場合と比較して、光学部材からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こりやすい。このため、保護フィルムが備える粘着剤層に対して、従来よりも高い低速剥離力が求められる傾向があり、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを調整することがより困難となっている。
これに対し、本発明の粘着剤組成物は、上記のような構成を有することで、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できるという効果も奏し得る。
本発明の粘着剤組成物は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が20万を超えて200万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系重合体(A)〕を含む。
本発明の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体の単独重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換により導入したものであってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体の共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体以外の単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体との共重合体であってもよい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の好ましい態様としては、特定(メタ)アクリル系重合体(A)が、後述の水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことで、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様である。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、4-ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系重合体(A)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して10質量%以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル〔例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸〕等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系重合体(A)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して5質量%以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する。
なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、含まれない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、1以上18以下の範囲であることが好ましく、1以上12以下の範囲であることがより好ましく、1以上8以下の範囲であることが更に好ましい。
特に、アルキル基の炭素数が1以上8以下の範囲であると、形成される粘着剤層が被着体に対して適度に濡れ広がり、より適切な低速剥離力を示す傾向がある。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、n-ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含むことができる。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、-40℃以下であることが好ましく、-50℃以下であることがより好ましく、-60℃以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度が-40℃以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、-70℃以上であることが好ましい。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)〔型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株)〕を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(「Mw」ともいう。)は、20万を超えて200万以下の範囲であり、20万を超えて150万以下の範囲であることが好ましく、20万を超えて100万以下の範囲であることがより好ましく、20万を超えて80万以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が上記範囲内であると、被着体に対する濡れが適度となり、低速剥離力の極端な低下及び高速剥離力の極端な上昇が抑制される。このため、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
(1)特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系重合体(A)を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系重合体(A)とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系重合体(A)の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量を測定する。
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)〕
カラム:TSK-GEL GMHXL〔東ソー(株)〕を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
特定(メタ)アクリル系重合体(A)が水酸基を有する場合、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、0.3mgKOH/g以上40mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、0.5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下の範囲であることがより好ましく、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の水酸基価が0.3mgKOH/g以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の水酸基価が40mgKOH/g以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
水酸基価(mgKOH/g)
={(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3
A1:特定(メタ)アクリル系重合体(A)の製造に使用される全単量体中の、水酸基を有する単量体の占める割合(単位:質量%)
A2:特定(メタ)アクリル系重合体(A)の製造に使用される水酸基を有する単量体の分子量
A3:水酸基を有する単量体1分子中に含まれる水酸基の数
特定(メタ)アクリル系重合体(A)がカルボキシ基を有する場合、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の酸価は、特に限定されないが、例えば、0.7mgKOH/g以上24mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下の範囲であることがより好ましく、2mgKOH/g以上10mgKOH/g以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の酸価が0.7mgKOH/g以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の酸価が24.0mgKOH/g以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
酸価(mgKOH/g)
={(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3
a1:特定(メタ)アクリル系重合体(A)の製造に使用される全単量体中の、カルボキシ基を有する単量体の占める割合(単位:質量%)
a2:特定(メタ)アクリル系重合体(A)の製造に使用されるカルボキシ基を有する単量体の分子量
a3:カルボキシ基を有する単量体1分子中に含まれるカルボキシ基の数
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(A)の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、50質量%以上98質量%以下の範囲であることが好ましく、50質量%以上95質量%以下の範囲であることがより好ましく、52質量%以上90質量%以下の範囲であることが更に好ましく、54質量%以上85質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。また、特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない単量体を重合することにより(メタ)アクリル系重合体を製造した後、製造した(メタ)アクリル系重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換によって導入することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、下記式(a)で表される基を有するエポキシ変性シリコーン化合物(B)〔即ち、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)〕を含む。
本発明の粘着剤組成物は、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
Raで表される鎖状脂肪族基は、直鎖状脂肪族基であってもよく、分岐鎖状脂肪族基であってもよい。
Raで表される鎖状脂肪族基の炭素数は、1~18であることが好ましい。
これらの中でも、Raで表される鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる置換基が好ましい。
式(1)中、R1aで表される炭素数1~18の1価の炭化水素基は、炭素数1~18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1~18の1価の脂環式炭化水素基、及び、炭素数1~18の1価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を含むことが好ましい。
炭素数1~18の1価の脂肪族炭化水素基は、上記脂肪族炭化水素基を、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基等の置換基で置換したものであってもよい。
炭素数1~18の1価の脂環式炭化水素基は、上記脂環式炭化水素基を、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基等の置換基で置換したものであってもよい。
炭素数1~18の1価の芳香族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素基を、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基等の置換基で置換したものであってもよい。
式(2)中、R2aで表される炭素数1~18の1価の炭化水素基は、炭素数1~18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1~18の1価の脂環式炭化水素基、及び、炭素数1~18の1価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を含むことが好ましい。
式(2)中、nは、1~100の整数であることが好ましい。
式(3)中、R3aで表される炭素数1~18の1価の炭化水素基は、炭素数1~18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1~18の1価の脂環式炭化水素基、及び、炭素数1~18の1価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を含むことが好ましい。
式(3)中、qは、1~100の整数であることが好ましい。
式(3)中、rは、1~100の整数であることが好ましい。
炭素数1~18の2価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
炭素数1~18の2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
すなわち、式(3)中、R3cで表されるポリアルキレンエーテル基を有する1価の有機基は、下記の式(c)で表される繰り返し単位及び式(d)で表される繰り返し単位の少なくとも一方の繰り返し単位を含む1価の有機基であることが好ましい。
式(d)中、uは、1~100の整数であることが好ましい。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、2500g/mol以上であることが好ましく、3000g/mol以上であることがより好ましく、3500g/mol以上であることが更に好ましく、4000g/mol以上であることが特に好ましい。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)のエポキシ当量が2500g/mol以上であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)のエポキシ当量の上限は、例えば、入手容易性の観点から、13000g/mol以下であることが好ましい。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の粘度は、特に限定されないが、例えば、350mm2/s以上17000mm2/s以下の範囲であることが好ましく、1000mm2/s以上15000mm2/s以下の範囲であることがより好ましく、1000mm2/s以上12000mm2/s以下の範囲であることが更に好ましく、1000mm2/s以上10000mm2/s以下の範囲であることが特に好ましい。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の粘度が上記範囲内であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下の範囲であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下の範囲であることがより好ましく、0.3質量部以上5質量部以下の範囲であることが更に好ましく、0.5質量部以上4質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上であることは、本発明の粘着剤組成物が特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)を積極的に含むことを意味する。
本発明の粘着剤組成物における特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して5質量部以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤(C)を含む。
本明細書において、「イソシアネート系架橋剤(C)」とは、分子内に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。
イソシアネート系架橋剤(C)としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤(C)としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤(C)としては、分子内に、2以上のイソシアネート基と、ポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造と、を有する化合物(所謂、シリコーン系ポリイソシアネート化合物)も挙げられる。
シリコーン系ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、特開2019-35066号公報の段落[0102]~段落[0118]に記載されたシリコーン系イソシアネート化合物(C)の例示化合物が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤(C)が、ヘキサメチレンジイソシアネートであると、保護フィルムの用途に、より適した剥離力を有する粘着剤層を形成できる傾向がある。
イソシアネート系架橋剤(C)の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2030」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)〕が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤(C)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤(C)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して7.0質量部以下であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が1万以上15万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(D)〔即ち、特定(メタ)アクリル系重合体(D)〕を含むことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系重合体(D)を含むと、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。また、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)は、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体の単独重合体に、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を置換により導入したものであってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体の共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよく、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系単量体以外の単量体と、水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体との共重合体であってもよい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の好ましい態様としては、特定(メタ)アクリル系重合体(A)が、後述の水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことで、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様である。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)における水酸基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)における水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、4-ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系重合体(D)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の全構成単位に対して10質量%以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系重合体(D)がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の全構成単位に対して5質量%以下であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、1以上18以下の範囲であることが好ましく、1以上12以下の範囲であることがより好ましく、1以上8以下の範囲であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、及びn-ブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系重合体(D)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(D)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含むことができる。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、0℃以上45℃以下の範囲であることが好ましく、5℃以上45℃以下の範囲であることがより好ましく、10℃以上45℃以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)のガラス転移温度が0℃以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
また、特定(メタ)アクリル系重合体(D)のガラス転移温度が上記範囲内であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の重量平均分子量は、1万以上15万以下の範囲であり、1万以上12万以下の範囲であることが好ましく、1万以上10万以下の範囲であることがより好ましく、1万以上8万以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の重量平均分子量が1万以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の重量平均分子量が上記範囲内であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)が水酸基を有する場合、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、0.3mgKOH/g以上40mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、0.5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下の範囲であることがより好ましく、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の水酸基価が上記範囲内であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)がカルボキシ基を有する場合、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の酸価は、特に限定されないが、例えば、0.7mgKOH/g以上24mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下の範囲であることがより好ましく、2mgKOH/g以上10mgKOH/g以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の酸価が上記範囲内であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系重合体(D)を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上80質量部以下の範囲であることが好ましく、10質量部以上80質量部以下の範囲であることがより好ましく、20質量部以上80質量部以下の範囲であることが更に好ましく、30質量部以上70質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(D)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して1質量部以上であると、被着体に長期間貼り付けた場合でも、より適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(D)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して80質量部以下であると、被着体から高速で剥離した場合でも、ジッピング現象がより起こり難い粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(D)は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)と同様の方法により製造できる。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含むと、塗布性が向上し得る。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含んでいてもよい。
帯電防止剤としては、特に限定されず、例えば、イオン性化合物が挙げられる。
イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、有機塩等が挙げられる。
これらの中でも、イオン性化合物としては、アルカリ金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩は、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、ルビジウムイオン(Rb+)等をカチオンとする金属塩であれば、特に限定されない。
アルカリ金属塩は、Li+、Na+、及びK+からなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、及び(CF3SO2)3C-からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオンと、から構成される金属塩であることが好ましく、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3(所謂、LiTFS)、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等のリチウム塩であることがより好ましく、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、及びLi(CF3SO2)3Cからなる群より選ばれる少なくとも1種のリチウム塩であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含んでいてもよい。
なお、本明細書における「ポリエーテル変性シリコーン化合物」には、既述の特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)及び既述のシリコーン系ポリイソシアネート化合物は含まれない。
本発明の粘着剤組成物において、ポリエーテル変性シリコーン化合物は、剥離調整剤として機能し得る。
また、本発明の粘着剤組成物において、ポリエーテル変性シリコーン化合物は、帯電防止助剤として機能し得る。このため、本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を、帯電防止剤と組み合わせて含むことが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、主鎖であるポリシロキサン鎖の側鎖の一部に、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したシリコーン化合物、末端にアセチル基を有するアルキレンオキシド構造が結合したシリコーン化合物、及び、主鎖であるポリシロキサン鎖の両末端に、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したシリコーン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のシリコーン化合物〔以下、「特定ポリエーテル変性シリコーン化合物」ともいう。〕が好ましい。
ジアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は、1~4であることが好ましく、1であることがより好ましい。
末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンにおけるアルキレンオキシド鎖の炭素数は、2~4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は、1~4であることが好ましい。
末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンにおけるアルキレンオキシド鎖の含有数は、1~100であることが好ましく、10~100であることがより好ましい。
また、末端に水酸基を有するアルキレンオキシド構造が結合したアルキルシロキサンに由来する構成単位の含有数は、2~100であることが好ましく、2~80であることがより好ましい。
式(A)で表される化合物が複数の化合物の集合体である場合、p、q、及びaは、化合物の集合体としての平均値であり、有理数である。
式(A)中、pで表されるジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数は、1~80の整数であることが好ましい。
式(A)中、qで表されるメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数は、2~80の整数であることが好ましい。
式(A)で表される化合物の市販品の例としては、「DOWSIL(登録商標) SF-8428」、「DOWSIL(登録商標) FZ-2162」、「DOWSIL(登録商標) SH-3773M」、「DOWSIL(登録商標) FZ-77」、「DOWSIL(登録商標) FZ-2104」、「DOWSIL(登録商標) FZ-2110」、「DOWSIL(登録商標) L-7001」、「DOWSIL(登録商標) L-7002」、「DOWSIL(登録商標) SH-3749」等〔以上、ダウ・東レ(株)〕が挙げられる。
式(B)で表される化合物の市販品の例としては、「DOWSIL(登録商標) BY-16-201」、「DOWSIL(登録商標) SF-8427」等〔以上、ダウ・東レ(株)〕が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される値である。
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含んでいてもよい。
架橋触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
架橋触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート(DOTDL)及び1,3-ジアセトキシテトラブチルスタノキサンに代表される有機金属化合物、並びに、トリエチレンジアミン及びN-メチルモルホリンに代表される第3級アミン化合物が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(例えば、金属キレート系架橋剤)、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、被着体に長期間貼り付けた場合でも、適切な高速剥離力を示す粘着剤層を形成できるため、光学部材を保護するためのフィルム(所謂、光学部材保護フィルム)に好ましく用いられる。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、光学部材に保護フィルムを貼り付ける用途に好適である。
光学部材の具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ITO(Indium-Tin Oxide)フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明の光学部材保護フィルム(以下、単に「保護フィルム」ともいう。)は、基材と、上記基材上に設けられ、かつ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の保護フィルムでは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体に長期間貼り付けた場合でも、適切な高速剥離力を示す。換言すると、本発明の保護フィルムは、被着体に長期間貼り付けた場合でも、被着体から効率良く剥離でき、作業性に優れる。
また、本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体の表面に貼り付けた後、保護が必要な間は、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難く、かつ、保護が不要となり、被着体から剥離する際には、効率良く剥離できる。換言すると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好である。
基材としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
例えば、透視による光学部材の検査及び管理の観点からは、基材としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むフィルムが好ましい。
また、例えば、表面保護性能の観点からは、ポリエステル系樹脂を含むフィルムが好ましく、実用性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含むフィルムが特に好ましい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
基材の厚さの下限は、例えば、保護フィルムの強度の観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。
基材上に粘着剤層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、基材上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、基材上に形成した粘着膜を養生することにより、基材上に粘着剤層を形成する。
剥離フィルムは、保護フィルムを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、剥離剤による表面処理が施された紙、樹脂フィルム等の剥離フィルム上に塗布し、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を基材に接触させて加圧し、粘着膜を基材に転写することにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させることにより、基材上に粘着剤層を形成する。
基材上又は剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布量は、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、一般には1μm以上100μm以下の範囲であり、5μm以上50μm以下の範囲であることが好ましく、10μm以上30μm以下の範囲であることがより好ましい。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で1分間~3分間乾燥させる条件が挙げられる。
養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
「低速剥離力/高速剥離力」は、0.10以上であることが好ましく、0.20以上であることがより好ましく、0.30以上であることが更に好ましい。
〔製造例A-1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル〔有機溶媒〕70.0質量部を仕込んだ。
また、別の容器に、n-ブチルアクリレート〔n-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕50.0質量部、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕46.3質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート〔4HBA;水酸基を有する単量体〕3.0質量部、及びアクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体〕0.7質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。
この単量体混合物のうち、25.0質量%を上記反応容器内に添加した。次いで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕0.01質量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の内容物温度を85℃に昇温させて、初期反応を開始させた。
初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物75.0質量%と、酢酸エチル20.0質量部及びAIBN 0.02質量部の混合物と、を約2時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に2時間反応させて、反応物(a1)を得た。
その後、反応容器内の反応物(a1)に、酢酸エチル25.0質量部にt-ブチルペルオキシピバレート(重合開始剤)0.25質量部を溶解させて調製した溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後に、更に1.5時間反応させて、反応物(a2)を得た。得られた反応物(a2)を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が45質量%である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液を得た。
以下の(メタ)アクリル系重合体A-2~A-6の各溶液についても同様である。
製造例A-2及びA-4~A-6では、(メタ)アクリル系重合体Aの単量体組成を、表1に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体Aの重量平均分子量(Mw)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が45質量%である(メタ)アクリル系重合体A-2及びA-4~A-6の各溶液を得た。
製造例A-3では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体Aの重量平均分子量(Mw)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が45質量%である(メタ)アクリル系重合体A-3の溶液を得た。
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-6のガラス転移温度(Tg)は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)の計算方法と同様の方法により計算した。
(メタ)アクリル系重合体A-1の水酸基価(mgKOH/g)={(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3={(3.0/100)÷144.17}×56.1×1000×1=11.67・・・≒11.7
(メタ)アクリル系重合体A-1の酸価(mgKOH/g)={(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3={(0.7/100)÷72.06}×56.1×1000×1=5.44・・・≒5.4
「n-BA」:n-ブチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「4HBA」:4-ヒドロキシブチルアクリレート〔水酸基を有する単量体〕
「AA」:アクリル酸〔カルボキシ基を有する単量体〕
表1では、「重量平均分子量」を「Mw」と表記し、「ガラス転移温度」を「Tg」と表記した。
〔製造例D-1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル〔有機溶媒〕70.0質量部を仕込んだ。
また、別の容器に、n-ブチルメタクリレート〔n-BMA;メタクリル酸アルキルエステル単量体〕96.3質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート〔4HBA;水酸基を有する単量体〕3.0質量部、及びアクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体〕0.7質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。
この単量体混合物のうち、20.0質量%を上記反応容器内に添加した。次いで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕1.80質量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の内容物温度を85℃に昇温させて、初期反応を開始させた。
初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物75.0質量%と、酢酸エチル20.0質量部及びAIBN 2.0質量部の混合物と、を約2時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に1時間反応させて、反応物(d1)を得た。
その後、反応容器内の反応物(d1)に、酢酸エチル25.0質量部にt-ブチルペルオキシピバレート(重合開始剤)0.25質量部を溶解させて調製した溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後に、更に2時間反応させて、反応物(d2)を得た。得られた反応物(d2)を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が45質量%である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液を得た。
以下の(メタ)アクリル系重合体D-2~D-7の各溶液についても同様である。
製造例D-2~D-5では、(メタ)アクリル系重合体Dの単量体組成を、表2に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体Dの重量平均分子量(Mw)を、表2に示す重量平均分子量(Mw)に調整したこと以外は、製造例D-1と同様の操作を行い、固形分濃度が45質量%である(メタ)アクリル系重合体D-2~D-5の各溶液を得た。
製造例D-6及びD-7では、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体Dの重量平均分子量(Mw)を、表2に示す重量平均分子量(Mw)に調整したこと以外は、製造例D-1と同様の操作を行い、固形分濃度が45質量%である(メタ)アクリル系重合体D-6及びD-7の各溶液を得た。
(メタ)アクリル系重合体D-1~D-7のガラス転移温度(Tg)は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)の計算方法と同様の方法により計算した。
「n-BA」:n-ブチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「n-BMA」:n-ブチルメタクリレート〔メタクリル酸アルキルエステル単量体〕
「MA」:メチルアクリレート〔アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「4HBA」:4-ヒドロキシブチルアクリレート〔水酸基を有する単量体〕
「AA」:アクリル酸〔カルボキシ基を有する単量体〕
表2では、「重量平均分子量」を「Mw」と表記し、「ガラス転移温度」を「Tg」と表記した。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、タケネート(登録商標) 500〔商品名、キシリレンジイソシアネート(XDI)、三井化学(株)〕118.0質量部と、DOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ダウ・東レ(株)〕82.0質量部と、を仕込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の温度を50℃に昇温させた。次いで、フラスコ内の温度を50℃に保持しながら、フラスコ内の内容物を6時間撹拌させて、イソシアネート系架橋剤であるシリコーン系ポリイソシアネート化合物Xを得た。
〔実施例1〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.1質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、式(A)で表される化合物、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物6.0質量部(固形分として2.0質量部)を添加し、十分に撹拌して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
実施例2~4では、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002の配合量を表3に示す配合量に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~4の各粘着剤組成物を得た。
実施例5及び6では、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の種類を表3に示す種類に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例5及び6の各粘着剤組成物を得た。
実施例7~9では、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の種類及び配合量を表3に示す種類及び配合量に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例7~9の各粘着剤組成物を得た。
実施例10及び11では、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の種類を表3に示す種類に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例10及び11の各粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-4の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物15.0質量部(固形分として5.0質量部)と、架橋触媒であるジオクチル錫ジラウレート(DOTDL)0.02質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例12の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-5の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物15.0質量部(固形分として5.0質量部)を添加し、十分に撹拌して、実施例13の粘着剤組成物を得た。
実施例14では、特定(メタ)アクリル系重合体(D)を配合しなかったこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例14の粘着剤組成物を得た。
実施例15及び16では、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の配合量を表3に示す配合量に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例15及び16の各粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-2の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物6.0質量部(固形分として2.0質量部)と、架橋触媒であるジオクチル錫ジラウレート(DOTDL)0.02質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例17の粘着剤組成物を得た。
実施例18~20では、特定(メタ)アクリル系重合体(D)の種類を表4に示す種類に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例18~20の各粘着剤組成物を得た。
実施例21では、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1を30質量部配合する代わりに、比較重合体としての(メタ)アクリル系重合体D-6を30質量部配合したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例21の粘着剤組成物を得た。
実施例22では、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1を30質量部配合する代わりに、比較重合体としての(メタ)アクリル系重合体D-7を30質量部配合したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例22の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の1.0質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物1.5質量部(固形分として0.5質量部)を添加し、十分に撹拌して、実施例23の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.3質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物15.0質量部(固形分として5.0質量部)を添加し、十分に撹拌して、実施例24の粘着剤組成物を得た。
実施例25~27では、イソシアネート系架橋剤(C)の種類を表4に示す種類に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、実施例25~27の各粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物9.0質量部(固形分として3.0質量部)を添加し、十分に撹拌して、実施例28の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物6.0質量部(固形分として2.0質量部)と、イソシアネート系架橋剤(C)であるシリコーン系ポリイソシアネート化合物X 0.45質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例29の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、帯電防止剤であるLiTFS〔LiCF3SO3(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)、森田化学工業(株)〕0.25質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物6.0質量部(固形分として2.0質量部)を添加し、十分に撹拌して、実施例30の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物6.0質量部(固形分として2.0質量部)と、その他の架橋剤として金属キレート系架橋剤であるアルミキレートA〔商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル(株)〕0.1質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例31の粘着剤組成物を得た。
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるKF-1002〔商品名、信越化学工業(株)〕の0.5質量部と、特定(メタ)アクリル系重合体(D)である(メタ)アクリル系重合体D-1の溶液66.7質量部(固形分として30質量部)と、ポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) SH-3773M〔商品名、ダウ・東レ(株)〕0.36質量部と、帯電防止剤であるLiTFS〔LiCF3SO3(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)、森田化学工業(株)〕0.25質量部と、を仕込み、フラスコ内の内容物の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤(C)であるデスモジュール(登録商標) N3400〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕の希釈物6.0質量部(固形分として2.0質量部)と、イソシアネート系架橋剤(C)であるシリコーン系ポリイソシアネート化合物X 0.45質量部と、その他の架橋剤として金属キレート系架橋剤であるアルミキレートA〔商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル(株)〕0.1質量部と、を添加し、十分に撹拌して、実施例32の粘着剤組成物を得た。
比較例1では、特定(メタ)アクリル系重合体(A)である(メタ)アクリル系重合体A-1を100質量部配合する代わりに、比較重合体としての(メタ)アクリル系重合体A-6を100質量部配合したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、比較例1の粘着剤組成物を得た。
比較例2では、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)を配合しなかったこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、比較例2の粘着剤組成物を得た。
比較例3では、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるDOWSIL(登録商標) KF-1002〔商品名、ダウ・東レ(株)〕を0.5質量部配合する代わりに、比較化合物としてポリエーテル変性シリコーン化合物であるDOWSIL(登録商標) FZ-2203〔商品名、ダウ・東レ(株)〕を0.25質量部配合したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、比較例3の粘着剤組成物を得た。
比較例4では、特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)であるDOWSIL(登録商標) KF-1002〔商品名、ダウ・東レ(株)〕を配合する代わりに、比較化合物として特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)に該当しないエポキシ変性シリコーン化合物であるKF-102〔商品名、信越化学工業(株)〕を配合したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、比較例4の粘着剤組成物を得た。
比較例5では、イソシアネート系架橋剤(C)の代わりに、比較架橋剤としてエポキシ系架橋剤であるTETRAD(登録商標)-X〔商品名、三菱ガス化学(株)〕を配合したこと以外は、実施例2と同様の操作を行い、比較例5の粘着剤組成物を得た。
表3~5における配合量は、全て固形分換算値である。
表4では、「シリコーン系ポリイソシアネート化合物X」を「化合物X」と表記した。
<特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)>
「KF-1002」〔商品名、信越化学工業(株)〕:式(3)で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン化合物
「FZ-3736」〔商品名:DOWSIL(登録商標) FZ-3736、ダウ・東レ(株)〕:式(3)で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン化合物
「BY16-869」〔商品名:DOWSIL(登録商標) BY16-869、ダウ・東レ(株)〕:式(3)で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン化合物
「X-22-4741」〔商品名、信越化学工業(株)〕:式(3)で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン化合物
「KF-1001」〔商品名、信越化学工業(株)〕:式(2)で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン化合物
「BY16-876」〔商品名:DOWSIL(登録商標) BY16-876、ダウ・東レ(株)〕:式(3)で表される構造を有するエポキシ変性シリコーン化合物
「FZ-2203」〔商品名:DOWSIL(登録商標) FZ-2203、ダウ・東レ(株)〕:ポリエーテル変性シリコーン化合物
「KF-102」〔商品名、信越化学工業(株)〕
:式(a)におけるRaが鎖状脂肪族基ではなく、環状脂肪族基であるエポキシ変性シリコーン化合物
「N3400」〔商品名:デスモジュール(登録商標) N3400、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体、住化コベストロウレタン(株)〕
「N3300」〔商品名:スミジュール(登録商標) N3300、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体、住化コベストロウレタン(株)〕
「L-45E」〔商品名:コロネート(登録商標) L-45E、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、東ソー(株)〕
「D-120」〔商品名:タケネート(登録商標) D-120、キシリレンジイソシアネート(XDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、三井化学(株)〕
「化合物X」:シリコーン系ポリイソシアネート化合物X
「アルミキレートA」〔商品名、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル(株)〕:金属キレート系架橋剤
<比較架橋剤>
「TETRAD-X」〔商品名:TETRAD(登録商標)-X、三菱ガス化学(株)〕:エポキシ系架橋剤
上記にて調製した粘着剤組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表6~8に示す。
<剥離力評価用保護フィルムの作製>
基材としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2、厚さ:38μm、帝人フィルムソリューション(株)〕上に、乾燥後の塗布量が15g/m2となるように、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、100℃で60秒間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成した。
次いで、基材上に形成した粘着膜の露出した面を、シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、厚さ:100μm、藤森工業(株)〕の表面処理面に重ね合わせた後、加圧ニップロールに通すことにより、粘着膜と剥離フィルムとを圧着して貼り合わせた。次いで、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で96時間、粘着膜を養生することにより、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する剥離力評価用保護フィルムを得た。
(1)初期
(1-1)低速剥離力
上記にて作製した剥離力評価用保護フィルムを25mm×150mmの大きさに切断し、剥離力評価用保護フィルム片を準備した。
次いで、準備した剥離力評価用保護フィルム片から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、被着体としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:コスモシャイン(登録商標) A4300、厚さ:300μm、東洋紡(株)〕の面に重ね合わせた後、卓上ラミネート機を用いて圧着して試験サンプルとした。
この試験サンプルを、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で24時間放置した。次いで、測定装置として、シングルコラム型材料試験機〔型番:STA-1225、(株)エー・アンド・デイ〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度0.3m/分の条件にて、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(構成:粘着剤層/基材)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの剥離力(単位:N/25mm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、低速剥離力を評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、適切な低速剥離力を示す粘着剤層であると判断した。
AA:剥離力が0.15N/25mm以上である。
A:剥離力が0.10N/25mm以上0.15N/25mm未満である。
B:剥離力が0.05N/25mm以上0.10N/25mm未満である。
C:剥離力が0.05N/25mm未満である。
上記の「(1-1)低速剥離力」と同様の手順で試験サンプルを得た。
この試験サンプルを、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で24時間放置した。次いで、測定装置として、剥離試験機〔型番:横型TE-720、テスター産業(株)〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度30m/分の条件にて、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(構成:粘着剤層/基材)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの剥離力(単位:N/25mm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、高速剥離力を評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、適切な高速剥離力を示す粘着剤層であると判断した。
AA:剥離力が0.50N/25mm未満である。
A:剥離力が0.50N/25mm以上0.70N/25mm未満である。
B:剥離力が0.70N/25mm以上1.20N/25mm未満である。
C:剥離力が1.20N/25mm以上である。
上記の「(1-1)低速剥離力」にて測定された低速剥離力の値と、上記の「(1-2)高速剥離力」にて測定された高速剥離力の値と、に基づいて、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを評価した。
具体的には、低速剥離力の値を高速剥離力の値で除し、小数点以下3桁目を四捨五入した値に基づき、下記の評価基準に従って、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層であると判断した。
AA:「低速剥離力/高速剥離力」が0.30以上である。
A:「低速剥離力/高速剥離力」が0.20以上0.30未満である。
B:「低速剥離力/高速剥離力」が0.10以上0.20未満である。
C:「低速剥離力/高速剥離力」が0.10未満である。
(2-1)高速剥離力
上記の「(1-1)低速剥離力」と同様の手順で試験サンプルを得た。
この試験サンプルに対し、80℃に設定した熱風循環式乾燥機〔型式:PHH-200、エスペック(株)〕内に250時間静置する加速試験を行った。加速試験終了後、試験サンプルを熱風循環式乾燥機から取り出し、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に24時間静置した。次いで、測定装置として、剥離試験機〔型番:横型TE-720、テスター産業(株)〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度30m/分の条件にて、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(構成:粘着剤層/基材)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの剥離力(単位:N/25mm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、加速試験後の高速剥離力を評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、被着体に長期間貼り付けた場合でも、適切な高速剥離力を示す粘着剤層であると判断した。
AA:剥離力が0.50N/25mm未満である。
A:剥離力が0.50N/25mm以上0.70N/25mm未満である。
B:剥離力が0.70N/25mm以上1.20N/25mm未満である。
C:剥離力が1.20N/25mm以上である。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)を含まない比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けると、適切な高速剥離力を示さないことが確認された。
特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の代わりにポリエーテル変性シリコーン化合物を含む比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けると、適切な高速剥離力を示さないことが確認された。
式(a)におけるRaが鎖状脂肪族基である特定エポキシ変性シリコーン化合物(B)の代わりに、式(a)におけるRaが環状脂肪族基であるエポキシ変性シリコーン化合物を含む比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けると、適切な高速剥離力を示さないことが確認された。また、比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速剥離力が過度に高く、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
イソシアネート系架橋剤(C)の代わりにエポキシ系架橋剤を含む比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、被着体に長期間貼り付けると、適切な高速剥離力を示さないことが確認された。また、比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速剥離力が過度に高く、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
Claims (10)
- 水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が20万を超えて200万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(A)と、
下記式(a)で表される基を有するエポキシ変性シリコーン化合物(B)と、
イソシアネート系架橋剤(C)と、を含み、
前記エポキシ変性シリコーン化合物(B)は、エポキシ当量が、2500g/mol以上7100g/mol以下の範囲であり、粘度が、1000mm 2 /s以上15000mm 2 /s以下の範囲である光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
式(a)中、Raは、鎖状脂肪族基を表す。 - 前記エポキシ変性シリコーン化合物(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下の範囲である請求項1に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記エポキシ変性シリコーン化合物(B)のエポキシ当量が、3000g/mol以上7100g/mol以下の範囲である請求項1又は請求項2に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有し、かつ、重量平均分子量が1万以上15万以下の範囲である(メタ)アクリル系重合体(D)を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(D)が水酸基を有する場合、前記(メタ)アクリル系重合体(D)の水酸基価は、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下の範囲であり、前記(メタ)アクリル系重合体(D)がカルボキシ基を有する場合、前記(メタ)アクリル系重合体(D)の酸価は、2mgKOH/g以上10mgKOH/g以下の範囲である請求項4に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(D)のガラス転移温度が、0℃以上45℃以下の範囲である請求項4又は請求項5に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(D)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、20質量部以上80質量部以下の範囲である請求項4~請求項6のいずれか1項に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 帯電防止剤を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- ポリエーテル変性シリコーン化合物を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物。
- 基材と、前記基材上に設けられ、かつ、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光学部材保護フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える光学部材保護フィルム。
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