KR20200057656A - 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름 - Google Patents
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Abstract
수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, Tg가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, Tg가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와, 이소시아네이트계 가교제를 포함하고, (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름.
Description
본 발명은 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름에 관한 것이다.
각종 물품의 표면을 보호하기 위해 점착제층을 구비한 보호 필름이 널리 이용되고 있다. 특히, 편광판으로 대표되는 각종 피착체에서는 보호 필름이 다용되고 있다.
예를 들어 일본공개특허 2005-146151호 공보에는 (A) 적어도 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 관능기 함유 모노머가 공중합하여 이루어지는 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 (메타)아크릴계 폴리머, (B) (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 유리 전이 온도 80℃ 이상의 (메타)아크릴계 폴리머 및 (C) 가교제를 함유하고, 상기 (A) 100중량부에 대해 상기 (B)를 5~20중량부로 배합하는 가교성 조성물을 겔분율 80% 이상이 되도록 가교 반응하여 이루어지는 보호 시트용 감압 접착제가 개시되어 있다.
또한, 일본공개특허 2013-216769호 공보에는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 폴리머(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고 유리 전이 온도가 30~300℃인 (메타)아크릴계 중합체(B) 0.05~3질량부와, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 특정 구조의 오르가노폴리실록산 화합물(C)을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본공개특허 2018-21127호 공보에는 중량 평균 분자량 30만~200만의 아크릴계 공중합체(A1), 중량 평균 분자량 500~10,000의 아크릴계 공중합체(A2) 및 유기 용제를 포함하고, 아크릴계 공중합체(A1)는 반응성 관능기 함유 모노머로서 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 모노머 혼합물(B1)의 공중합물이며, 아크릴계 공중합체(A2)는 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 2-에틸헥실 중 한쪽을 주성분으로 하고, 반응성 관능기 함유 모노머로서 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 모노머 혼합물(B2)의 공중합물이며, 또한 모노머 혼합물(B2) 중에 상기 반응성 관능기 함유 모노머를 0.01~10중량% 포함하고, 모노머 혼합물(B1)이 포함하는 상기 반응성 관능기 함유 모노머 및 모노머 혼합물(B2)이 포함하는 상기 반응성 관능기 함유 모노머는 1종 이상의 동일 모노머를 포함하는 점착제가 개시되어 있다.
보호 필름에 이용되는 점착제 조성물(이하, 「보호 필름용 점착제 조성물」이라고도 함)에는 보호 필름을 피착체의 표면에 첩부한 후 보호가 필요한 동안은 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 어렵고, 또한 보호가 불필요해진 단계에서 피착체로부터 효율적으로 박리할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 여기서, 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 어려운 점착제층인 것은 보호 필름을 피착체로부터 저속(0.3m/분)으로 박리한 경우에 측정되는 점착력(이른바 저속 박리력)에 의해 평가할 수 있다. 또한, 피착체로부터 효율적으로 박리할 수 있는 점착제층인 것은 보호 필름을 피착체로부터 고속(30m/분)으로 박리한 경우에 측정되는 점착력(이른바 고속 박리력)에 의해 평가할 수 있다.
그런데, 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때에 부드럽게 박리하지 않고 박박 소리를 내서 박리하는 지핑이라고 불리는 현상(이하, 「지핑 현상」이라고도 함)이 일어나는 경우가 있다. 지핑 현상이 일어나면 보호 필름을 박리한 후의 피착체의 표면에서 금 형상의 결점이 확인되는 경우가 있다. 그 때문에, 보호 필름용 점착제 조성물에는 지핑 현상을 억제할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 것도 요구된다.
나아가 최근에 곡면 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 곡면 형상을 갖거나 또는 만곡되는 표시 장치가 늘어나고 있다. 그 때문에, 보호 필름용 점착제 조성물에는 보호 필름을 첩착하는 시점에서 곡면 형상을 가지고 있는 피착체에 첩착한 경우뿐만 아니라 평면 형상을 가지고 있는 피착체에 보호 필름을 첩착한 후 보호 필름을 첩착한 피착체를 만곡시킨 경우이어도 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 어려운 정도의 강도의 점착력을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 것도 요구된다. 이하, 곡면에 대한 점착력을 「곡면 점착력」이라고도 한다.
그러나, 보호 필름이 구비하는 점착제층의 저속 박리력 및 고속 박리력을 제어하고자 하면 양자는 동일한 거동을 나타내기 때문에 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 조정하는 것은 어렵다.
또한, 최근에 작업성을 보다 향상시키는 관점에서 피착체로부터의 보호 필름의 박리 속도가 한층 더 고속화되는 경향이 있다. 덧붙여 피착체(특히, 광학 부재)의 박형화에 따라 보호 필름의 박리시의 지핑 현상에 기인하는 피착체의 표면 결점이 보다 발생하기 쉬운 경향이 있다. 지핑 현상은 점착제층의 점착력의 강약에 기인하여 일어난다고 되어 있다. 일반적으로 점착제층의 점착력은 박리 속도가 빨라질수록 높아지는 경향을 나타내기 때문에 지핑 현상은 보호 필름을 피착체로부터 고속으로 박리하는 경우에 일어나기 쉽다.
나아가 일반적으로 곡면에 첩착한 보호 필름은 평면에 첩착한 경우와 비교하여 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 쉽다.
그 때문에, 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 것, 종래보다 고속(예를 들어 100m/분; 이하 동일)으로 박리한 경우에서도 지핑 현상이 일어나기 어려운 것 및 곡면 점착력이 우수한 것을 겸비한 점착제층을 형성할 수 있는 보호 필름용 점착제 조성물을 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제되며, 또한 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 태양이 포함된다.
<1> 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와,
수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와,
이소시아네이트계 가교제를 포함하고,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물.
<2> 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 -75℃ 이상 -40℃ 이하의 범위인, <1>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<3> 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 상기 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인, <1> 또는 <2>에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<4> 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 상기 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<5> 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<6> 상기 이소시아네이트계 가교제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<7> 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<8> 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물.
<9> 베이스재(基材)와, 상기 베이스재 상에 설치되고, 또한 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하는 보호 필름.
본 발명에 의하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제되며, 또한 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 보호 필름용 점착제 조성물 및 보호 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서의 곡면 점착성의 평가 시험 방법을 설명하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서 2가지 이상의 바람직한 태양의 조합은 보다 바람직한 태양이다.
본 명세서에서 각 성분의 양은 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 복수 종류의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴계 공중합체」란 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위(즉, (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성단위)의 50질량% 이상인 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 둘 다 포함하는 용어이고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 둘 다 포함하는 용어이며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 둘 다 포함하는 용어이다.
본 명세서에서 「n-」는 노르말을 의미하고, 「i-」는 이소를 의미하며, 「s-」는 세컨더리를 의미하고, 「t-」는 터셔리를 의미한다.
본 명세서에서 「점착제 조성물」이란 가교 반응이 종료되기 전의 액상 또는 페이스트 형상의 물질을 의미한다.
본 명세서에서 「점착제층」이란 점착제 조성물에서의 가교 반응이 종료된 후의 물질로 이루어지는 막을 의미한다.
본 명세서에서 「저속 박리력」이란 피착체에 첩착한 보호 필름을 피착체로부터 보호 필름의 길이방향으로 저속(즉, 0.3m/분)으로 180° 박리하였을 때에 측정되는 점착력을 의미한다. 또, 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 명세서에서 「적절한 저속 박리력」이란 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 어려운 정도의 강도의 점착력을 의미한다.
본 명세서에서 「고속 박리력」이란 피착체에 첩착한 보호 필름을 피착체로부터 보호 필름의 길이방향으로 고속(즉, 30m/분)으로 180° 박리하였을 때에 측정되는 점착력을 의미한다. 또, 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 명세서에서 「적절한 고속 박리력」이란 피착체로부터 효율적으로 박리할 수 있는 정도의 강도의 점착력을 의미한다.
본 명세서에서 「저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층」이란 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 어렵고, 또한 피착체로부터 효율적으로 박리할 수 있는 정도의 강도의 점착력을 갖는 점착제층을 의미한다.
[보호 필름용 점착제 조성물]
본 발명의 보호 필름용 점착제 조성물(이하, 단지 「점착제 조성물」이라고도 함)은 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(A)〔이하, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)」라고도 함〕와, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(B)〔이하, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)」라고도 함〕와, 이소시아네이트계 가교제를 포함하고, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 점착제 조성물에 의하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제되며, 또한 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유에 대해서는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 단, 이하의 추측은 본 발명의 점착제 조성물을 한정적으로 해석하는 것이 아니라 일례로서 설명하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위이다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위이다. 이 때문에 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에 있어서, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 표면 부근(이른바 피착체와의 계면 부근)에 적당히 국재화된다고 생각된다. 점착제층에 있어서, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 피착체와의 계면 부근에 적당히 국재화되면 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 과도해지지 않기 때문에 점착제층이 적절한 고속 박리력을 나타낸다고 추측된다. 또한, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도가 45℃ 이하이기 때문에 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 적당해진다고 생각된다. 그 때문에 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 점착제층의 피착체에 대한 젖음이 부족한 것에 기인하는 지핑 현상이 억제된다고 추측된다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위이다. 그 때문에, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 적절한 저속 박리력을 나타낸다고 추측된다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 충분히 억제된다고 추측된다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 모두 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하기 때문에 이소시아네이트계 가교제와 적절히 가교 반응한다. 그 때문에 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하다고 추측된다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 충분히 억제된다고 추측된다.
그런데, 곡면 점착력은 정하중 시험의 결과를 지표로 하여 평가할 수 있다. 보호 필름을 일정 하중 조건으로 박리할 때의 거동은 보호 필름을 일정 속도 조건으로 박리할 때의 거동과는 다르다. 정하중 시험에서는 피착체와 점착제층의 계면에서의 젖음 상태가 크게 영향을 준다. 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에서는 전술한 바와 같이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 피착체와의 계면 부근에 적당히 국재화된다. 이에 의해 점착제층이 박리에 대한 저항을 나타낸다고 생각된다. 그 때문에 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 곡면 점착성이 우수하다고 추측된다.
본 발명의 점착제 조성물에 반해, 일본공개특허 2005-146151호 공보에 기재된 보호 시트용 감압 접착제는 2종의 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하고 있지만, 성분(B)의 (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상이며, 또한 성분(B)의 (메타)아크릴계 폴리머의 함유량이 성분(A)의 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해 5~20중량부이기 때문에 형성되는 점착제층은 피착체에 대한 젖음이 부족하고, 예를 들어 박리 속도가 100m/분의 고속 박리에서는 지핑 현상이 충분히 억제되지 않는다.
일본공개특허 2013-216769호 공보에 기재된 점착제 조성물은 2종의 공중합체를 포함하고 있지만, (메타)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 59℃ 이상이기 때문에 일본공개특허 2005-146151호 공보에 기재된 보호 시트용 감압 접착제와 마찬가지로 형성되는 점착제층은 피착체에 대한 젖음이 부족하고, 예를 들어 박리 속도가 100m/분의 고속 박리에서는 지핑 현상이 충분히 억제되지 않는다고 생각된다.
일본공개특허 2018-21127호 공보에 기재된 점착제 조성물은 2종의 공중합체를 포함하고 있다. 본 발명자들에 의하면 일본공개특허 2018-21127호 공보에 기재된 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체(A2)의 유리 전이 온도(Tg)는 본 발명에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)를 벗어나는 것이 판명되어 있다. 그 때문에 일본공개특허 2018-21127호 공보에 기재된 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은 피착체에 대한 젖음이 부족하고, 예를 들어 박리 속도가 100m/분의 고속 박리에서는 지핑 현상이 충분히 억제되지 않는다고 생각된다.
이하, 본 명세서에서는 「특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)」를 총칭하여 「특정 (메타)아크릴계 공중합체」라고 부른다.
〔특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)〕
본 발명의 점착제 조성물은 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(A)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)〕를 포함한다.
<수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함한다.
본 명세서에서 「수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위」란 수산기를 갖는 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
수산기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 디카프로락톤-2-아크릴로일옥시-에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 후술하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 경우에는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와의 공중합성이 양호하다는 관점에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 이소시아네이트계 가교제와의 반응성이 양호하다는 관점에서 탄소수가 1~5의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 2~4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율(이른바 함유 비율; 이하 동일)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 20질량% 이하이면 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 보다 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 곡면 점착성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위는 점착제층의 점착력의 조정에 기여한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위」란 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 무치환의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
또한, 알킬기의 탄소수는 형성되는 점착제층의 피착체에 대한 점착력 및 보호 필름의 베이스재와의 밀착성의 관점에서 1~18인 것이 바람직하고, 1~12인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, i-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 -40℃ 이하로 조정하기 쉽다는 관점에서 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상 99.9질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 99.5질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상 99.1질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에서 「카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위」란 카르복시기를 갖는 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에 포함되는 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위뿐이면 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 이소시아네이트계 가교제의 가교 반응에 의해 형성되는 가교 구조가 조밀해지고 점착제층이 딱딱해지기 쉬운 경향이 있다. 점착제층은 딱딱해지면 고속 박리력이 높아지기 때문에 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 손상되기 쉽다.
이에 반해, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면 과도하게 조밀한 가교 구조가 형성되기 어려워지고 점착제층이 딱딱해지는 것이 억제되어 고속 박리력이 높아지기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
카르복시기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
카르복시기를 갖는 단량체의 구체예로서는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 크로톤산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 글루타콘산, 시트라콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트〔예를 들어 ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트〕, 호박산 에스테르(예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸-호박산) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 카르복시기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 이소시아네이트계 가교제와의 반응성이 양호하다는 관점에서 아크릴산(AA)이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 3질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 5질량% 이하이면 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 보다 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
<그 밖의 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내에서 전술한 구성단위, 즉 필수의 구성단위인 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위와 임의의 구성단위인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위 및 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위(이른바 그 밖의 구성단위)를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체는 전술한 구성단위를 구성하는 단량체와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체로서는 예를 들어 벤질(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로 대표되는 환상기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메타)아크릴레이트로 대표되는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 대표되는 방향족 모노비닐, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 대표되는 시안화 비닐, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 버사틱산 비닐로 대표되는 비닐에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 단량체의 각종 유도체를 들 수 있다.
《특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도》
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃ 이하이며, -50℃ 이하인 것이 바람직하고, -55℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하이면 고속 박리력이 너무 높아지지 않고 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 피착체에 대한 점착력의 관점에서 -75℃ 이상이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식 1로부터 계산에 의해 구해지는 절대온도(단위: K; 이하 동일)를 섭씨온도(단위: ℃; 이하 동일)로 환산한 값이다.
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk
(식 1)
식 1 중, Tg1, Tg2, …, Tg(k-1) 및 Tgk는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 각 단량체를 단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도(Tg)를 각각 나타낸다. m1, m2, …, m(k-1) 및 mk는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 각 단량체의 몰분율을 각각 나타내고, m1+m2+…+m(k-1)+mk=1이다.
또, 절대온도(K)에서 273을 뺌으로써 절대온도(K)를 섭씨온도(℃)로 환산할 수 있고, 섭씨온도(℃)에 273을 더함으로써 섭씨온도(℃)를 절대온도(K)로 환산할 수 있다.
본 명세서에서 「단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도(Tg)」란 그 단량체를 단독으로 중합하여 제조한 단독 중합체의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도(Tg)를 말한다.
단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)〔형번: EXSTAR6000, 세이코 인스트루먼트(주) 제품〕를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)로 한 것이다.
대표적인 단량체의 「단독 중합체로 하였을 때의 섭씨온도(℃)로 나타나는 유리 전이 온도(Tg)」는 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)가 -76℃, 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA)가 -10℃, n-부틸아크릴레이트(n-BA)가 -57℃, n-부틸메타크릴레이트(n-BMA)가 21℃, t-부틸아크릴레이트(t-BA)가 41℃, t-부틸메타크릴레이트(t-BMA)가 107℃, i-부틸메타크릴레이트(i-BMA)가 48℃, 메틸아크릴레이트(MA)가 5℃, 메틸메타크릴레이트(MMA)가 103℃, 이소보닐메타크릴레이트(IBXMA)가 155℃, 이소보닐아크릴레이트(IBXA)가 96℃, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)가 56℃, 에틸아크릴레이트(EA)가 -27℃, 에틸메타크릴레이트(EMA)가 42℃, 메타크릴산이 185℃, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)가 -39℃, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)가 -15℃, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA)가 55℃, 아크릴산(AA)이 163℃, 이소옥틸아크릴레이트(i-OA)가 -75℃, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM)가 18℃, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트가 -30℃ 및 2-아크릴로일옥시에틸-호박산이 -40℃이다.
《특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량》
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 30만 이상 150만 이하의 범위이며, 33만 이상 80만 이하의 범위인 것이 바람직하고, 35만 이상 55만 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상이면 응집력을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 150만 이하이면 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 보다 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는 하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.
(1) 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 테트라히드로푸란을 이용하여 고형분 농도가 0.2질량%인 시료 용액을 얻는다.
(3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 조건으로 표준 폴리스티렌 환산값으로서 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
~조건~
측정 장치: 고속 GPC〔형번: HLC-8220 GPC, 토소(주) 제품〕
검출기: 시차 굴절률계(RI)〔HLC-8220에 조립, 토소(주) 제품〕
칼럼: TSK-GEL GMHXL〔토소(주) 제품〕을 직렬로 4개 접속
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 0.2질량%
주입량: 100μL
유량: 0.6mL/분
《특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유율》
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 점착제 조성물 중의 전고형분량에 대해 50질량% 이상 99질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 90질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 80질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유율이 점착제 조성물 중의 전고형분량에 대해 50질량% 이상이면 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 보다 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유율이 점착제 조성물 중의 전고형분량에 대해 99질량% 이하이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호하고, 또한 곡면 점착성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
본 명세서에서 「점착제 조성물 중의 전고형분량」이란 점착제 조성물이 용매 등의 휘발성 성분을 포함하지 않는 경우에는 점착제 조성물의 전체질량을 의미하고, 점착제 조성물이 용매 등의 휘발성 성분을 포함하는 경우에는 점착제 조성물에서 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 잔사의 질량을 의미한다.
〔특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)〕
본 발명의 점착제 조성물은 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(B)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)〕를 포함한다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위이다.
<수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함한다.
수산기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 수산기를 갖는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 기재를 생략한다.
수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 후술하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 경우에는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와의 공중합성이 양호하다는 관점에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 이소시아네이트계 가교제와의 반응성이 양호하다는 관점에서 탄소수가 1~5의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 2~4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
점착제층의 곡면 점착성은 점착제층이 너무 딱딱해져도 너무 부드러워져도 저하된다. 점착제층이 너무 딱딱해지면 피착체에 대한 젖음이 부족하여 곡면 점착성은 저하된다. 또한, 점착제층이 너무 부드러우면 일정 하중에 대한 저항력이 부족하여 곡면 점착성은 저하된다.
히드록시알킬기의 탄소수가 3 이하이면 점착제층의 표면 부근(이른바 피착체와의 계면 부근)에 국재화된 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에 의해 점착제층이 딱딱해지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 히드록시알킬기의 탄소수가 5 이상이면 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B) 중의 가교간 거리가 길어짐으로써 점착제층이 부드러워지기 쉬운 경향이 있다.
이러한 관점에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는 탄소수가 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 즉 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)가 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 20질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 20질량% 이하이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 보다 양호하고, 또한 곡면 점착성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위는 점착제층의 점착력의 조정에 기여한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 무치환의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
또한, 알킬기의 탄소수는 형성되는 점착제층의 피착체에 대한 점착력 및 보호 필름의 베이스재와의 밀착성의 관점에서 1~18인 것이 바람직하고, 1~12인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 기재를 생략한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 예를 들어 유리 전이 온도(Tg)를 조정하기 쉽다는 관점에서 t-부틸아크릴레이트(t-BA) 및 n-부틸메타크릴레이트(n-BMA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 50질량% 이상 99.9질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 99.5질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 99.0질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에 포함되는 가교성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위뿐이면 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 점착제층의 표면 부근(즉, 피착체와의 계면 부근)에 국재화된 경우에 점착제층의 표면이 딱딱해지기 쉬운 경향이 있다. 점착제층의 표면이 딱딱해지면 피착체에 대한 젖음이 부족하여 곡면 점착성이 손상되기 쉽다.
이에 반해, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면 점착제층의 표면이 딱딱해지기 어렵고 피착체에 대한 젖음이 부족하기 어렵기 때문에 곡면 점착성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
카르복시기를 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
카르복시기를 갖는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 카르복시기를 갖는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 기재를 생략한다.
카르복시기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 이소시아네이트계 가교제와의 반응성이 양호하다는 관점에서 아크릴산(AA)이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 8질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 5질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.1질량% 이상이면 곡면 점착성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 10질량% 이하이면 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 보다 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
<그 밖의 구성단위>
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내에서 전술한 구성단위, 즉 필수의 구성단위인 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위와 임의의 구성단위인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위 및 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위(이른바 그 밖의 구성단위)를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체는 전술한 구성단위를 구성하는 단량체와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체의 구체예는 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체의 구체예와 동일하기 때문에 여기서는 기재를 생략한다.
《특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도》
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 5℃ 이상 40℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 15℃ 이상 35℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 45℃ 이하이면 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)와 동일한 방법에 의해 계산되는 값이다.
《특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량》
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 초과 20만 이하의 범위이며, 1.5만 이상 15만 이하의 범위인 것이 바람직하고, 2만 이상 10만 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 초과이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이하이면 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정되는 값이다.
《특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량》
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량은 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위이며, 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이상 40질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 60질량부 이하이면 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 충분히 억제된 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
〔특정 (메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법〕
특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 공중합체〕의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체는 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 및 괴상 중합법으로 대표되는 공지의 중합 방법으로 전술한 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 다른 단량체를 2종 이상 이용함으로써 적절히 조정할 수 있다.
또한, 특정 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 중합 온도, 중합 시간, 유기 용매의 사용량, 중합 개시제의 종류, 중합 개시제의 사용량 등을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
중합 방법으로서는 제조 후에 본 발명의 점착제 조성물을 조제함에 있어서 처리 공정이 비교적 간단하고 단시간에 행할 수 있는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서는 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기 용매, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 이용되는 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중 및/또는 유기 용매의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킨다. 이 경우, 유기 용매, 단량체, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 적어도 일부를 순차 첨가해도 된다.
중합 반응시에 이용되는 유기 용매로서는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족계 또는 지환족계 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 글리콜에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
중합 반응시에 이용되는 유기 용매로서는 보다 구체적으로는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린 및 방향족 나프타로 대표되는 방향족 탄화수소 화합물, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타 및 테레핀유로 대표되는 지방족계 또는 지환족계 탄화수소 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3-메톡시부틸 및 안식향산 메틸로 대표되는 에스테르 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논으로 대표되는 케톤 화합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 대표되는 글리콜에테르 화합물, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올 및 t-부틸알코올로 대표되는 알코올 화합물을 들 수 있다.
중합 반응시에는 이들 유기 용매를 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체의 제조시에는 방향족 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물 등의 중합 반응 중에 연쇄 이동을 일으키기 어려운 유기 용매의 사용이 바람직하고, 특히 특정 (메타)아크릴계 공중합체의 용해성, 중합 반응의 용이함 등의 관점에서 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, t-부틸알코올 등의 사용이 바람직하다.
중합 개시제로서는 통상의 용액 중합법에서 이용되는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄 및 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄을 들 수 있다.
아조 화합물로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ABVN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 들 수 있다.
중합 반응시에는 이들 중합 개시제를 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체의 제조시에는 중합 반응 중에 그래프트 반응을 일으키지 않는 중합 개시제의 사용이 바람직하고, 특히 아조비스계 중합 개시제의 사용이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 공중합체의 분자량에 따라 적절히 설정된다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체의 제조시에는 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위이면 필요에 따라 연쇄 이동제를 이용해도 된다.
연쇄 이동제로서는 예를 들어 시아노아세트산, 시아노아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물, 브로모아세트산, 브로모아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르 화합물, α-메틸스티렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 및 9-페닐플루오렌으로 대표되는 방향족 화합물, p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로안식향산, p-니트로페놀 및 p-니트로톨루엔으로 대표되는 방향족 니트로 화합물, 벤조퀴논 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논으로 대표되는 벤조퀴논 유도체, 트리부틸보레인으로 대표되는 보레인 유도체, 사브롬화탄소, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄 및 3-클로로-1-프로펜으로 대표되는 할로겐화 탄화수소 화합물, 클로랄 및 푸르알데히드로 대표되는 알데히드 화합물, 탄소수 1~18의 알킬메르캅탄 화합물, 티오페놀 및 톨루엔메르캅탄으로 대표되는 방향족 메르캅탄 화합물, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산의 탄소수 1~10의 알킬에스테르 화합물, 탄소수 1~12의 히드록시알킬메르캅탄 화합물, 피넨 및 터피놀렌으로 대표되는 테르펜 화합물을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체의 제조시에 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 공중합체의 분자량에 따라 적절히 설정된다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 공중합체의 분자량에 따라 적절히 설정된다.
〔이소시아네이트계 가교제〕
본 발명의 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제를 포함한다.
본 명세서에서 「이소시아네이트계 가교제」란 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이른바 폴리이소시아네이트 화합물)을 의미한다.
이소시아네이트계 가교제로서는 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI), 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 가교제로서는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 2량체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 3량체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 5량체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물(예를 들어 트리메틸올프로판)의 어덕트체, 상기 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체 등도 들 수 있다.
이들 중에서도 이소시아네이트계 가교제로서는 예를 들어 원하는 점착력을 발현시키기 쉽다는 관점에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)이면 헤이즈가 억제되기 때문에 예를 들어 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 보호 필름에 적합하게 이용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 시판품의 예로서는 「콜로네이트(등록상표) HX」, 「콜로네이트(등록상표) HL-S」, 「콜로네이트(등록상표) L」, 「콜로네이트(등록상표) L-45E」, 「콜로네이트(등록상표) 2031」, 「콜로네이트(등록상표) 2030」, 「콜로네이트(등록상표) 2234」, 「콜로네이트(등록상표) 2785」, 「아쿠아네이트(등록상표) 200」 및 「아쿠아네이트(등록상표) 210」〔이상, 토소(주) 제품〕, 「스미듈(등록상표) N3300」, 「데스모듈(등록상표) N3400」 및 「스미듈(등록상표) N-75」〔이상, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕, 「듀라네이트(등록상표) E-405-80T」, 「듀라네이트(등록상표) AE700-100」, 「듀라네이트(등록상표) 24A-100」 및 「듀라네이트(등록상표) TSE-100」〔이상, 아사히 카세이(주) 제품〕, 「타케네이트(등록상표) D-110N」, 「타케네이트(등록상표) D-120N」, 「타케네이트(등록상표) M-631N」, 「MT-올레스터(등록상표) NP1200」 및 「스타비오(등록상표) XD-340N」〔이상, 미츠이 화학(주) 제품〕을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 이소시아네이트계 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 특정 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 10.0질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.8질량부 이상 9.0질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량부 이상 6.0질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 이소시아네이트계 가교제의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.5질량부 이상인 것은 본 발명의 점착제 조성물이 이소시아네이트계 가교제를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 이소시아네이트계 가교제의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10.0질량부 이하이면 형성되는 점착제층의 피착체에 대한 젖음의 저하가 과도하게 일어나지 않고 점착제층이 보다 적절한 저속 박리력을 나타내는 경향이 있다. 또한, 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상이 보다 충분히 억제되는 경향이 있다.
〔유기 용매〕
본 발명의 점착제 조성물은 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
유기 용매는 점착제 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
유기 용매로서는 예를 들어 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체의 중합 반응시에 이용되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 유기 용매를 포함하는 경우 유기 용매를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우, 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 전술한 성분 이외의 성분(이른바 그 밖의 성분)을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로서는 특정 (메타)아크릴계 공중합체 이외의 중합체, 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제(예를 들어 금속 킬레이트계 가교제), 가교 촉매(예를 들어 알킬 금속 촉매), 대전 방지제(예를 들어 이온성 화합물), 대전 방지 조제(예를 들어 폴리에테르 변성 실리콘 화합물), 점착 부여제, 산화 방지제, 착색제(예를 들어 염료 및 안료), 광안정제(예를 들어 자외선 흡수제) 등을 들 수 있다.
또, 이온성 화합물 및 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 상세는 예를 들어 일본공개특허 2017-128636호 공보의 기재를 참조할 수 있다.
〔용도〕
본 발명의 점착제 조성물은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제되며, 또한 곡면 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있기 때문에 곡면 형상을 갖는 피착체에 첩착되어 피착체의 표면을 보호하기 위한 필름(즉, 보호 필름)에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 점착제 조성물을 적용한 보호 필름에 적합한 피착체로서는 보호 필름을 첩착하는 시점에서 곡면 형상을 가지고 있는 것뿐만 아니라 보호 필름을 첩착하는 시점에서는 평면 형상을 가지며 보호 필름의 첩착 후에 보호 필름을 첩착한 피착체가 만곡됨으로써 곡면 형상을 가지게 되는 것도 들 수 있다.
보호 필름을 첩착한 피착체가 만곡되는 장면이란 예를 들어 가공(타발, 재단 등), 권취 등의 장면을 들 수 있다.
이러한 피착체의 구체예로서는 곡면 형상을 갖는 광학 부재(곡면 디스플레이, 웨이퍼 등), 만곡되는 광학 부재(플렉서블 디스플레이, 광학 필름 등), 곡면 형상을 갖는 유리창(차량용, 점포용 등), 곡면 형상을 갖거나 혹은 만곡되는 각종 제품(가전 제품, 자동차 제품, 일용품 등) 등을 들 수 있다.
피착체의 재질로서는 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 염화 비닐계 수지, ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지, 불소계 수지 등의 수지, 각종 유리, 각종 금속 등을 들 수 있다.
[보호 필름]
본 발명의 보호 필름은 베이스재와, 상기 베이스재 상에 설치되고, 또한 전술한 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비한다. 즉, 본 발명의 보호 필름에서는 베이스재와, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층이 적층되어 있다.
본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하기 때문에 피착체의 표면에 첩부한 후 보호가 필요한 동안은 피착체로부터의 벗겨짐, 어긋남 등의 결함이 발생하기 어렵고, 또한 보호가 불필요해져 피착체로부터 박리할 때에는 효율적으로 박리할 수 있다. 바꾸어 말하면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하다.
또한, 본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하기 때문에 피착체로부터 고속으로 박리할 때에 지핑 현상이 일어나기 어렵고, 비록 종래보다 고속(예를 들어 100m/분)으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제된다.
나아가 본 발명의 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하기 때문에 곡면 점착성이 우수하다.
본 발명의 보호 필름에서의 베이스재는 그 베이스재 상에 점착제층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
베이스재로서는 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지(예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 수지), 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 염화 비닐계 수지, ABS 수지, 불소계 수지 등의 수지를 포함하는 필름을 들 수 있다.
예를 들어 투시에 의한 광학 부재의 검사 및 관리의 관점에서는 베이스재로서는 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 필름이 바람직하다.
또한, 예를 들어 표면 보호 성능의 관점에서는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름이 바람직하고, 실용성을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 필름이 특히 바람직하다.
베이스재는 가소제, 착색제(예를 들어 염료 및 안료), 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 베이스재는 일부 또는 전체에 모양이 실시되어 있어도 된다.
베이스재의 두께는 일반적으로는 500μm 이하이며, 300μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하다.
베이스재의 두께의 하한은 예를 들어 보호 필름의 강도의 관점에서 5μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하다.
베이스재의 한쪽 면 또는 양면에는 대전 방지층이 설치되어 있어도 된다. 또한, 베이스재의 점착제층이 설치되는 측의 표면에는 베이스재와 점착제층의 밀착성을 향상시키는 관점에서 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다.
베이스재 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 그대로의 상태로 또는 필요에 따라 용매로 희석한 상태로 베이스재 상에 도포하여 베이스재 상에 도포막을 형성한다. 다음으로 형성한 도포막을 건조하여 용매를 제거한 후 양생을 행함으로써 베이스재 상에 점착제층을 형성한다.
또, 노출된 점착제층의 표면은 박리 필름에 의해 보호해도 된다. 박리 필름으로서는 점착제층의 표면으로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 한쪽 면 또는 양면에 박리제에 의한 표면 처리가 실시된 종이, 수지 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 박리제로서는 불소계 수지, 파라핀 왁스, 실리콘, 장쇄 알킬기 화합물 등을 들 수 있다.
박리 필름은 보호 필름을 실용에 제공하기까지의 동안 점착제층의 표면을 보호하고 사용시에 박리된다.
베이스재 상에 점착제층을 형성하는 다른 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 그대로의 상태로 또는 필요에 따라 용매로 희석한 상태로 박리제에 의한 표면 처리가 실시된 종이, 수지 필름 등의 박리 필름 상에 도포하여 박리 필름 상에 도포막을 형성한다. 다음으로 형성한 도포막을 건조하여 용매를 제거한다. 다음으로 박리 필름의 점착제층이 형성된 측의 면을 베이스재에 접촉시켜 가압하고, 점착제층을 베이스재에 전사함으로써 베이스재 상에 점착제층을 형성한다. 다음으로 양생을 행한다.
베이스재 상 또는 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 바코터, 어플리케이터 등을 이용하는 공지의 방법을 들 수 있다.
베이스재 상 또는 박리 필름 상에의 점착제 조성물의 도포량은 형성하는 점착제층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
점착제층의 두께는 보호 필름에 요구되는 점착력, 피착체의 종류(예를 들어 재질 및 형상), 피착체의 표면 거칠기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
점착제층의 두께는 일반적으로는 1μm 이상 100μm 이하의 범위이며, 5μm 이상 50μm 이하의 범위가 바람직하고, 10μm 이상 30μm 이하의 범위가 보다 바람직하다.
베이스재 상 또는 박리 필름 상에 형성한 도포막을 건조시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등의 방법을 들 수 있다.
도포막의 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 도포막의 두께, 도포막 중의 유기 용매의 양 등에 따라 적절히 설정된다.
양생은 예를 들어 23℃, 50% RH의 환경하에서 1일간~10일간 행한다.
양생에 의해 점착제 조성물의 가교 반응이 종료되어 점착제층이 형성된다.
피착체에 첩착한 보호 필름을 180° 박리하였을 때의 점착제층의 점착력(이른바 박리력)은 박리 속도가 0.3m/분(즉, 저속 박리)인 경우에는 0.15N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 0.20N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.25N/25mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
저속 박리시의 점착력(이른바 저속 박리력)이 0.15N/25mm 이상이면 보호 필름의 벗겨짐 또는 어긋남의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
피착체에 첩착한 보호 필름을 180° 박리하였을 때의 점착제층의 점착력(이른바 박리력)은 박리 속도가 30m/분(즉, 고속 박리)인 경우에는 2.00N/25mm 미만인 것이 바람직하고, 1.80N/25mm 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.50N/25mm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
고속 박리시의 점착력(이른바 고속 박리력)이 2.00N/25mm 미만이면 피착체로부터 보호 필름을 보다 효율적으로 박리할 수 있기 때문에 작업성이 보다 향상될 수 있다.
본 명세서에서 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호한 점착제층인 것은 저속 박리력의 값을 고속 박리력의 값으로 나눈 값(저속 박리력/고속 박리력)에 기초하여 평가한다.
(저속 박리력/고속 박리력)은 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[(메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조]
〔제조예 A-1〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸 171.0질량부 및 t-부틸알코올 249.0질량부를 넣었다.
또한, 다른 용기에 n-부틸아크릴레이트(n-BA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체) 360.0질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체) 217.8질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA; 수산기를 갖는 단량체) 18.0질량부 및 아크릴산(AA; 카르복시기를 갖는 단량체) 4.2질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다.
이 단량체 혼합물 중 20.0질량%를 상기 반응 용기 내에 첨가하였다. 다음으로 이 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔AIBN; 중합 개시제〕 0.08질량부를 첨가하고 질소 분위기하에서 교반하면서 반응 용기 내의 내용물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다.
초기 반응이 거의 종료된 후의 반응 용기 내에 나머지 단량체 혼합물 80.0질량%와 아세트산 에틸 88.0질량부 및 AIBN 0.80질량부의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 순차 첨가하면서 반응 용기 내의 내용물을 반응시키고, 첨가 종료 후에 추가로 2시간 반응시켜 반응물(a1)을 얻었다.
그 후, 반응 용기 내의 반응물(a1)에 아세트산 에틸 132.0질량부에 t-부틸퍼옥시피발레이트(중합 개시제) 0.60질량부를 용해시켜 조제한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에 추가로 1.5시간 반응시켜 반응물(a2)을 얻었다. 얻어진 반응물(a2)을 아세트산 에틸을 이용하여 희석하여 고형분이 45질량%인 (메타)아크릴계 공중합체 A-1의 용액을 얻었다.
여기서 말하는 「고형분」이란 (메타)아크릴계 공중합체 A-1의 용액에서 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다. 이하의 (메타)아크릴계 공중합체 A-2~A-9의 용액에 대해서도 마찬가지이다.
〔제조예 A-2~A-9〕
제조예 A-1에서 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 단량체 조성을 표 1에 나타내는 단량체 조성으로 변경한 것과 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1과 같은 조작을 행하여 고형분이 45질량%인 (메타)아크릴계 공중합체 A-2~A-9의 각 용액을 얻었다.
(메타)아크릴계 공중합체 A-1~A-9의 단량체 조성(단위: 질량%), 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃) 및 중량 평균 분자량〔Mw, 단위: 만(표 중에서는 「×104」라고 표기)〕을 표 1에 나타낸다.
(메타)아크릴계 공중합체 A-1~A-9의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)와 동일한 방법에 의해 계산하였다. 또한, (메타)아크릴계 공중합체 A-1~A-9의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체 A-1~A-9 중 (메타)아크릴계 공중합체 A-1~A-7은 본 발명에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)에 상당한다.
표 1에 기재된 각 단량체의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체>
「n-BA」: n-부틸아크릴레이트
「2EHA」: 2-에틸헥실아크릴레이트
「MA」: 메틸아크릴레이트
<수산기를 갖는 단량체>
「4HBA」: 4-히드록시부틸아크릴레이트
<카르복시기를 갖는 단량체>
「AA」: 아크릴산
표 1 중, 「-」은 해당하는 란의 단량체를 사용하지 않음을 의미한다.
표 1에서는 「유리 전이 온도(Tg)」를 단지 「Tg」라고 표기하고, 「중량 평균 분자량(Mw)」을 단지 「Mw」라고 표기하였다.
[(메타)아크릴계 공중합체(B)의 제조]
〔제조예 B-1〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 아세트산 에틸 350.0질량부 및 t-부틸알코올 150.0질량부를 넣었다.
또한, 다른 용기에 t-부틸아크릴레이트(t-BA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체) 577.8질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA; 수산기를 갖는 단량체) 18.0질량부 및 아크릴산(AA; 카르복시기를 갖는 단량체) 4.2질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물로 하였다.
이 단량체 혼합물 중 20.0질량%를 상기 반응 용기 내에 첨가하였다. 다음으로 이 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후 2,2'-아조비스이소부티로니트릴〔AIBN; 중합 개시제〕 1.80질량부를 첨가하여 질소 분위기하에서 교반하면서 반응 용기 내의 내용물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시시켰다.
초기 반응이 거의 종료된 후의 반응 용기 내에 나머지 단량체 혼합물 80.0질량%와 아세트산 에틸 80.0질량부 및 AIBN 8.0질량부의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 순차 첨가하면서 반응 용기 내의 내용물을 반응시키고, 첨가 종료 후에 추가로 1시간 반응시켜 반응물(b1)을 얻었다.
그 후, 반응 용기 내의 반응물(b1)에 아세트산 에틸 132.0질량부에 t-부틸퍼옥시피발레이트(중합 개시제) 0.60질량부를 용해시켜 조제한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에 추가로 2시간 반응시켜 반응물(b2)을 얻었다. 얻어진 반응물(b2)을 아세트산 에틸을 이용하여 희석하여 고형분이 45질량%인 (메타)아크릴계 공중합체 B-1의 용액을 얻었다.
여기서 말하는 「고형분」이란 (메타)아크릴계 공중합체 B-1의 용액에서 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다. 이하의 (메타)아크릴계 공중합체 B-2~B-24의 용액에 대해서도 마찬가지이다.
〔제조예 B-2~B-5, B-9~B-18 및 B-21~B-24〕
제조예 B-1에서 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 단량체 조성을 표 2에 나타내는 단량체 조성으로 변경한 것과 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 변경한 것 이외에는 제조예 B-1과 같은 조작을 행하여 고형분이 45질량%인 (메타)아크릴계 공중합체 B-2~B-5, B-9~B-18 및 B-21~B-24의 각 용액을 얻었다.
〔제조예 B-6~B-8, B-19 및 B-20〕
제조예 B-1에서 유기 용매의 사용량 및 중합 개시제의 사용량 중 적어도 한쪽을 조정함으로써 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)으로 변경한 것 이외에는 제조예 B-1과 같은 조작을 행하여 고형분이 45질량%인 (메타)아크릴계 공중합체 B-6~B-8, B-19 및 B-20의 각 용액을 얻었다.
(메타)아크릴계 공중합체 B-1~B-24의 단량체 조성(단위: 질량%), 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃) 및 중량 평균 분자량〔Mw, 단위: 만(표 중에서는 「×104」라고 표기)〕을 표 2에 나타낸다.
(메타)아크릴계 공중합체 B-1~B-24의 유리 전이 온도(Tg)는 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)와 동일한 방법에 의해 계산하였다. 또한, (메타)아크릴계 공중합체 B-1~B-24의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체 B-1~B-24 중 (메타)아크릴계 공중합체 B-1~B-18은 본 발명에서의 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)에 상당한다.
표 2에 기재된 각 단량체의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체>
「t-BA」: t-부틸아크릴레이트
「MA」: 메틸아크릴레이트
「n-BMA」: n-부틸메타크릴레이트
「t-BMA」: t-부틸메타크릴레이트
「2EHMA」: 2-에틸헥실메타크릴레이트
「2EHA」: 2-에틸헥실아크릴레이트
「i-BMA」: i-부틸메타크릴레이트
「MMA」: 메틸메타크릴레이트
「CHMA」: 시클로헥실메타크릴레이트
<수산기를 갖는 단량체>
「4HBA」: 4-히드록시부틸아크릴레이트
「2HEA」: 2-히드록시에틸아크릴레이트
「2HEMA」: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
「SR-495」〔상품명, SARTOMER ARKEMA사 제품〕: 디카프로락톤-2-아크릴로일옥시-에틸에테르
「CHDMMA」〔미츠비시 케미컬(주) 제품〕: 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트
<카르복시기를 갖는 단량체>
「AA」: 아크릴산
「M-5300」〔상품명, 토아 합성(주) 제품〕: ω-카르복시폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트
표 2 중, 「-」은 해당하는 란의 단량체를 사용하지 않음을 의미한다.
표 2에서는 「유리 전이 온도(Tg)」를 단지 「Tg」라고 표기하고, 「중량 평균 분자량(Mw)」을 단지 「Mw」라고 표기하였다.
[점착제 조성물의 조제]
〔실시예 1〕
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 (메타)아크릴계 공중합체 A-1의 용액 222.2질량부(고형분으로서 100질량부)와 (메타)아크릴계 공중합체 B-1의 용액 33.3질량부(고형분으로서 15질량부)를 넣고, 플라스크 내의 액온을 25℃ 부근으로 유지하면서 4시간 교반하였다.
다음으로 플라스크 내에 이소시아네이트계 가교제로서 스미듈(등록상표) N-3300〔상품명, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 3량체의 희석물, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕 16.0질량부(고형분으로서 4.00질량부)를 첨가하고 충분히 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 2~18〕
실시예 2~18에서는 점착제 조성물의 조성을 표 3에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 점착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 19~38〕
실시예 19~38에서는 점착제 조성물의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 점착제 조성물을 얻었다.
〔비교예 1~12〕
비교예 1~12에서는 점착제 조성물의 조성을 표 5에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 점착제 조성물을 얻었다.
표 3~5 중, 「-」은 해당하는 성분을 포함하지 않음을 의미한다.
표 3~5에 기재된 성분의 상세는 이하와 같다.
<이소시아네이트계 가교제>
「N-3300」〔상품명: 스미듈(등록상표) N-3300, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 3량체의 4배 희석물, 고형분: 25질량%
「L-45E」〔상품명: 콜로네이트(등록상표) L-45E, 토소(주) 제품〕: 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)와 트리메틸올프로판(TMP)의 어덕트체, 고형분: 45질량%
「D-120」〔상품명: 타케네이트(등록상표) D-120, 미츠이 화학(주) 제품〕: 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)와 트리메틸올프로판(TMP)의 어덕트체, 고형분: 75질량%
「N-3400」〔상품명: 데스모듈(등록상표) N-3400, 스미카 코베스트로 우레탄(주) 제품〕: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)의 2량체의 4배 희석물, 고형분: 25질량%
<그 밖의 성분>
「SH-3773M」〔상품명, 토레 다우코닝(주) 제품〕: 폴리에테르 변성 실리콘 화합물(폴리알킬렌옥시기의 말단에 반응성기로서 히드록시기를 가짐)
「LiTFS」〔모리타 화학 공업(주) 제품〕: 트리플루오로메탄술폰산 리튬〔Li(CF3SO3)〕, 이온성 화합물
「DOTDL」: 디옥틸주석 디라우레이트, 가교 촉매
「TETRAD-X」〔상품명: TETRAD(등록상표)-X, 미츠비시 가스 화학(주) 제품〕: 에폭시계 가교제
[평가]
상기에서 조제한 점착제 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행하였다.
결과를 표 6~8에 나타낸다.
1. 박리력
<평가용 보호 필름의 제작>
베이스재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름〔상품명: 테이진(등록상표) 테토론(등록상표) 필름, 형번: G2, 두께: 38μm, 테이진 필름 솔루션(주) 제품〕 상에 건조 후의 도포량이 15g/㎡이 되도록 점착제 조성물을 도포하여 도포막을 형성하였다. 다음으로 형성한 도포막을 100℃에서 60초간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켜 PET 필름 상에 점착막을 형성하였다.
다음으로 PET 필름 상에 형성된 점착막의 노출된 면을 실리콘계 박리제로 표면 처리된 박리 필름〔상품명: 필름바이너(등록상표) 100E-0010N023, 두께: 100μm, 후지모리 공업(주) 제품〕의 표면 처리면에 겹쳐맞추어 적층체로 하였다. 이 적층체를 가압 닙롤쌍에 통과시켜 압착하여 맞추어붙인 후 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 96시간 양생하여 가교 반응을 진행시켜 베이스재/점착제층/박리 필름의 적층 구조를 갖는 평가용 보호 필름을 얻었다.
(1) 저속 박리력
상기에서 제작한 평가용 보호 필름을 25mm×150mm의 크기로 절단하여 박리력 평가용 보호 필름편을 준비하였다.
다음으로 준비한 박리력 평가용 보호 필름편으로부터 박리 필름을 박리하고, 박리에 의해 노출된 점착제층의 면을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름〔상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께: 300μm, 도요보(주) 제품〕의 면에 겹쳐맞춘 후 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 시험 샘플로 하였다.
이 시험 샘플을 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 다음으로 측정 장치로서 싱글 칼럼형 재료 시험기〔형번: STA-1225, (주)A&D 제품〕를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 박리 속도 0.3m/분의 조건으로 PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(점착제층/베이스재)을 장변(150mm) 방향으로 180° 박리하였을 때의 박리력(단위: N/25mm)을 측정하였다. 그리고, 하기의 평가 기준에 따라 저속 박리력을 평가하였다.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 저속 박리력이 우수하다고 판단하였다.
-평가 기준-
AA: 박리력이 0.25N/25mm 이상이다.
A: 박리력이 0.20N/25mm 이상 0.25N/25mm 미만이다.
B: 박리력이 0.15N/25mm 이상 0.20N/25mm 미만이다.
C: 박리력이 0.15N/25mm 미만이다.
(2) 고속 박리력
상기 「(1) 저속 박리력」과 같은 순서로 시험 샘플을 얻었다.
이 시험 샘플을 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 다음으로 측정 장치로서 박리 시험기〔형번: 횡형 TE-720, 테스터 산업(주) 제품〕를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 박리 속도 30m/분의 조건으로 PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(점착제층/베이스재)을 장변(150mm) 방향으로 180° 박리하였을 때의 박리력(단위: N/25mm)을 측정하였다. 그리고, 하기의 평가 기준에 따라 고속 박리력을 평가하였다.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 고속 박리력이 우수하다고 판단하였다.
-평가 기준-
AA: 박리력이 1.50N/25mm 미만이다.
A: 박리력이 1.50N/25mm 이상 1.80N/25mm 미만이다.
B: 박리력이 1.80N/25mm 이상 2.00N/25mm 미만이다.
C: 박리력이 2.00N/25mm 이상이다.
(3) 저속 박리력과 고속 박리력의 균형
상기 「(1) 저속 박리력」에서 측정된 저속 박리력의 값과, 상기 「(2) 고속 박리력」에서 측정된 고속 박리력의 값에 기초하여 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 평가하였다.
구체적으로는 저속 박리력의 값을 고속 박리력의 값으로 나누고 소수점 이하 3자릿수째를 사사오입한 값에 기초하여 하기의 평가 기준에 따라 저속 박리력과 고속 박리력의 균형을 평가하였다.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하다고 판단하였다.
-평가 기준-
AA: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.20 이상이다.
A: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.15 이상 0.20 미만이다.
B: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.10 이상 0.15 미만이다.
C: 「저속 박리력/고속 박리력」이 0.10 미만이다.
2. 지핑 현상의 억제
(1) 고속(박리 속도: 30m/분)
상기 「(2) 고속 박리력」에 있어서, PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(점착제층/베이스재)을 박리하였을 때의 지핑 소리의 유무 및 정도를 확인하였다. 그리고, 하기의 평가 기준에 따라 지핑 현상의 억제에 대해 평가하였다.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 고속으로 박리한 경우에 발생할 수 있는 지핑이 충분히 억제되어 있다고 판단하였다.
-평가 기준-
AA: 소리가 전혀 들리지 않는다.
A: 희미하게 소리가 들린다.
B: 약간 소리가 들린다.
C: 큰 소리가 들린다.
(2) 초고속(박리 속도: 100m/분)
상기 「1. 박리력」의 「(1) 저속 박리력」과 같은 순서로 시험 샘플을 얻었다.
이 시험 샘플을 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 방치하였다. 다음으로 박리 시험기〔형번: 횡형 TE-720, 테스터 산업(주) 제품〕를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 박리 속도 100m/분의 조건으로 PET 필름으로부터 박리력 평가용 보호 필름편(점착제층/베이스재)을 장변(150mm) 방향으로 180° 박리하고, 박리하였을 때의 지핑 소리의 유무 및 정도를 확인하였다. 그리고, 상기 「(1) 고속(박리 속도: 30m/분)」과 같은 평가 기준에 따라 지핑 현상의 억제에 대해 평가하였다.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 초고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제되어 있다고 판단하였다.
3. 곡면 점착성
곡면 점착성은 이하에 나타내는 순서의 정하중 시험의 결과를 지표로 하여 평가하였다.
곡면 점착성의 평가에는 상기 「1. 박리력」에서 제작한 평가용 보호 필름과 동일한 것을 이용하였다.
평가용 보호 필름을 25mm×150mm의 크기로 절단하여 곡면 점착성 평가용 보호 필름편을 준비하였다.
다음으로 준비한 곡면 점착성 평가용 보호 필름편으로부터 박리 필름을 박리하고, 박리에 의해 노출된 점착제층의 면을 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름〔상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께: 300μm, 도요보(주) 제품〕의 면에 겹쳐맞춘 후 탁상 라미네이트기를 이용하여 압착하여 시험 샘플로 하였다. 시험 샘플은 피착체(PET 필름)/보호 필름편〔점착제층/베이스재(PET 필름)〕의 적층 구조를 가진다.
이 시험 샘플을 분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 방치하였다.
방치 후의 시험 샘플을 이용하여 곡면 점착성의 평가 시험을 행하였다. 평가 시험의 방법을 도면(도 1)을 참조하면서 설명한다.
분위기 온도 23℃, 50% RH의 환경하에서 피착체인 PET 필름(10)에 대해 90°의 방향(피착면의 법선 방향)으로 9.0g의 하중이 가해지도록 시험 샘플의 말단을 벗겨 보호 필름편(점착제층(20)/베이스재(30))에 셀로판테이프(S)를 이용하여 추(W)를 매달고, 보호 필름편의 벗겨지기 시작한 스타트 위치에 표시를 한 후 2분간 방치하였다. 2분간 방치 후 보호 필름편이 벗겨진 길이(단위: cm)를 측정하였다. 그리고, 하기의 평가 기준에 따라 곡면 점착성을 평가하였다.
평가 결과가 「AA」, 「A」 또는 「B」이면 곡면 점착성이 우수하다고 판단하였다.
-평가 기준-
AA: 시험 샘플의 벗겨진 길이가 2.0cm 미만이다.
A: 시험 샘플의 벗겨진 길이가 2.0cm 이상 2.5cm 미만이다.
B: 시험 샘플의 벗겨진 길이가 2.5cm 이상 3.0cm 미만이다.
C: 시험 샘플의 벗겨진 길이가 3.0cm 이상이다.
표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(A)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A)〕와, 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(B)〔즉, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)〕와, 이소시아네이트계 가교제를 포함하고, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위인 실시예 1~실시예 38의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 모두 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하고, 종래보다 고속으로 박리한 경우이어도 지핑 현상이 충분히 억제되며, 또한 곡면 점착성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 표 8에 나타내는 바와 같이, 특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 포함하지 않는 비교예 1의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력이 현저하게 낮고, 또한 고속 박리력이 현저하게 높아 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 곡면 점착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않는 비교예 2의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속 박리력이 현저하게 높아 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃를 초과하는 비교예 3의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속 박리력이 현저하게 높아 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상을 충분히 억제할 수 없는 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 20만을 초과하는 비교예 4의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상을 충분히 억제할 수 없는 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 1만 이하인 비교예 5의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력이 현저하게 낮아 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)가 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않는 비교예 6의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속 박리력이 현저하게 높아 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 미만인 비교예 7의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력이 현저하게 낮아 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 7의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 곡면 점착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하지 않고, 유리 전이 온도(Tg)가 45℃를 초과하며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 이하인 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 미만인 비교예 8의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상을 충분히 억제할 수 없는 것이 확인되었다.
(메타)아크릴계 공중합체(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 45℃를 초과하는 비교예 9의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상을 충분히 억제할 수 없는 것이 확인되었다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 60질량부를 초과하는 비교예 10의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상을 충분히 억제할 수 없는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 10의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 곡면 점착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
특정 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 미만인 비교예 11의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력의 균형이 양호하지 않은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 11의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 곡면 점착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
이소시아네이트계 가교제를 포함하지 않는 비교예 12의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은 고속으로 박리한 경우에 일어날 수 있는 지핑 현상을 충분히 억제할 수 없는 것이 확인되었다.
Claims (9)
- 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이며, 또한 중량 평균 분자량이 30만 이상 150만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(A)와,
수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 45℃ 이하의 범위이며, 또한 중량 평균 분자량이 1만 초과 20만 이하의 범위인 (메타)아크릴계 공중합체(B)와,
이소시아네이트계 가교제를 포함하고,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 60질량부 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 -75℃ 이상 -40℃ 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)에서의 상기 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대해 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)에서의 상기 수산기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 전체 구성단위에 대해 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대해 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 이소시아네이트계 가교제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 보호 필름용 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)가 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 보호 필름용 점착제 조성물. - 베이스재와, 상기 베이스재 상에 설치되고, 또한 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 보호 필름용 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하는 보호 필름.
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