TWI821454B - 保護薄膜用黏著劑組成物及保護薄膜 - Google Patents

保護薄膜用黏著劑組成物及保護薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明為保護薄膜用黏著劑組成物及保護薄膜。 本發明之保護薄膜用黏著劑組成物含有： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，且Tg為-40℃以下，並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍， (甲基)丙烯酸系共聚物(B)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，且Tg落在-10℃以上且45℃以下之範圍，並且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍，及 異氰酸酯系交聯劑； (甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍。

Description

保護薄膜用黏著劑組成物及保護薄膜
本發明關於保護薄膜用黏著劑組成物及保護薄膜。
為了保護各種物品的表面，廣泛使用具備有黏著劑層之保護薄膜。尤其以偏光板為代表之各種光學構件，常使用保護薄膜。
例如，日本特開2005-146151號公報揭示一種保護片用感壓黏接劑，係使交聯性組成物以凝膠分率成為80%以上的方式進行交聯反應而成，該交聯性組成物含有：(A)至少由(甲基)丙烯酸烷基酯及含官能基之單體共聚合而成之玻璃轉移溫度為-40℃以下之(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分之玻璃轉移溫度為80℃以上之(甲基)丙烯酸系聚合物、及(C)交聯劑；上述(B)相對於上述(A)100重量份，摻合5~20重量份。 又，日本特開2013-216769號公報揭示一種黏著劑組成物，含有：玻璃轉移溫度未達0℃之聚合物(A)100質量份、重量平均分子量為1000以上且未達50000並且玻璃轉移溫度為30~300℃之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05~3質量份、具有聚氧伸烷基鏈之特定結構之有機基聚矽氧烷化合物(C)。 又，日本特開2018-21127號公報揭示一種黏著劑，含有：重量平均分子量30萬~200萬之丙烯酸系共聚物(A1)、重量平均分子量500~10,000之丙烯酸系共聚物(A2)、及有機溶劑；丙烯酸系共聚物(A1)係含有選自於由含羥基之單體及含羧基之單體構成之群組中之1種以上作為含反應性官能基之單體之單體混合物(B1)的共聚物，丙烯酸系共聚物(A2)係以丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中之一種作為主成分且含有選自於由含羥基之單體及含羧基之單體構成之群組中之1種以上作為含反應性官能基之單體之單體混合物(B2)的共聚物，並且單體混合物(B2)中含有上述含反應性官能基之單體0.01~10重量%，單體混合物(B1)所含的上述含反應性官能基之單體及單體混合物(B2)所含的上述含反應性官能基之單體包含1種以上之相同單體。
[發明所欲解決之課題]
保護薄膜所使用的黏著劑組成物(以下也稱為「保護薄膜用黏著劑組成物」)要求可形成一種黏著劑層，其係將保護薄膜貼附於被黏著體之表面後，在需要保護的期間，不易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良，且在不需要保護的階段，可有效地從被黏著體剝離。在此，不易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良之黏著劑層可利用將保護薄膜從被黏著體以低速(0.3m/分鐘)剝離時測得的黏著力(所謂低速剝離力)來評價。又，可有效地從被黏著體剝離之黏著劑層可利用將保護薄膜從被黏著體以高速(30m/分鐘)剝離時測得的黏著力(所謂高速剝離力)來評價。
另外，將保護薄膜從被黏著體剝離時，會有發生無法平順地剝離而發出叭哩叭哩的聲響即被稱為拉鍊(zipping)之現象(以下也稱為「拉鍊現象」)的情況。發生拉鍊現象的話，在將保護薄膜剝離後之被黏著體的表面有時會觀察到條紋狀的缺陷。因此，保護薄膜用黏著劑組成物也要求可形成能抑制拉鍊現象之黏著劑層。
此外，近年，曲面顯示器、撓性顯示器等具有曲面形狀或彎曲的顯示裝置逐漸增加。因此，保護薄膜用黏著劑組成物也要求可形成一種黏著劑層，其展現出在貼附著保護薄膜時，不僅在貼附於具有曲面形狀之被黏著體的情況，即使在將保護薄膜貼附於具有平面形狀之被黏著體後，再使貼附有保護薄膜之被黏著體彎曲的情況，仍不易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良之強度之黏著力。以下也將對曲面之黏著力稱為「曲面黏著力」。
但是，欲控制保護薄膜所具備之黏著劑層的低速剝離力及高速剝離力時，由於兩者表現出同樣的行為，故調整低速剝離力與高速剝離力之平衡係為困難。 又，近年，考慮使作業性更加改善之觀點，會有使保護薄膜從被黏著體剝離之剝離速度更進一步高速化之傾向。此外，隨著被黏著體(尤其光學構件)之薄型化，會有因保護薄膜剝離時的拉鍊現象所致之被黏著體的表面缺陷更容易產生之傾向。拉鍊現象據認為係由於黏著劑層之黏著力的強弱所導致。通常，黏著劑層之黏著力會表現剝離速度愈快黏著力愈高的傾向，故拉鍊現象在將保護薄膜從被黏著體以高速進行剝離時較容易發生。 此外，通常，貼附於曲面之保護薄膜比起貼附於平面的情況，較容易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良。
因此，欲實現可形成兼具低速剝離力與高速剝離力之平衡良好、比起以往更高速(例如100m/分鐘；以下皆同)剝離時也不易造成拉鍊現象、及曲面黏著力優良之黏著劑層之保護薄膜用黏著劑組成物係為困難。
本發明所欲解決的課題係提供保護薄膜用黏著劑組成物及保護薄膜，該保護薄膜用黏著劑組成物可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好、即使比起以往更高速剝離時仍會充分抑制拉鍊現象並且曲面黏著性優良的黏著劑層。 [解決課題之手段]
用以解決課題之具體方法包含下列態樣。 >1>一種保護薄膜用黏著劑組成物，含有： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度為-40℃以下並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍， (甲基)丙烯酸系共聚物(B)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度落在-10℃以上且45℃以下之範圍並且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍，及 異氰酸酯系交聯劑； 上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍。 >2>如>1>所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度落在-75℃以上且-40℃以下之範圍。 >3>如>1>或>2>所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的上述來自具有羥基之單體的構成單元的含有率相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元，落在0.5質量%以上且15質量%以下之範圍。 >4>如>1>~>3>中任一項所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的上述來自具有羥基之單體的構成單元的含有率相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元，落在0.5質量%以上且15質量%以下之範圍。 >5>如>1>~>4>中任一項所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且50質量份以下之範圍。 >6>如>1>~>5>中任一項所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述異氰酸酯系交聯劑為六亞甲基二異氰酸酯。 >7>如>1>~>6>中任一項所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羧基之單體的構成單元。 >8>如>1>~>7>中任一項所記載之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自具有羧基之單體的構成單元。 >9>一種保護薄膜，具備： 基材，及 黏著劑層，設置於上述基材上，且利用如>1>~>8>中任一項所記載之保護薄膜用黏著劑組成物形成而得。 [發明之效果]
根據本發明係提供能形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好、即使比起以往更高速剝離時仍會充分抑制拉鍊現象並且曲面黏著性優良的黏著劑層之保護薄膜用黏著劑組成物，以及提供保護薄膜。
以下，針對本發明之具體實施形態進行詳細地說明。惟，本發明不限於下列實施形態，在本發明之目的的範圍內可添加適當地變化來實施。
本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值分別作為最小值及最大值之範圍。 本說明書中，階段性記載之數值範圍內，以某數值範圍記載之上限值或下限值也可置換成另一階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又，本說明書中所記載的數值範圍內，以某數值範圍記載之上限值或下限值也可置換成實施例所示之值。 本說明書中，2種以上之理想態樣的組合為更理想之態樣。 本說明書中，各成分的量若存在多種屬於各成分之物質時，除非特別限定，否則意指多種物質之合計量。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸系共聚物」意指來自具有(甲基)丙烯醯基之單體之構成單元的含有率為全部構成單元(亦即(甲基)丙烯酸系聚合物之全部構成單元)之50質量%以上的共聚物。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸系」係包含「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」兩者之用語，「(甲基)丙烯酸酯」係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之用語，「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者之用語。
本說明書中，「n-」意指正(normal)，「i-」意指異(iso)，「s-」意指二級(secondary)，「t-」意指三級(tertiary)。
本說明書中，「黏著劑組成物」意指交聯反應結束前之液狀或糊狀之物質。 本說明書中，「黏著劑層」意指由黏著劑組成物的交聯反應結束後之物質構成的膜。
本說明書中，「低速剝離力」意指將貼附於被黏著體之保護薄膜從被黏著體沿保護薄膜之縱向以低速(亦即0.3m/分鐘)進行180°剝離時所測得的黏著力。另外，詳細的測定方法如後述實施例所示。 本說明書中，「適當的低速剝離力」意指不易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良之強度的黏著力。
本說明書中，「高速剝離力」意指將貼附於被黏著體之保護薄膜從被黏著體沿保護薄膜之縱向以高速(亦即30m/分鐘)進行180°剝離時所測得的黏著力。另外，詳細的測定方法如後述實施例所示。 本說明書中，「適當的高速剝離力」意指可有效地從被黏著體剝離之強度的黏著力。
本說明書中，「低速剝離力與高速剝離力之平衡良好的黏著劑層」意指具有不易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良，且可有效地從被黏著體剝離之強度的黏著力之黏著劑層。
[保護薄膜用黏著劑組成物] 本發明之保護薄膜用黏著劑組成物(以下也簡稱為「黏著劑組成物」)含有： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度為-40℃以下並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍[以下也稱為特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)」]， (甲基)丙烯酸系共聚物(B)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度落在-10℃以上且45℃以下之範圍並且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍[以下也稱為特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)」]，及 異氰酸酯系交聯劑； 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍。 根據本發明之黏著劑組成物，可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好、即使比起以往更高速剝離時仍會充分抑制拉鍊現象並且曲面黏著性優良的黏著劑層。 關於本發明之黏著劑組成物可發揮如此效果之理由尚未闡明，但本發明人們推測如下。惟，下列推測並非用以限定性解釋本發明之黏著劑組成物，僅作為一例進行說明。
本發明之黏著劑組成物所含的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度落在-10℃以上且45℃以下之範圍，且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍。又，本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍。因此據認為利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)會適度地往表面附近(所謂和被黏著體之界面附近)集中。據推測黏著劑層中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)適度地集中於和被黏著體之界面附近的話，黏著劑層對被黏著體的濡濕不會過度，故黏著劑層會展現適當的高速剝離力。又，據認為特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度為45℃以下，故黏著劑層對被黏著體的濡濕適當。因此據推測利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層會抑制黏著劑層對被黏著體的濡濕不足所導致的拉鍊現象。
本發明之黏著劑組成物所含的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度落在-40℃以下並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍。因此據推測利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層會展現適當的低速剝離力。又，據推測利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層會充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。
本發明之黏著劑組成物所含的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)由於均包含來自具有羥基之單體的構成單元，故會和異氰酸酯系交聯劑適當地進行交聯反應。因此，據推測利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層之低速剝離力與高速剝離力之平衡良好。又，據推測利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層會充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。
另外，曲面黏著力能以定負載試驗(constant load test)之結果作為指標進行評價。將保護薄膜以固定負載條件進行剝離時的行為和將保護薄膜以固定速度條件進行剝離時的行為不同。在定負載試驗中，被黏著體與黏著劑層之界面的濡濕狀態有很大的影響。利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層如前所述，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)會適度地集中於和被黏著體之界面附近。據認為藉此黏著劑層會對剝離表現抵抗。因此，據推測利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層之曲面黏著性優良。
相對於本發明之黏著劑組成物，日本特開2005-146151號公報所記載之保護片用感壓黏接劑含有2種(甲基)丙烯酸系聚合物，但成分(B)之(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上，且成分(B)之(甲基)丙烯酸系聚合物之含量相對於成分(A)之(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份為5~20重量份，故形成的黏著劑層對被黏著體之濡濕不足，例如在剝離速度為100m/分鐘之高速剝離時不能充分抑制拉鍊現象。 日本特開2013-216769號公報所記載之黏著劑組成物含有2種共聚物，但(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)為59℃以上，故據認為會和日本特開2005-146151號公報所記載之保護片用感壓黏接劑同樣，所形成的黏著劑層對被黏著體之濡濕不足，例如在剝離速度為100m/分鐘之高速剝離時不能充分抑制拉鍊現象。 日本特開2018-21127號公報所記載之黏著劑組成物含有2種共聚物。本發明人們發現日本特開2018-21127號公報所記載之黏著劑組成物所含的丙烯酸系共聚物(A2)之玻璃轉移溫度(Tg)落在本發明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)之外。因此，據認為利用日本特開2018-21127號公報所記載之黏著劑組成物形成的黏著劑層，其對被黏著體之濡濕不足，例如在剝離速度為100m/分鐘之高速剝離時不能充分抑制拉鍊現象。
以下，本說明書將「特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)」統稱為「特定(甲基)丙烯酸系共聚物」。
[特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)] 本發明之黏著劑組成物含有包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度為-40℃以下並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)[亦即，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)]。
>來自具有羥基之單體的構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羥基之單體的構成單元。 本說明書中，「來自具有羥基之單體的構成單元」意指具有羥基之單體經加成聚合而形成的構成單元。
具有羥基之單體的種類並無特別限制。 具有羥基之單體之具體例可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,3-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2,4-三甲基-3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-3-羥基己酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、二己內酯-2-丙烯醯氧基乙醚等。 它們之中，具有羥基之單體例如在特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含後述來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元時，考慮和(甲基)丙烯酸烷基酯單體之共聚合性良好的觀點，宜為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。 (甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如考慮和異氰酸酯系交聯劑之反應性良好的觀點，宜為具有碳數為1~5之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，為具有碳數為2~4之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯更佳。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可僅含1種來自具有羥基之單體的構成單元，也可包含2種以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自具有羥基之單體的構成單元之含有率(所謂含有比例；以下皆同)並無特別限制，例如相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元，宜落在0.1質量%以上且20質量%以下之範圍，落在0.5質量%以上且15質量%以下之範圍更佳，落在1質量%以上且10質量%以下之範圍再更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自具有羥基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元為0.1質量%以上意指特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)積極地包含來自具有羥基之單體的構成單元。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自具有羥基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元為20質量%以下的話，會有可形成更充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象之黏著劑層的傾向。而且會有可形成曲面黏著性更優良的黏著劑層之傾向。
>來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)宜包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元。 來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元對於黏著劑層之黏著力的調整有所貢獻。
本說明書中，「來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元」意指(甲基)丙烯酸烷基酯單體經加成聚合而形成的構成單元。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體的種類並無特別限制。 (甲基)丙烯酸烷基酯單體宜為無取代之(甲基)丙烯酸烷基酯單體。 (甲基)丙烯酸烷基酯單體之烷基為直鏈狀、支鏈狀、或環狀中任一均可。 又，烷基之碳數考慮所形成的黏著劑層之對被黏著體的黏著力及和保護薄膜之基材的黏合性之觀點，宜為1~18，為1~12更佳。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。 它們之中，(甲基)丙烯酸烷基酯單體例如考慮輕易將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)調整至-40℃以下之觀點，宜為選自於由丙烯酸正丁酯(n-BA)及丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)構成之群組中之至少1種。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元時，可僅含1種來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元，也可包含2種以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元時，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元之含有率例如相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元，宜落在50質量%以上且99.9質量%以下之範圍，落在70質量%以上且99.5質量%以下之範圍更佳，落在80質量%以上且99.1質量%以下之範圍再更佳。
>來自具有羧基之單體的構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)也可包含來自具有羧基之單體的構成單元。 本說明書中，「來自具有羧基之單體的構成單元」意指具有羧基之單體經加成聚合而形成的構成單元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)所含的來自具有交聯性官能基之單體的構成單元僅為來自具有羥基之單體的構成單元的話，會有特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯系交聯劑之交聯反應所形成的交聯結構更緊密，黏著劑層容易變硬的傾向。黏著劑層變硬的話，高速剝離力會變高，故容易損及低速剝離力與高速剝離力之平衡。 相對於此，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羧基之單體的構成單元的話，會有可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡更良好的黏著劑層之傾向。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羧基之單體的構成單元的話，據認為係不易形成過度緊密的交聯結構、黏著劑層變硬受到抑制、高速剝離力不易變高的原因。
具有羧基之單體的種類並無特別限制。 具有羧基之單體之具體例可列舉：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、戊烯二酸、檸康酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯[例如ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯]、琥珀酸酯(例如2-丙烯醯氧乙基-琥珀酸)等。 它們之中，具有羧基之單體例如考慮和異氰酸酯系交聯劑之反應性良好的觀點，宜為丙烯酸(AA)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羧基之單體的構成單元時，可僅含1種來自具有羧基之單體的構成單元，也可包含2種以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羧基之單體的構成單元時，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元，宜落在0.1質量%以上且5質量%以下之範圍，落在0.3質量%以上且3質量%以下之範圍更佳，落在0.5質量%以上且1.5質量%以下之範圍再更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元為0.1質量%以上的話，會有可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡更良好的黏著劑層之傾向。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元為5質量%以下的話，會有可形成即使以比起以往更高速進行剝離時仍會更充分抑制拉鍊現象之黏著劑層的傾向。
>其它構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)在會發揮本發明之效果的範圍內，也可含有前述構成單元以外的構成單元(所謂其它構成單元)，該前述構成單元亦即必要構成單元之來自具有羥基之單體的構成單元、以及任意構成單元之來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元及來自具有羧基之單體的構成單元。
構成其它構成單元之單體若為可和構成前述構成單元之單體進行共聚合者，則無特別限制。 構成其它構成單元之單體可列舉例如：以(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯為代表之具有環狀基之(甲基)丙烯酸酯；以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯為代表之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、及乙烯基甲苯為代表之芳香族單乙烯系單體；以丙烯腈及甲基丙烯腈為代表之氰化乙烯系單體；以及以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯為代表之乙烯酯。也可列舉這些單體的各種衍生物。
>>特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度>> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為-40℃以下，宜為-50℃以下，為-55℃以下更佳，為-60℃以下再更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為-40℃以下的話，高速剝離力不會變太高，可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好的黏著劑層。又，可形成會充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象之黏著劑層。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)的下限並無特別限制，例如考慮對被黏著體之黏著力的觀點，宜為-75℃以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)係將由下述式1計算求得的絕對溫度(單位：K；以下皆同)換算成攝氏溫度(單位：℃；以下皆同)而成的值。 1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+...+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk　(式1)
式1中，Tg1、Tg2、...、Tg(k-1)、及Tgk分別表示將構成特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之各單體製成均聚物時以絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度(Tg)。m1、m2、...、m(k-1)、及mk分別表示構成特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之各單體的莫耳分率，且m1+m2+...+m(k-1)+mk=1。 另外，藉由從絕對溫度(K)減去273可將絕對溫度(K)換算成攝氏溫度(℃)，藉由從攝氏溫度(℃)加上273可將攝氏溫度(℃)換算成絕對溫度(K)。
本說明書中，「製成均聚物時以絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度(Tg)」意指將該單體單獨進行聚合而製得的均聚物之以絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度(Tg)。 均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)係使用差示掃描熱量測定裝置(DSC)(型號：EXSTAR6000，Seiko Instruments(股)製)，以氮氣流中、測定樣本10mg、昇溫速度10℃/分鐘之條件進行測定，並令得到的DSC曲線之反曲點作為均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)。
就具代表性之單體的「製成均聚物時以攝氏溫度(℃)表示之玻璃轉移溫度(Tg)」而言，丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)為-76℃，甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2EHMA)為-10℃，丙烯酸正丁酯(n-BA)為-57℃，甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)為21℃，丙烯酸三級丁酯(t-BA)為41℃，甲基丙烯酸三級丁酯(t-BMA)為107℃，甲基丙烯酸異丁酯(i-BMA)為48℃，丙烯酸甲酯(MA)為5℃，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為103℃，甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)為155℃，丙烯酸異莰酯(IBXA)為96℃，甲基丙烯酸環己酯(CHMA)為56℃，丙烯酸乙酯(EA)為-27℃，甲基丙烯酸乙酯(EMA)為42℃，甲基丙烯酸為185℃，丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA)為-39℃，丙烯酸-2-羥基乙酯(2HEA)為-15℃，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2HEMA)為55℃，丙烯酸(AA)為163℃，丙烯酸異辛酯(i-OA)為-75℃，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DM)為18℃，ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯為-30℃，及2-丙烯醯氧乙基-琥珀酸為-40℃。
>>特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量>> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)落在30萬以上且150萬以下之範圍，宜落在33萬以上且80萬以下之範圍，落在35萬以上且55萬以下之範圍更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為30萬以上的話，會有容易獲得凝聚力的傾向。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為150萬以下的話，會有可形成即使以比起以往更高速進行剝離時仍會更充分抑制拉鍊現象之黏著劑層的傾向。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)係利用下述方法測得的值。具體而言，係依循下述(1)~(3)進行測定。 (1)將特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之溶液塗佈於剝離紙，並於100℃乾燥1分鐘，獲得薄膜狀之特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。 (2)使用上述(1)得到的薄膜狀之特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與四氫呋喃，獲得固體成分濃度為0.2質量%之樣本溶液。 (3)使用凝膠滲透層析法(GPC)，利用下述條件，以標準聚苯乙烯換算值的形式，測定特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)。
~條件~ 測定裝置：高速GPC[型號：HLC-8220 GPC，東曹(股)製] 檢測器：差示折射率計(RI)[組裝於HLC-8220，東曹(股)製] 管柱：將TSK-GEL GMHXL[東曹(股)製]串聯連接4支 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 樣本濃度：0.2質量% 注射量：100μL 流量：0.6mL/分鐘
>>特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含有率>> 本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含有率無特別限制，例如相對於黏著劑組成物中之全部固體成分量，宜落在50質量%以上且99質量%以下之範圍，落在60質量%以上且90質量%以下之範圍更佳，落在70質量%以上且80質量%以下之範圍再更佳。 本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含有率相對於黏著劑組成物中之全部固體成分量為50質量%以上的話，會有可形成更充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象之黏著劑層的傾向。 本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之含有率相對於黏著劑組成物中之全部固體成分量為99質量%以下的話，低速剝離力與高速剝離力之平衡會更良好，且會有可形成曲面黏著性更優良的黏著劑層之傾向。 本說明書中，「黏著劑組成物中之全部固體成分量」在黏著劑組成物不含溶劑等揮發性成分時，意指黏著劑組成物之總質量，在黏著劑組成物含有溶劑等揮發性成分時，意指從黏著劑組成物去除溶劑等揮發性成分後得到之殘渣的質量。
[特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)] 本發明之黏著劑組成物含有包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度落在-10℃以上且45℃以下之範圍並且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)[亦即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)]。 又，本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍。
>來自具有羥基之單體的構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自具有羥基之單體的構成單元。 具有羥基之單體的種類並無特別限制。 具有羥基之單體的具體例和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的具有羥基之單體的具體例同樣，故在此省略其記載。
具有羥基之單體例如在特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)具有後述來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元時，考慮和(甲基)丙烯酸烷基酯單體之共聚合性良好的觀點，宜為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。 (甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如考慮和異氰酸酯系交聯劑之反應性良好的觀點，宜為具有碳數為1~5之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，為具有碳數為2~4之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯更佳。
黏著劑層太硬或太軟均會造成黏著劑層之曲面黏著性降低。黏著劑層太硬的話，對被黏著體之濡濕不足，曲面黏著性會降低。又，黏著劑層太軟的話，對一定負載之抵抗不足，曲面黏著性會降低。 羥基烷基之碳數為3以下的話，由於集中於黏著劑層之表面附近(所謂和被黏著體之界面附近)的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，而會有黏著劑層容易變硬的傾向。又，羥基烷基之碳數為5以上的話，由於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的交聯間距變長，而會有黏著劑層容易變軟的傾向。 考慮如此的觀點，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯宜為具有碳數為4之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，亦即宜為(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯，為丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA)更佳。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)可僅含1種來自具有羥基之單體的構成單元，也可包含2種以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自具有羥基之單體的構成單元之含有率並無特別限制，例如相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元，宜落在0.1質量%以上且20質量%以下之範圍，落在0.5質量%以上且15質量%以下之範圍更佳，落在1質量%以上且10質量%以下之範圍再更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自具有羥基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元為0.1質量%以上意指特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)積極地包含來自具有羥基之單體的構成單元。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自具有羥基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元為20質量%以下的話，會有可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡更良好且曲面黏著性更優良的黏著劑層之傾向。
>來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)宜包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元。 來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元對於黏著劑層之黏著力的調整有所貢獻。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體的種類並無特別限制。 (甲基)丙烯酸烷基酯單體宜為無取代之(甲基)丙烯酸烷基酯單體。 (甲基)丙烯酸烷基酯單體之烷基為直鏈狀、支鏈狀、或環狀中任一均可。 又，烷基之碳數考慮所形成的黏著劑層之對被黏著體的黏著力及和保護薄膜之基材的黏合性之觀點，宜為1~18，為1~12更佳。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體的具體例和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的具體例同樣，故在此省略其記載。 (甲基)丙烯酸烷基酯單體例如考慮輕易調整玻璃轉移溫度(Tg)之觀點，宜為選自於由丙烯酸三級丁酯(t-BA)及甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)構成之群組中之至少1種。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元時，可僅含1種來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元，也可包含2種以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元時，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元之含有率例如相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元，宜落在50質量%以上且99.9質量%以下之範圍，落在70質量%以上且99.5質量%以下之範圍更佳，落在90質量%以上且99.0質量%以下之範圍再更佳。
>來自具有羧基之單體的構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)也可包含來自具有羧基之單體的構成單元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)所含的來自具有交聯性官能基之單體的構成單元僅為來自具有羥基之單體的構成單元的話，在特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)集中於黏著劑層之表面附近(亦即和被黏著體之界面附近)時，會有黏著劑層之表面容易變硬的傾向。黏著劑層之表面變硬的話，對被黏著體之濡濕不足，容易損及曲面黏著性。 相對於此，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自具有羧基之單體的構成單元的話，會有黏著劑層之表面不易變硬、不易有對被黏著體之濡濕不足的情況，故可形成曲面黏著性更優良的黏著劑層之傾向。
具有羧基之單體的種類並無特別限制。 具有羧基之單體的具體例和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的具有羧基之單體的具體例同樣，故在此省略其記載。 具有羧基之單體例如考慮和異氰酸酯系交聯劑之反應性良好的觀點，宜為丙烯酸(AA)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自具有羧基之單體的構成單元時，可僅含1種來自具有羧基之單體的構成單元，也可包含2種以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)包含來自具有羧基之單體的構成單元時，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元，落在0.1質量%以上且10質量%以下之範圍宜為，落在0.3質量%以上且8質量%以下之範圍更佳，落在0.5質量%以上且5質量%以下之範圍再更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元為0.1質量%以上的話，會有可形成曲面黏著性更優良的黏著劑層之傾向。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元為10質量%以下的話，會有可形成更充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象之黏著劑層的傾向。
>其它構成單元> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)在會發揮本發明之效果的範圍內，也可含有前述構成單元以外的構成單元(所謂其它構成單元)，該前述構成單元亦即必要構成單元之來自具有羥基之單體的構成單元、以及任意構成單元之來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的構成單元及來自具有羧基之單體的構成單元。
構成其它構成單元之單體若為可和構成前述構成單元之單體進行共聚合者，則無特別限制。 構成其它構成單元之單體的具體例和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的構成其它構成單元之單體的具體例同樣，故在此省略其記載。
>>特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度>> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)落在-10℃以上且45℃以下之範圍，宜落在5℃以上且40℃以下之範圍，落在15℃以上且35℃以下之範圍更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)為-10℃以上的話，可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好的黏著劑層。又，可形成曲面黏著性優良的黏著劑層。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)為45℃以下的話，可形成會充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象的黏著劑層。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)係利用和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)同樣的方法計算而得的值。
>>特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量>> 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)落在超過1萬且20萬以下之範圍，宜落在1.5萬以上且15萬以下之範圍，落在2萬以上且10萬以下之範圍更佳。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)超過1萬的話，可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好的黏著劑層。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)為20萬以下的話，可形成會充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象的黏著劑層。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)係利用和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)同樣的方法測得的值。
>>特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量>> 本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍，宜落在5質量份以上且50質量份以下之範圍，落在10質量份以上且50質量份以下之範圍更佳，落在15質量份以上且40質量份以下之範圍再更佳。 本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份為5質量份以上的話，可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好的黏著劑層。又，可形成曲面黏著性優良的黏著劑層。 本發明之黏著劑組成物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份為60質量份以下的話，可形成會充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象的黏著劑層。又，可形成曲面黏著性優良的黏著劑層。
[特定(甲基)丙烯酸系共聚物之製造方法] 特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)及特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)[亦即特定(甲基)丙烯酸系共聚物]之製造方法並無特別限制。 特定(甲基)丙烯酸系共聚物例如可利用以溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、及塊狀聚合法為代表的公知聚合方法將上述單體進行聚合而製造。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)例如可藉由使用2種以上之製成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)不同的單體來適當地調整。 又，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量(Mw)可藉由調整聚合溫度、聚合時間、有機溶劑的使用量、聚合起始劑的種類、聚合起始劑的使用量等來選出期望的值。
就聚合方法而言，考量在製造後當調製本發明之黏著劑組成物時，處理步驟較簡單且可在短時間內實施的觀點，宜為溶液聚合法。 溶液聚合法通常係將預定的有機溶劑、單體、聚合起始劑、及因應需要使用的鏈轉移劑進料於聚合槽內，並在氮氣流中及/或有機溶劑的回流溫度條件下，邊攪拌邊使其加熱反應數小時。此時，也可將有機溶劑、單體、聚合起始劑及/或鏈轉移劑中之至少一部分予以逐次添加。
聚合反應時所使用的有機溶劑可列舉：芳香族烴化合物、脂肪族系或脂環族系烴化合物、酯化合物、酮化合物、二醇醚化合物、醇化合物等。 就聚合反應時所使用的有機溶劑更具體而言，可列舉例如：以苯、甲苯、乙苯、正丙苯、三級丁苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、四氫萘、十氫萘、及芳香族石腦油為代表之芳香族烴化合物；以正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石油石腦油、及松節油為代表之脂肪族系或脂環族系烴化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸-2-羥基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、及苯甲酸甲酯為代表之酯化合物；以丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環己酮、及甲基環己酮為代表之酮化合物；以乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、及二乙二醇單丁醚為代表之二醇醚化合物；以及以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、及三級丁醇為代表之醇化合物。 聚合反應時，這些有機溶劑可僅使用1種，也可將2種以上混合使用。
在製造特定(甲基)丙烯酸系共聚物時，宜使用芳香族烴化合物、酯化合物、酮化合物、醇化合物等在聚合反應中不易發生鏈轉移的有機溶劑，尤其考慮特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶解性、聚合反應的容易度等觀點，宜使用甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、三級丁醇等。
聚合起始劑可列舉通常在溶液聚合法使用的有機過氧化物、偶氮化合物等。 有機過氧化物可列舉例如：三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化己醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、2,2-雙(4,4-二(三級丁基)過氧環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二(三級戊基)過氧環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二(三級辛基)過氧環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-α-異丙苯基過氧環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二(三級丁基)過氧環己基)丁烷、及2,2-雙(4,4-二(三級辛基)過氧環己基)丁烷。 偶氮化合物可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ABVN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、及2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯。 聚合反應時，這些聚合起始劑可僅使用1種，也可將2種以上混合使用。
製造特定(甲基)丙烯酸系共聚物時，宜使用在聚合反應中不會造成接枝反應的聚合起始劑，使用偶氮雙(azobis)系的聚合起始劑特佳。
聚合起始劑的使用量並無特別限制，係因應作為目的之特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而適當地設定。
在製造特定(甲基)丙烯酸系共聚物時，若在不損及本發明的目的及效果之範圍內，也可因應需要使用鏈轉移劑。 鏈轉移劑可列舉例如：氰乙酸、氰乙酸的碳數1~8之烷基酯化合物、溴乙酸、溴乙酸的碳數1~8之烷基酯化合物；以α‐甲基苯乙烯、蒽、菲、茀、及9-苯基茀為代表之芳香族化合物；以對硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、對硝基苯甲酸、對硝基酚、及對硝基甲苯為代表之芳香族硝基化合物；苯醌及以2,3,5,6-四甲基對苯醌為代表之苯醌衍生物；以三丁基硼烷為代表之硼烷衍生物；四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2-四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷、及3-氯-1-丙烯為代表之鹵化烴化合物；以氯醛及呋喃甲醛為代表之醛化合物；以碳數1~18之烷基硫醇化合物、硫代酚及甲苯硫醇為代表之芳香族硫醇化合物；巰基乙酸、巰基乙酸的碳數1~10之烷基酯化合物、碳數1~12之羥基烷基硫醇化合物；以及以蒎烯及萜品油烯為代表之萜烯化合物。
製造特定(甲基)丙烯酸系共聚物時，在使用鏈轉移劑的情況下，鏈轉移劑的使用量並無特別限制，係因應作為目的之特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而適當地設定。
聚合溫度並無特別限制，係因應作為目的之特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而適當地設定。
[異氰酸酯系交聯劑] 本發明之黏著劑組成物含有異氰酸酯系交聯劑。 本說明書中，「異氰酸酯系交聯劑」意指分子內具有2個以上之異氰酸酯基的化合物(所謂多異氰酸酯化合物)。
異氰酸酯系交聯劑可列舉：伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族多異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯化合物的氫化物等脂肪族或脂環族多異氰酸酯化合物等。 又，異氰酸酯系交聯劑還可列舉上述多異氰酸酯化合物的二聚物、上述多異氰酸酯化合物的三聚物、上述多異氰酸酯化合物的五聚物、上述多異氰酸酯化合物與多元醇化合物(例如三羥甲基丙烷)的加成物、上述異氰酸酯化合物的縮二脲體等。 它們之中，異氰酸酯系交聯劑例如考慮容易使期望的黏著力展現的觀點，宜為六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。又，異氰酸酯系交聯劑為六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的話，會抑制霧度，故可適用於例如用以保護光學構件的表面之保護薄膜。
多異氰酸酯化合物可使用市售品。 多異氰酸酯化合物的市售品之例可列舉：「CORONATE(註冊商標)HX」、「CORONATE(註冊商標)HL-S」、「CORONATE(註冊商標)L」、「CORONATE(註冊商標)L-45E」、「CORONATE(註冊商標)2031」、「CORONATE(註冊商標)2030」、「CORONATE(註冊商標)2234」、「CORONATE(註冊商標)2785」、「AQUANATE(註冊商標)200」、及「AQUANATE(註冊商標)210」[以上為東曹(股)製]；「SUMIDUR(註冊商標)N-3300」、「DESMODUR(註冊商標)N-3400」、及「SUMIDUR(註冊商標)N-75」[以上為Sumika Covestro Urethane(股)製]；「DURANATE(註冊商標)E-405-80T」、「DURANATE(註冊商標)AE700-100」、「DURANATE(註冊商標)24A-100」、及「DURANATE(註冊商標)TSE-100」[以上為旭化成(股)製]；以及「TAKENATE(註冊商標)D-110N」、「TAKENATE(註冊商標)D-120N」、「TAKENATE(註冊商標)M-631N」、「MT-OLESTER(註冊商標)NP1200」、及「STABiO(註冊商標)XD-340N」[以上為三井化學(股)製]。
本發明之黏著劑組成物中，異氰酸酯系交聯劑可僅含1種，也可含有2種以上。
本發明之黏著劑組成物中的異氰酸酯系交聯劑之含量並無特別限制，相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，宜落在0.5質量份以上且10.0質量份以下之範圍，落在0.8質量份以上且9.0質量份以下之範圍更佳，落在1.5質量份以上且6.0質量份以下之範圍再更佳。 本發明之黏著劑組成物中的異氰酸酯系交聯劑之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份為0.5質量份以上意指本發明之黏著劑組成物積極地含有異氰酸酯系交聯劑。 本發明之黏著劑組成物中的異氰酸酯系交聯劑之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份為10.0質量份以下的話，會有不會過度造成形成的黏著劑層對被黏著體的濡濕降低，而黏著劑層會展現更適當的低速剝離力之傾向。又，會有更充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象的傾向。
[有機溶劑] 本發明之黏著劑組成物也可含有有機溶劑。 有機溶劑對黏著劑組成物的塗佈性之改善有所貢獻。 有機溶劑可列舉例如和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物之聚合反應時所使用的有機溶劑同樣者。
本發明之黏著劑組成物在含有有機溶劑時，有機溶劑可僅含1種，也可含有2種以上。
本發明之黏著劑組成物含有有機溶劑時，有機溶劑之含量並無特別限制，可因應目的而適當地設定。
[其它成分] 本發明之黏著劑組成物在不損及本發明之效果的範圍內，也可因應需要含有前述成分之外的成分(所謂其它成分)。 其它成分可列舉：特定(甲基)丙烯酸系共聚物以外的聚合物、異氰酸酯系交聯劑以外的交聯劑(例如金屬螯合物系交聯劑)、交聯觸媒(例如烷基金屬觸媒)、抗靜電劑(例如離子性化合物)、抗靜電助劑(例如聚醚改性聚矽氧化合物)、賦黏劑、抗氧化劑、著色劑(例如染料及顏料)、光安定劑(例如紫外線吸收劑)等。 另外，離子性化合物及聚醚改性聚矽氧化合物的詳細內容例如可參照日本特開2017-128636號公報之記載。
[用途] 本發明之黏著劑組成物由於可形成低速剝離力與高速剝離力之平衡良好、即使比起以往更高速剝離時仍會充分抑制拉鍊現象並且曲面黏著性優良的黏著劑層，故宜使用於貼附於具有曲面形狀之被黏著體並用以保護被黏著體的表面之薄膜(亦即保護薄膜)。 使用了本發明之黏著劑組成物之保護薄膜所適合的被黏著體不僅可列舉在貼附保護薄膜時具有曲面形狀者，還可列舉在貼附保護薄膜時具有平面形狀，並在保護薄膜貼附後藉由將貼附有保護薄膜之被黏著體彎曲而成為具有曲面形狀者。 將貼附有保護薄膜之被黏著體彎曲時，例如可列舉加工(衝壓、裁切等)、捲繞等情況。
如此的被黏著體之具體例可列舉：具有曲面形狀之光學構件(曲面顯示器、晶圓等)、會彎曲的光學構件(撓性顯示器、光學薄膜等)、具有曲面形狀之窗戶玻璃(車輛用、店舖用等)、具有曲面形狀或會彎曲的各種產品(家電產品、汽車產品、日用品等)等。 被黏著體的材質可列舉例如：聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、氯乙烯系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、氟系樹脂等樹脂、各種玻璃、各種金屬等。
[保護薄膜] 本發明之保護薄膜具備：基材、及設置於上述基材上，且利用前述本發明之黏著劑組成物形成而得的黏著劑層。亦即，本發明之保護薄膜係疊層有基材與利用本發明之黏著劑組成物形成而得的黏著劑層。 本發明之保護薄膜由於具備利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層，故貼附於被黏著體的表面後，在需要保護的期間，不易發生從被黏著體剝落、偏移等功能不良，且在不需要保護，並從被黏著體剝離時，可有效率地剝離。換言之，低速剝離力與高速剝離力之平衡良好。 又，本發明之保護薄膜由於具備利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層，故從被黏著體以高速剝離時不易造成拉鍊現象，即使以比起以往更高速(例如100m/分鐘)剝離時仍會充分抑制拉鍊現象。 此外，本發明之保護薄膜由於具備利用本發明之黏著劑組成物形成的黏著劑層，故曲面黏著性優良。
就本發明之保護薄膜中的基材而言，若可在該基材上形成黏著劑層，則無特別限制。 基材可列舉例如含有聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂(例如三乙醯纖維素樹脂)、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、氯乙烯系樹脂、ABS樹脂、氟系樹脂等樹脂之薄膜。 例如考慮利用透視所為之光學構件的檢查及管理之觀點，基材宜為含有選自於由聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、及丙烯酸系樹脂構成之群組中之至少1種樹脂之薄膜。 又，例如考慮表面保護性能的觀點，宜為含有聚酯系樹脂之薄膜，考慮實用性的話，為含有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之薄膜特佳。
基材也可含有塑化劑、著色劑(例如染料及顏料)、熱安定劑、光安定劑、抗靜電劑、阻燃劑等各種添加劑。 又，基材也可在一部分或整體施加花紋。
基材的厚度通常為500μm以下，宜為300μm以下，為200μm以下更佳。 基材之厚度的下限例如考慮保護薄膜的強度之觀點，宜為5μm以上，為10μm以上更佳。
基材的單面或雙面也可設置抗靜電層。又，基材之設有黏著劑層之側的表面，考慮使基材與黏著劑層之黏合性改善之觀點，也可施予電暈放電處理、電漿放電處理等表面處理。
黏著劑層的形成方法並無特別限制，可採用通常使用的方法。 於基材上形成黏著劑層的方法，例如可採用如下方法。 將本發明之黏著劑組成物以其本身的狀態或因應需要利用溶劑進行稀釋的狀態，塗佈於基材上，並於基材上形成塗佈膜。然後，將形成的塗佈膜予以乾燥來將溶劑去除後，實施熟成，藉此於基材上形成黏著劑層。 另外，露出的黏著劑層之表面也可利用剝離薄膜予以保護。剝離薄膜若為可輕易實施從黏著劑層的表面剝離者，則無特別限制，例如可列舉於單面或雙面有施以利用剝離劑所為之表面處理的紙、樹脂薄膜等。樹脂薄膜可列舉例如以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜為代表之聚酯薄膜。剝離劑可列舉氟系樹脂、石蠟、聚矽氧、長鏈烷基化合物等。 剝離薄膜係在將保護薄膜供於實際使用前的期間內保護黏著劑層的表面，並於使用時予以剝離。
於基材上形成黏著劑層的另一方法，例如可採用如下方法。 將本發明之黏著劑組成物以其本身的狀態或因應需要利用溶劑予以稀釋後的狀態，塗佈於有施以利用剝離劑所為之表面處理的紙、樹脂薄膜等剝離薄膜上，並於剝離薄膜形成塗佈膜。然後，將形成的塗佈膜予以乾燥來去除溶劑。然後，使剝離薄膜之形成有黏著劑層之側的面與基材接觸並加壓，將黏著劑層轉印於基材，藉此於基材上形成黏著劑層。然後，實施熟成。
於基材上或剝離薄膜上塗佈黏著劑組成物的方法並無特別限制，例如可列舉使用凹版輥塗機、逆式輥塗機、吻合式輥塗機、浸漬式輥塗機、刀塗機、噴塗機、塗佈棒、塗佈器(applicator)等的公知方法。 塗佈到基材上或剝離薄膜上之黏著劑組成物的量係因應形成的黏著劑層之厚度而適當地設定。
黏著劑層的厚度可因應保護薄膜所要求的黏著力、被黏著體的種類(例如材質及形狀)、被黏著體的表面粗糙度等而適當地設定。 黏著劑層的厚度通常落在1μm以上且100μm以下之範圍，宜落在5μm以上且50μm以下之範圍，落在10μm以上且30μm以下之範圍更佳。
使已形成於基材上或剝離薄膜上之塗佈膜乾燥的方法並無特別限制，例如可列舉自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等方法。 塗佈膜的乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制，係因應塗佈膜的厚度、塗佈膜中之有機溶劑的量等而適當地設定。
熟成例如於23℃、50%RH之環境下實施1天~10天。 經由熟成，黏著劑組成物的交聯反應會結束並形成黏著劑層。
將已貼附於被黏著體的保護薄膜進行180°剝離時之黏著劑層的黏著力(所謂剝離力)，在剝離速度為0.3m/分鐘(亦即低速剝離)的情況，宜為0.15N/25mm以上，為0.20N/25mm以上更佳，為0.25N/25mm以上再更佳。 低速剝離時的黏著力(所謂低速剝離力)為0.15N/25mm以上的話，會有更抑制保護薄膜發生剝落或偏移的傾向。
將已貼附於被黏著體的保護薄膜進行180°剝離時之黏著劑層的黏著力(所謂剝離力)，在剝離速度為30m/分鐘(亦即高速剝離)的情況，宜未達2.00N/25mm，未達1.80N/25mm更佳，未達1.50N/25mm再更佳。 高速剝離時的黏著力(所謂高速剝離力)未達2.00N/25mm的話，由於可更有效率地從被黏著體剝離保護薄膜，故可更改善作業性。
本說明書中，低速剝離力與高速剝離力之平衡良好的黏著劑層係基於低速剝離力之值除以高速剝離力之值而得的值(低速剝離力/高速剝離力)來進行評價。 (低速剝離力/高速剝離力)宜為0.10以上，為0.15以上更佳，為0.20以上再更佳。 [實施例]
以下，利用實施例更具體地說明本發明。本發明只要不超越其主旨，則不限於下列實施例。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之製造] [製造例A-1] 將乙酸乙酯171.0質量份及三級丁醇249.0質量份放入具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、及回流冷卻器之反應容器內。 又，將丙烯酸正丁酯(n-BA；丙烯酸烷基酯單體)360.0質量份、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA；丙烯酸烷基酯單體)217.8質量份、丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA；具有羥基之單體)18.0質量份、及丙烯酸(AA；具有羧基之單體)4.2質量份放入另一個容器中，進行混合製成單體混合物。 將該單體混合物中之20.0質量%添加於上述反應容器內。然後，將該反應容器內之空氣以氮氣進行置換後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈[AIBN；聚合起始劑]0.08質量份，於氮氣環境下邊攪拌邊將反應容器內之內容物溫度昇溫至85℃，並使初始反應開始。 邊歷時約2小時將剩餘的單體混合物80.0質量%、與乙酸乙酯88.0質量份及AIBN 0.80質量份之混合物逐次添加到初始反應已大致結束後的反應容器內，邊使反應容器內之內容物反應，於添加結束後，再使其反應2小時，獲得反應產物(a1)。 其後，歷時1小時將使過氧化三甲基乙酸三級丁酯(聚合起始劑)0.60質量份溶解於乙酸乙酯132.0質量份而製得的溶液滴加到反應容器內之反應產物(a1)中，於滴加結束後，再使其反應1.5小時，獲得反應產物(a2)。得到的反應產物(a2)使用乙酸乙酯進行稀釋，獲得固體成分為45質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的溶液。 在此所謂「固體成分」意指從(甲基)丙烯酸系共聚物A-1之溶液去除溶劑等揮發性成分後所剩餘的成分。針對如下(甲基)丙烯酸系共聚物A-2~A-9之溶液亦同樣。
[製造例A-2~A-9] 將製造例A-1中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的單體組成變更為如表1所示之單體組成，以及調整有機溶劑的使用量及聚合起始劑的使用量中之至少一者，藉此將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)變更為如表1所示之重量平均分子量(Mw)，除此之外，實施和製造例A-1同樣的操作，獲得固體成分為45質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物A-2~A-9之各溶液。
(甲基)丙烯酸系共聚物A-1~A-9的單體組成(單位：質量%)、玻璃轉移溫度(Tg，單位：℃)、及重量平均分子量[Mw，單位：萬(表中標記為「×104 」)]如表1所示。 (甲基)丙烯酸系共聚物A-1~A-9之玻璃轉移溫度(Tg)係利用和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)同樣的方法計算而得。又，(甲基)丙烯酸系共聚物A-1~A-9的重量平均分子量(Mw)係利用和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)同樣的方法測得。
上述所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物A-1~A-9之中，(甲基)丙烯酸系共聚物A-1~A-7相當於本發明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。
[表1]
  (甲基)丙烯酸系共聚物(A)
單體組成[質量%] Tg [℃] Mw [×104 ]
n-BA 2EHA MA 4HBA AA
A-1 60.0 36.3 - 3.0 0.7 -63.0 45.1
A-2 60.0 39.1 - 0.2 0.7 -64.1 40.2
A-3 60.0 38.8 - 0.5 0.7 -64.0 39.9
A-4 60.0 24.3 - 15.0 0.7 -57.9 47.9
A-5 60.0 22.3 - 17.0 0.7 -57.1 36.6
A-6 60.0 37.0 - 3.0 - -58.2 37.7
A-7 - 96.3 - 3.0 0.7 -74.1 35.3
A-8 60.0 39.3 - - 0.7 -64.2 38.5
A-9 33.3 - 63.0 3.0 0.7 -20.1 39.2
表1所記載之各單體的詳細內容如下所示。 >(甲基)丙烯酸烷基酯單體> 「n-BA」：丙烯酸正丁酯 「2EHA」：丙烯酸-2-乙基己酯 「MA」：丙烯酸甲酯 >具有羥基之單體> 「4HBA」：丙烯酸-4-羥基丁酯 >具有羧基之單體> 「AA」：丙烯酸
表1中，「-」意指未使用該欄之單體。 表1將「玻璃轉移溫度(Tg)」簡記為「Tg」，並將「重量平均分子量(Mw)」簡記為「Mw」。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之製造] [製造例B-1] 將乙酸乙酯350.0質量份及三級丁醇150.0質量份放入具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、及回流冷卻器之反應容器內。 又，將丙烯酸三級丁酯(t-BA；丙烯酸烷基酯單體)577.8質量份、丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA；具有羥基之單體)18.0質量份、及丙烯酸(AA；具有羧基之單體)4.2質量份放入另一個容器中，進行混合製成單體混合物。 將該單體混合物中之20.0質量%添加於上述反應容器內。然後，將該反應容器內之空氣以氮氣進行置換後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈[AIBN；聚合起始劑]1.80質量份，於氮氣環境下邊攪拌邊將反應容器內之內容物溫度昇溫至85℃，並使初始反應開始。 邊歷時約2小時將剩餘的單體混合物80.0質量%、與乙酸乙酯80.0質量份及AIBN 8.0質量份之混合物逐次添加到初始反應已大致結束後的反應容器內，邊使反應容器內之內容物反應，於添加結束後，再使其反應1小時，獲得反應產物(b1)。 其後，歷時1小時將使過氧化三甲基乙酸三級丁酯(聚合起始劑)0.60質量份溶解於乙酸乙酯132.0質量份而製得的溶液滴加到反應容器內之反應產物(b1)中，於滴加結束後，再使其反應2小時，獲得反應產物(b2)。得到的反應產物(b2)使用乙酸乙酯進行稀釋，獲得固體成分為45質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物B-1的溶液。 在此所謂「固體成分」意指從(甲基)丙烯酸系共聚物B-1之溶液去除溶劑等揮發性成分後所剩餘的成分。針對如下(甲基)丙烯酸系共聚物B-2~B-24之溶液亦同樣。
[製造例B-2~B-5、B-9~B-18、及B-21~B-24] 將製造例B-1中，(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的單體組成變更為如表2所示之單體組成，以及調整有機溶劑的使用量及聚合起始劑的使用量中之至少一者，藉此將(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)變更為如表2所示之重量平均分子量(Mw)，除此之外，實施和製造例B-1同樣的操作，獲得固體成分為45質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物B-2~B-5、B-9~B-18、及B-21~B-24之各溶液。
[製造例B-6~B-8、B-19、及B-20] 將製造例B-1中，有機溶劑的使用量及聚合起始劑的使用量中之至少一者進行調整，藉此將(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量(Mw)變更為如表2所示之重量平均分子量(Mw)，除此之外，實施和製造例B-1同樣的操作，獲得固體成分為45質量%之(甲基)丙烯酸系共聚物B-6~B-8、B-19、及B-20之各溶液。
(甲基)丙烯酸系共聚物B-1~B-24的單體組成(單位：質量%)、玻璃轉移溫度(Tg，單位：℃)、及重量平均分子量[Mw，單位：萬(表中標記為「×104 」)]如表2所示。 (甲基)丙烯酸系共聚物B-1~B-24之玻璃轉移溫度(Tg)係利用和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)同樣的方法計算而得。又，(甲基)丙烯酸系共聚物B-1~B-24的重量平均分子量(Mw)係利用和前述特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)同樣的方法測得。
上述所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物B-1~B-24之中，(甲基)丙烯酸系共聚物B-1~B-18相當於本發明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)。
[表2]
表2所記載之各單體的詳細內容如下所示。 >(甲基)丙烯酸烷基酯單體> 「t-BA」：丙烯酸三級丁酯 「MA」：丙烯酸甲酯 「n-BMA」：甲基丙烯酸正丁酯 「t-BMA」：甲基丙烯酸三級丁酯 「2EHMA」：甲基丙烯酸-2-乙基己酯 「2EHA」：丙烯酸-2-乙基己酯 「i-BMA」：甲基丙烯酸異丁酯 「MMA」：甲基丙烯酸甲酯 「CHMA」：甲基丙烯酸環己酯 >具有羥基之單體> 「4HBA」：丙烯酸-4-羥基丁酯 「2HEA」：丙烯酸-2-羥基乙酯 「2HEMA」：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 「SR-495」[商品名，SARTOMER ARKEMA公司製]：二己內酯-2-丙烯醯氧基乙醚 「CHDMMA」[三菱化學(股)製]：1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯 >具有羧基之單體> 「AA」：丙烯酸 「M-5300」[商品名，東亞合成(股)製]：ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯
表2中，「-」意指未使用該欄之單體。 表2將「玻璃轉移溫度(Tg)」簡記為「Tg」，並將「重量平均分子量(Mw)」簡記為「Mw」。
[黏著劑組成物之調製] [實施例1] 將(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的溶液222.2質量份(固體成分為100質量份)、(甲基)丙烯酸系共聚物B-1的溶液33.3質量份(固體成分為15質量份)進料於具備攪拌葉片、溫度計、冷卻器、及滴液漏斗之四口燒瓶中，邊將燒瓶內之液溫保持在25℃附近邊攪拌4小時。 然後，於燒瓶內添加作為異氰酸酯系交聯劑之SUMIDUR(註冊商標)N-3300[商品名，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的三聚物之稀釋物，Sumika Covestro Urethane(股)製]16.0質量份(固體成分為4.00質量份)，充分地攪拌，獲得黏著劑組成物。
[實施例2~18] 實施例2~18係將黏著劑組成物之組成變更為如表3所示之組成，除此之外，實施和實施例1同樣的操作，獲得黏著劑組成物。
[實施例19~38] 實施例19~38係將黏著劑組成物之組成變更為如表4所示之組成，除此之外，實施和實施例1同樣的操作，獲得黏著劑組成物。
[比較例1~12] 比較例1~12係將黏著劑組成物之組成變更為如表5所示之組成，除此之外，實施和實施例1同樣的操作，獲得黏著劑組成物。
[表3]
  黏著劑組成物之組成
(甲基)丙烯酸系 共聚物(A) (甲基)丙烯酸系 共聚物(B) 異氰酸酯系交聯劑
種類 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份]
實施例1 A-1 100 B-1 15 N-3300 4.00
實施例2 A-2 100 B-1 15 N-3300 9.00
實施例3 A-3 100 B-1 15 N-3300 9.00
實施例4 A-4 100 B-1 15 N-3300 4.00
實施例5 A-5 100 B-1 15 N-3300 4.00
實施例6 A-6 100 B-1 15 N-3300 9.00
實施例7 A-1 100 B-2 15 N-3300 4.00
實施例8 A-1 100 B-3 15 N-3300 4.00
實施例9 A-1 100 B-4 15 N-3300 4.00
實施例10 A-1 100 B-5 15 N-3300 4.00
實施例11 A-1 100 B-1 5 N-3300 4.00
實施例12 A-1 100 B-1 10 N-3300 4.00
實施例13 A-1 100 B-1 30 N-3300 4.00
實施例14 A-1 100 B-1 50 N-3300 4.00
實施例15 A-1 100 B-1 60 N-3300 4.00
實施例16 A-1 100 B-6 15 N-3300 4.00
實施例17 A-1 100 B-7 15 N-3300 4.00
實施例18 A-1 100 B-8 15 N-3300 4.00
[表4]
  黏著劑組成物之組成
(甲基)丙烯酸系共聚物(A) (甲基)丙烯酸系共聚物(B) 異氰酸酯系 交聯劑 其它成分
SH-3773M LiTFS DOTDL ALUMICHELATE
種類 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份] 摻合量 [質量份] 摻合量 [質量份] 摻合量 [質量份] 摻合量 [質量份]
實施例19 A-1 100 B-9 30 N-3300 4.00 - - - -
實施例20 A-1 100 B-10 30 N-3300 4.00 - - - -
實施例21 A-1 100 B-11 30 N-3300 4.00 - - - -
實施例22 A-1 100 B-12 30 N-3300 4.00 - - - -
實施例23 A-1 100 B-13 30 N-3300 3.00 - - - -
實施例24 A-1 100 B-14 30 N-3300 4.00 - - 0.02 -
實施例25 A-1 100 B-15 15 N-3300 4.00 - - - -
實施例26 A-1 100 B-16 30 N-3300 4.00 - - - -
實施例27 A-1 100 B-17 10 N-3300 9.00 - - - -
實施例28 A-7 100 B-18 30 N-3300 4.00 - - - -
實施例29 A-1 100 B-1 30 N-3300 0.80 0.05 - - -
實施例30 A-1 100 B-1 15 N-3300 10.00 - - - -
實施例31 A-1 100 B-1 15 L-45E 4.00 - - - -
實施例32 A-1 100 B-1 15 D-120 6.00 - - - -
實施例33 A-1 100 B-1 15 N-3400 4.00 - - - -
實施例34 A-1 100 B-1 15 N-3300 /N-3400 3.96 /0.04 - - - -
實施例35 A-1 100 B-1 30 N-3300 4.00 - - - 0.10
實施例36 A-1 100 B-1 30 N-3300 4.00 - 3.00 - -
實施例37 A-1 100 B-1 30 N-3300 1.50 0.30 - - -
實施例38 A-1 100 B-1 30 N-3300 1.50 0.30 0.25 - -
[表5]
  黏著劑組成物之組成
(甲基)丙烯酸系 共聚物(A) (甲基)丙烯酸系 共聚物(B) 異氰酸酯系 交聯劑 其它成分
TETRAD-X
種類 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份] 種類 摻合量 [質量份] 摻合量 [質量份]
比較例1 A-1 100 - - N-3300 4.00 -
比較例2 A-8 100 B-1 15 N-3300 9.00 -
比較例3 A-9 100 B-1 15 N-3300 4.00 -
比較例4 A-1 100 B-19 15 N-3300 4.00 -
比較例5 A-1 100 B-20 15 N-3300 4.00 -
比較例6 A-1 100 B-21 15 N-3300 4.00 -
比較例7 A-1 100 B-22 15 N-3300 4.00 -
比較例8 A-1 100 B-23 1 N-3300 4.00 -
比較例9 A-1 100 B-24 5 N-3300 4.00 -
比較例10 A-1 100 B-1 70 N-3300 4.00 -
比較例11 A-1 100 B-1 3 N-3300 4.00 -
比較例12 A-1 100 B-1 15 - - 10.00
表3~5中，「-」意指不含該成分。
表3~5所記載之成分之詳細內容如下所述。 >異氰酸酯系交聯劑> 「N-3300」[商品名：SUMIDUR(註冊商標)N-3300，Sumika Covestro Urethane(股)製]：六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)之三聚物的4倍稀釋物，固體成分：25質量% 「L-45E」[商品名：CORONATE(註冊商標)L-45E，東曹(股)製]：甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷(TMP)的加成物，固體成分：45質量% 「D-120」[商品名：TAKENATE(註冊商標)D-120，三井化學(股)製]：伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)與三羥甲基丙烷(TMP)的加成物，固體成分：75質量% 「N-3400」[商品名：DESMODUR(註冊商標)N-3400，Sumika Covestro Urethane(股)製]：六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)之二聚物的4倍稀釋物，固體成分：25質量%
>其它成分> 「SH-3773M」[商品名，東麗道康寧(股)製]：聚醚改性聚矽氧化合物(於聚伸烷基氧基的末端具有羥基作為反應性基) 「LiTFS」[森田化學工業(股)製]：三氟甲磺酸鋰[Li(CF3 SO3 )]，離子性化合物 「DOTDL」：二月桂酸二辛基錫，交聯觸媒 「TETRAD-X」[商品名：TETRAD(註冊商標)-X，三菱瓦斯化學(股)製]：環氧系交聯劑 「ALUMICHELATE」[川研精密化學(股)]：參乙醯丙酮鋁，金屬螯合物系交聯劑
[評價] 使用上述所製得的黏著劑組成物，實施下列評價。 結果如表6~8所示。
1.剝離力 >評價用保護薄膜之製作> 於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜[商品名：TEIJIN(註冊商標)TETORON(註冊商標)薄膜，型號：G2，厚度：38μm，Teijin Film Solutions(股)製]上塗佈黏著劑組成物，使其乾燥後之塗佈量成為15g/m2 ，並形成塗佈膜。然後，使用熱風循環式乾燥機使已形成的塗佈膜於100℃乾燥60秒，並於PET薄膜上形成黏著膜。 然後，將已形成於PET薄膜上之黏著膜的露出面疊合於已利用聚矽氧系剝離劑予以表面處理之剝離薄膜[商品名：FILMBYNA(註冊商標)100E-0010N023，厚度：100μm，藤森工業(股)製]的表面處理面，製成疊層體。將該疊層體通過加壓夾輥對進行壓接並貼合後，於環境溫度23℃、50%RH之環境條件下熟成96小時以使交聯反應進行，獲得具有基材/黏著劑層/剝離薄膜之疊層結構的評價用保護薄膜。
(1)低速剝離力 將上述所製得的評價用保護薄膜裁切成25mm×150mm之大小，製備剝離力評價用保護薄膜片。 然後，從製備好的剝離力評價用保護薄膜片將剝離薄膜予以剝離，並將因剝離而露出的黏著劑層之面疊合於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜[商品名：COSMOSHINE(註冊商標)A4300，厚度：300μm，東洋紡(股)製]之面後，使用桌上型層合機進行壓接，製成試驗樣本。 將該試驗樣本於環境溫度23℃、50%RH之環境條件下放置24小時。然後，使用單柱式材料試驗機[型號：STA-1225，A&D(股)製]作為測定裝置，以環境溫度23℃、50%RH之環境下、剝離速度0.3m/分鐘之條件，測定從PET薄膜將剝離力評價用保護薄膜片(黏著劑層/基材)沿長邊(150mm)方向進行180°剝離時的剝離力(單位：N/25mm)。然後，依循下述評價基準來評價低速剝離力。 評價結果若為「AA」、「A」、或「B」，則判定為低速剝離力優良。
-評價基準- AA：剝離力為0.25N/25mm以上。 A：剝離力為0.20N/25mm以上且未達0.25N/25mm。 B：剝離力為0.15N/25mm以上且未達0.20N/25mm。 C：剝離力未達0.15N/25mm。
(2)高速剝離力 利用和上述「(1)低速剝離力」同樣的程序獲得試驗樣本。 將該試驗樣本於環境溫度23℃、50%RH之環境條件下放置24小時。然後，使用剝離試驗機[型號：橫式TE-720，TESTER SANGYO(股)製]作為測定裝置，以環境溫度23℃、50%RH之環境下、剝離速度30m/分鐘之條件，測定從PET薄膜將剝離力評價用保護薄膜片(黏著劑層/基材)沿長邊(150mm)方向進行180°剝離時的剝離力(單位：N/25mm)。然後，依循下述評價基準來評價高速剝離力。 評價結果若為「AA」、「A」、或「B」，則判定為高速剝離力優良。
-評價基準- AA：剝離力未達1.50N/25mm。 A：剝離力為1.50N/25mm以上且未達1.80N/25mm。 B：剝離力為1.80N/25mm以上且未達2.00N/25mm。 C：剝離力為2.00N/25mm以上。
(3)低速剝離力與高速剝離力之平衡 基於上述「(1)低速剝離力」所測得的低速剝離力之值與上述「(2)高速剝離力」所測得的高速剝離力之值來評價低速剝離力與高速剝離力之平衡。 具體而言，係基於將低速剝離力之值除以高速剝離力之值，並將小數點以下第3位數四捨五入而得之值，依循下述評價基準來評價低速剝離力與高速剝離力之平衡。 評價結果若為「AA」、「A」、或「B」，則判定為低速剝離力與高速剝離力之平衡良好。
-評價基準- AA：「低速剝離力/高速剝離力」為0.20以上。 A：「低速剝離力/高速剝離力」為0.15以上且未達0.20。 B：「低速剝離力/高速剝離力」為0.10以上且未達0.15。 C：「低速剝離力/高速剝離力」未達0.10。
2.拉鍊現象的抑制 (1)高速(剝離速度：30m/分鐘) 確認在上述「(2)高速剝離力」中，從PET薄膜將剝離力評價用保護薄膜片(黏著劑層/基材)予以剝離時是否有拉鍊音及其程度。然後，依循下述評價基準來評價拉鍊現象的抑制。 評價結果若為「AA」、「A」、或「B」，則判定為以高速剝離時可能造成的拉鍊現象被充分抑制。
-評價基準- AA：完全聽不到聲音。 A：隱約地聽到聲音。 B：略微聽到聲音。 C：聽到較大的聲音。
(2)超高速(剝離速度：100m/分鐘) 利用和上述「1.剝離力」之「(1)低速剝離力」同樣的程序獲得試驗樣本。 將該試驗樣本於環境溫度23℃、50%RH之環境條件下放置24小時。然後，使用剝離試驗機[型號：橫式TE-720，TESTER SANGYO(股)製]，以環境溫度23℃、50%RH之環境下、剝離速度100m/分鐘之條件，從PET薄膜將剝離力評價用保護薄膜片(黏著劑層/基材)沿長邊(150mm)方向進行180°剝離，並確認剝離時是否有拉鍊音及其程度。然後，依循和上述「(1)高速(剝離速度：30m/分鐘)」同樣的評價基準來評價拉鍊現象的抑制。 評價結果若為「AA」、「A」、或「B」，則判定為即使以超高速剝離時仍會充分抑制拉鍊現象。
3.曲面黏著性 曲面黏著性係以按如下所示之程序的定負載試驗之結果作為指標並進形評價。 曲面黏著性的評價使用和上述「1.剝離力」中製得的評價用保護薄膜相同的保護薄膜。 將評價用保護薄膜裁切成25mm×150mm之大小，製備曲面黏著性評價用保護薄膜片。 然後，從製備好的曲面黏著性評價用保護薄膜片將剝離薄膜予以剝離，並將因剝離而露出的黏著劑層之面疊合於作為被黏著體之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜[商品名：COSMOSHINE(註冊商標)A4300，厚度：300μm，東洋紡(股)製]之面後，使用桌上層合機進行壓接，製成試驗樣本。試驗樣本具有被黏著體(PET薄膜)/保護薄膜片[黏著劑層/基材(PET薄膜)]之疊層結構。 將該試驗樣本於環境溫度23℃、50%RH之環境條件下放置24小時。 使用放置後的試驗樣本實施曲面黏著性的評價試驗。評價試驗的方法邊參照圖式(圖1)邊進行說明。 於環境溫度23℃、50%RH之環境下，將試驗樣本的末端剝開並使用賽璐玢膠帶S將重物W掛吊在保護薄膜片(黏著劑層20/基材30)上，以在相對於被黏著體即PET薄膜10為90°之方向(被黏著面的法線方向)施加9.0g負載，在保護薄膜片開始剝落的起始位置做上記號後，放置2分鐘。放置2分鐘後，測定保護薄膜片剝落的長度(單位：cm)。然後，依循下述評價基準來評價曲面黏著性。 評價結果若為「AA」、「A」、或「B」，則判定為曲面黏著性優良。
-評價基準- AA：試驗樣本之剝落長度未達2.0cm。 A：試驗樣本之剝落長度為2.0cm以上且未達2.5cm。 B：試驗樣本之剝落長度為2.5cm以上且未達3.0cm。 C：試驗樣本之剝落長度為3.0cm以上。
[表6]
  評價
剝離力 低速剝離力與高速剝離力之平衡 [低速剝離力/高速剝離力] 拉鍊現象的抑制 曲面黏著性 [定負載試驗]
低速 [剝離速度：0.3m/分鐘 高速 [剝離速度：30m/分鐘] 高速[剝離速度：30m/分鐘] 超高速[剝離速度：100m/分鐘]
測定值 [N/25mm] 評價結果 測定值 [N/25mm] 評價結果 計算值 評價結果 評價結果 評價結果 測定值 [cm] 評價結果
實施例1 0.29 AA 1.30 AA 0.22 AA AA AA 1.5 AA
實施例2 0.26 AA 1.98 B 0.13 B AA AA 0.0 AA
實施例3 0.29 AA 1.98 B 0.15 A AA AA 0.2 AA
實施例4 0.16 B 0.58 AA 0.28 AA A B 1.5 AA
實施例5 0.15 B 0.55 AA 0.27 AA B B 2.7 B
實施例6 0.23 A 1.97 B 0.12 B AA AA 0.0 AA
實施例7 0.25 AA 1.92 B 0.13 B AA AA 0.2 AA
實施例8 0.29 AA 1.62 A 0.18 A AA AA 0.2 AA
實施例9 0.24 A 1.31 AA 0.18 A A A 2.3 A
實施例10 0.19 B 1.29 AA 0.15 A A A 2.8 B
實施例11 0.17 B 1.61 A 0.11 B AA AA 2.7 B
實施例12 0.20 A 1.47 AA 0.14 B AA AA 2.6 B
實施例13 0.30 AA 1.13 AA 0.27 AA A A 0.4 AA
實施例14 0.31 AA 0.69 AA 0.45 AA A B 0.2 AA
實施例15 0.28 AA 0.55 AA 0.51 AA B B 0.8 AA
實施例16 0.19 B 1.51 A 0.13 B AA AA 1.1 AA
實施例17 0.25 AA 1.21 AA 0.21 AA AA AA 2.8 B
實施例18 0.26 AA 1.20 AA 0.22 AA AA AA 2.7 B
[表7]
  評價
剝離力 低速剝離力與高速剝離力之平衡 [低速剝離力/高速剝離力] 拉鍊現象的抑制 曲面黏著性 [定負載試驗]
低速 [剝離速度：0.3m/分鐘 高速 [剝離速度：30m/分鐘] 高速[剝離速度：30m/分鐘] 超高速[剝離速度：100m/分鐘]
測定值 [N/25mm] 評價結果 測定值 [N/25mm] 評價結果 計算值 評價結果 評價結果 評價結果 測定值 [cm] 評價結果
實施例19 0.19 B 1.15 AA 0.17 A AA AA 2.3 A
實施例20 0.32 AA 1.12 AA 0.29 AA AA AA 2.5 B
實施例21 0.28 AA 1.90 B 0.15 A AA A 2.4 A
實施例22 0.27 AA 1.19 AA 0.23 AA A B 2.1 A
實施例23 0.32 AA 1.65 A 0.19 A AA AA 2.4 A
實施例24 0.30 AA 1.15 AA 0.26 AA AA B 2.8 B
實施例25 0.31 AA 0.98 AA 0.32 AA A A 0.5 AA
實施例26 0.35 AA 1.12 AA 0.31 AA AA AA 1.1 AA
實施例27 0.35 AA 1.89 B 0.19 A AA B 0.7 AA
實施例28 0.30 AA 1.40 AA 0.21 AA B B 1.4 AA
實施例29 0.40 AA 1.97 B 0.20 AA AA A 2.5 B
實施例30 0.15 B 0.60 AA 0.25 AA B B 1.9 AA
實施例31 0.31 AA 1.48 AA 0.21 AA A B 0.0 AA
實施例32 0.30 AA 1.83 B 0.16 A A B 0.0 AA
實施例33 0.21 A 1.43 AA 0.15 A AA A 0.0 AA
實施例34 0.20 A 1.19 AA 0.17 A AA A 1.2 AA
實施例35 0.17 B 0.73 AA 0.23 AA B B 1.5 AA
實施例36 0.23 A 1.87 B 0.12 B AA B 0.6 AA
實施例37 0.23 A 0.72 AA 0.32 AA AA AA 2.7 B
實施例38 0.25 AA 0.85 AA 0.29 AA AA AA 2.8 B
[表8]
  評價
剝離力 低速剝離力與高速剝離力之平衡 [低速剝離力/高速剝離力] 拉鍊現象的抑制 曲面黏著性 [定負載試驗]
低速 [剝離速度：0.3m/分鐘 高速 [剝離速度：30m/分鐘] 高速[剝離速度：30m/分鐘] 超高速[剝離速度：100m/分鐘]
測定值 [N/25mm] 評價結果 測定值 [N/25mm] 評價結果 計算值 評價結果 評價結果 評價結果 測定值 [cm] 評價結果
比較例1 0.14 C 2.13 C 0.07 C AA AA 4.7 C
比較例2 0.60 AA 7.31 C 0.08 C A A 0.0 AA
比較例3 0.26 AA 2.81 C 0.09 C C C 2.4 A
比較例4 0.31 AA 1.12 AA 0.28 AA C C 2.8 B
比較例5 0.14 C 1.90 B 0.07 C AA AA 1.8 AA
比較例6 0.25 AA 2.64 C 0.09 C A A 2.3 A
比較例7 0.14 C 1.91 B 0.07 C AA AA 3.8 C
比較例8 0.32 AA 1.49 AA 0.21 AA C C 1.5 AA
比較例9 0.29 AA 1.31 AA 0.22 AA C C 0.3 AA
比較例10 0.28 AA 0.45 AA 0.62 AA C C 3.1 C
比較例11 0.15 B 1.76 A 0.09 C AA AA 4.1 C
比較例12 3.20 AA 8.90 C 0.36 AA C C 0.0 AA
如表6及表7所示，確認利用含有包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度為-40℃以下並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)[亦即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)]、包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度落在-10℃以上且45℃以下之範圍並且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)[亦即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)]、及異氰酸酯系交聯劑，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍之實施例1~實施例38的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，均為低速剝離力與高速剝離力之平衡良好，即使比起以往更高速剝離時仍會充分抑制拉鍊現象，且曲面黏著性優良。
另一方面，如表8所示，確認利用不含特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之比較例1的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其低速剝離力明顯較低，且高速剝離力明顯較高，低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。又，確認利用比較例1的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其曲面黏著性不良。 確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(A)不含來自具有羥基之單體的構成單元之比較例2的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其高速剝離力明顯較高，低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。 確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)超過-40℃之比較例3的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其高速剝離力明顯較高，低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。又，確認利用比較例3的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其無法充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。
確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量超過20萬之比較例4的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其無法充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。 確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量平均分子量為1萬以下之比較例5的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其低速剝離力明顯較低，低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。 確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(B)不含來自具有羥基之單體的構成單元之比較例6的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其高速剝離力明顯較高，低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。
確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)未達-10℃之比較例7的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其低速剝離力明顯較低，低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。又，確認利用比較例7的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其曲面黏著性不良。 確認利用不含來自具有羥基之單體的構成單元，而且玻璃轉移溫度(Tg)超過45℃且重量平均分子量為1萬以下之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份係未達5質量份之比較例8的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其無法充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。 確認利用(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)超過45℃之比較例9的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其無法充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。
確認利用特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份係超過60質量份之比較例10的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其無法充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。又，確認利用比較例10的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其曲面黏著性不良。 確認利用特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份係未達5質量份之比較例11的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其低速剝離力與高速剝離力之平衡不佳。又，確認利用比較例11的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其曲面黏著性不良。 確認利用不含異氰酸酯系交聯劑之比較例12的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，其無法充分抑制以高速剝離時可能造成的拉鍊現象。
10:被黏著體(PET薄膜) 20:黏著劑層 30:基材(PET薄膜) S:賽璐玢膠帶 W:重物
[圖1]說明本發明之實施例中的曲面黏著性之評價試驗方法之概略圖。

Claims (8)

  1. 一種保護薄膜用黏著劑組成物，含有：(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，包含來自具有羥基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度為-40℃以下並且重量平均分子量落在30萬以上且150萬以下之範圍，(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，包含來自具有羥基之單體的構成單元及來自具有羧基之單體的構成單元，玻璃轉移溫度落在-10℃以上且45℃以下之範圍並且重量平均分子量落在超過1萬且20萬以下之範圍，及異氰酸酯系交聯劑；該(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且60質量份以下之範圍，該(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的該來自具有羧基之單體的構成單元之含有率相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元，落在0.5質量%以上且5質量%以下之範圍。
  2. 如請求項1之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之玻璃轉移溫度落在-75℃以上且-40℃以下之範圍。
  3. 如請求項1或2之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的該來自具有羥基之單體的構成單元的含有率相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之全部構成單元，落在0.5質量%以上且15質量%以下之範圍。
  4. 如請求項l或2之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的該來自具有羥基之單體的構成單元的含有率相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之全部構成單元，落在0.5質量%以上且15質量%以下之範圍。
  5. 如請求項1或2之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之含量相對於該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，落在5質量份以上且50質量份以下之範圍。
  6. 如請求項1或2之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，該異氰酸酯系交聯劑為六亞甲基二異氰酸酯。
  7. 如請求項1或2之保護薄膜用黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含來自具有羧基之單體的構成單元。
  8. 一種保護薄膜，具備：基材，及黏著劑層，設置於該基材上，且利用如請求項1至7中任一項之保護薄膜用黏著劑組成物形成而得。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745614B (zh) * 2019-10-30 2022-11-04 3M创新有限公司 丙烯酸类阻尼胶以及用于扬声器的音膜
CN112961617A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 深圳鑫富艺科技股份有限公司 一种3d曲屏保护膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816603A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 综研化学株式会社 表面保护膜用胶粘剂与表面保护膜
JP2008280375A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Soken Chem & Eng Co Ltd 表面保護フィルム用粘着剤組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248223A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Ipposha Oil Ind Co Ltd 表面保護シート用粘着剤組成物及びこれを用いた表面保護シート
JP2009221324A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Soken Chem & Eng Co Ltd 光学部材用粘着剤およびこれを利用した光学部材用保護フィルム
CN102010559B (zh) * 2010-10-19 2012-08-08 六安科瑞达新型材料有限公司 一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物及其制备方法
JP5929357B2 (ja) * 2012-03-15 2016-06-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤およびそれを用いた粘着フィルム
JP6291492B2 (ja) * 2013-05-29 2018-03-14 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物、粘着フィルム、及び物品の処理方法
JP6664867B2 (ja) * 2013-10-30 2020-03-13 日東電工株式会社 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法
JP6811631B2 (ja) * 2017-01-31 2021-01-13 日本カーバイド工業株式会社 フィルム用粘着剤組成物及び粘着シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816603A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 综研化学株式会社 表面保护膜用胶粘剂与表面保护膜
JP2008280375A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Soken Chem & Eng Co Ltd 表面保護フィルム用粘着剤組成物

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