JP6291492B2 - 粘着剤組成物、粘着フィルム、及び物品の処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着フィルム、及び物品の処理方法に関する。
金属板、塗装鋼板、合成樹脂板等の物品を加工したり運搬したりする際に、物品の表面を損傷や汚れから防止するために粘着フィルムを貼り付けて保護することが行われている。ここで使用される粘着フィルムは、一般に、シート状の基材の片面に、物品(以下、「被着体」ともいう。)に貼り付けるための粘着剤層を有している。
粘着フィルムの粘着剤層は、被着体の表面の保護が必要とされる間は被着体の表面上で粘着フィルムがずれを生じたり表面から脱落したりすることがない程度の粘着性を有していることが求められる。更に、粘着フィルムの粘着剤層は、粘着フィルムを被着体の表面から剥離される際には、粘着剤層の少なくとも一部、又は粘着剤層を構成している成分の少なくとも一部が残存する等による被着体の表面の汚染を起こすことなく、被着体から容易に剥離できる程度の剥離性(以下、「易剥離性」ともいう。)を有していることが求められる。また、粘着フィルムが被着体の表面に貼り付けられた状態で加熱処理が施される物品の処理方法の場合には、粘着フィルムの粘着剤層は、加熱処理後においても上記のように容易に剥離できる程度の良好な剥離性を有していることが求められる。さらに粘着フィルムの粘着剤層は、粘着フィルムを被着体の表面から剥離する際に、粘着剤層と被着体の表面と接着力の不均一に起因して発生するジッピングと呼ばれる現象が少ないことも求められている。
特開2007−327036号公報には、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤と、低分子量の非反応性エステル化合物と、を含有する粘着剤組成物が記載されている。この粘着剤組成物から形成された粘着剤層を基材上に有する粘着フィルムは、加熱処理後においても粘着剤層の粘着力の上昇が小さく、剥離後の被着体の表面を汚染しにくいと記載されている。
特開2003−205567号公報には、加熱処理後においても剥離が容易な表面保護フィルムとして、高密度に架橋された粘着剤層を有する表面保護フィルムが記載されている。
特開2005−146151号公報には、ガラス転移温度が異なる二種類のアクリル系ポリマー及び架橋剤を含む架橋性組成物を架橋させて得られた粘着剤層を有する表面保護シートが記載されている。この表面保護シートで保護された被着体は、加熱処理しても粘着剤層と被着体との間で浮きや剥がれ等が起こらず、剥離の際の高速剥離性が良好であり、剥離後の被着体の表面が汚染されないと記載されている。
しかしながら、特開2007−327036号公報に記載のように低分子量の非反応性エステル化合物を配合した粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する表面保護シートでは、加熱処理後に表面保護シートを剥離した場合に、被着体の表面の汚染を十分に抑制できない場合がある。
特開2003−205567号公報に記載のように粘着剤層の架橋密度を高めたり、特開2005−146151号公報に記載のように、粘着剤層の形成に使用する架橋性組成物にガラス転移温度が異なる二種の樹脂を含有させても、表面保護シートを容易に剥離できるという性質と、剥離後における被着体の表面の汚染が少ないという性質とを両立させることが、加熱処理後においては十分でない場合がある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、加熱処理後においても、被着体の表面からの剥離性に優れ、剥離後の被着体の表面の汚染が抑制された粘着剤組成物及び粘着フィルムを提供することを課題とする。
更に、本発明は、加熱処理後においても、被着体の表面から粘着フィルムを容易に剥離することができ、剥離後の被着体の表面の汚染が抑制された物品の処理方法を提供することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
<1> 水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ax、及び水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位aを含むアクリル系共重合体Aと、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Bx、及び水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位bを含み、前記アクリル系共重合体Aの重量平均分子量よりも小さい重量平均分子量を有するアクリル系共重合体Bと、イソシアネート化合物と、を含み、前記アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が40mgKOH/g〜90mgKOH/gの範囲であり、前記水酸基価aの前記水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が0.5〜7.0の範囲である、粘着剤組成物。
<2> 前記アクリル系共重合体Aと前記アクリル系共重合体Bとの混合物の重量平均分子量に対する、前記アクリル系共重合体Bの重量平均分子量の比率が、0.1〜0.5の範囲である、<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 前記水酸基価aの前記水酸基価bに対する比率が0.5〜2.0の範囲である、<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 前記アクリル系共重合体Aにおける構成単位aの全構成単位に対する含有率が30質量%以下である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
<5> 前記アクリル系共重合体Bにおける構成単位bの全構成単位に対する含有率が10質量%以上である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
<6> 前記イソシアネート化合物の含有量が、前記アクリル系共重合体A及び前記アクリル系共重合体Bに含まれる水酸基の量に対して0.4当量〜2.2当量である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
<7> 前記アクリル系共重合体A及び前記アクリル系共重合体Bが、各々−40℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
<8> 前記アクリル系共重合体Aの重量平均分子量が40万〜150万の範囲であり、前記アクリル系共重合体Bの重量平均分子量が10万〜50万の範囲である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
<9> 基材と、前記基材上に設けられた、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を有する粘着フィルム。
<10> 物品の表面に、<9>に記載の粘着フィルムを、前記粘着剤層と前記表面とが接するように貼り付ける粘着フィルムの貼り付け工程と、前記貼り付け工程で前記粘着フィルムが貼り付けられた前記物品を加熱する加熱処理工程と、前記加熱処理工程で加熱されさた前記物品の表面から、前記粘着フィルムを剥離する剥離工程と、を含む物品の処理方法。
本発明によれば、加熱処理後においても、被着体の表面からの剥離性に優れ、剥離後の被着体の表面の汚染が抑制された粘着剤組成物及び粘着フィルムを提供することができる。
更に、本発明によれば、加熱処理後においても、被着体の表面から粘着フィルムを容易に剥離することができ、剥離後の被着体の表面の汚染が抑制された物品の処理方法が提供される。
本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」との用語は、「アクリル酸アルキルエステル」及び「メタクリル酸アルキルエステル」の両者を包含することを意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を包含することを意味し、「(メタ)アクリルアミド」との用語は、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の両者を包含することを意味する。
アクリル系共重合体においてある構成単位が『主成分である』とは、当該構成単位の質量基準の含有率が、アクリル系共重合体の全ての構成単位の中で最も大きいことを意味する。本発明のある実施態様では、アクリル系共重合体の主成分である構成単位の含有率が50質量%以上である。
<粘着剤組成物>
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ax及び水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位aを含むアクリル系共重合体Aと、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Bx及び水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位bを含み、アクリル系共重合体Aよりも重量平均分子量が小さいアクリル系共重合体Bと、イソシアネート化合物と、を含み、アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が40mgKOH/g〜90mgKOH/gであり、水酸基価aの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が0.5〜7.0である。本発明の粘着剤組成物は、上記要件を満たすことにより、加熱処理後の被着体からの剥離性に優れ、被着体の汚染が抑制される。
本発明の粘着剤組成物が加熱処理後の被着体からの剥離性に優れ、被着体の汚染が抑制される理由について、本発明者らは次のように考えている。すなわち、本発明の粘着剤組成物はアクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bという架橋反応性が異なる2種類のアクリル系共重合体を含む。このため、粘着剤組成物を架橋させると、アクリル系共重合体A中の構成単位aに由来する架橋密度が高い部分と、アクリル系共重合体B中の構成単位bに由来する架橋密度が低い部分とが生じる。架橋密度が高い部分と架橋密度が低い部分とが、架橋した粘着剤組成物の中で絡み合うことにより、粘着剤組成物により形成される粘着剤層が適度な粘着力を有しつつも、加熱処理中に変質し難くなるため、加熱処理後の被着体からの剥離性に優れ、被着体の汚染が抑制されると考えている。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が40mgKOH/g〜90mgKOH/gである。水酸基価a及び水酸基価bの合計が40mgKOH/g未満であると、架橋反応が不充分となり粘着剤組成物の粘着力の上昇を充分に抑制できず、汚染性が悪化する場合がある。水酸基価a及び水酸基価bの合計が90mgKOH/gを超えると、架橋反応が過度に進行して必要な粘着力が維持されない場合がある。また、粘着剤組成物の粘度が上昇しやすく保存性が悪化する場合がある。
アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計は45mgKOH/g以上であることが好ましく、52mgKOH/g以上であることがより好ましく、56mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計は、74mgKOH/g以下であることが好ましく、70mgKOH/g以下であることがより好ましく、65mgKOH/g以下であることがより好ましく、61mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体Aの水酸基価aのアクリル系共重合体Bの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が0.5〜7.0である。水酸基価a/水酸基価bの値が0.5未満であると、架橋密度が高い部分に対する架橋密度が低い部分の割合が大きすぎて汚染性が悪化する場合がある。水酸基価a/水酸基価bの値が7.0を超えると、架橋密度が高い部分に対する架橋密度が低い部分の割合が小さすぎて、加熱処理後に粘着力が上昇し、剥離性が悪化する場合がある。
アクリル系共重合体Aの水酸基価aのアクリル系共重合体Bの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)は0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、アクリル系共重合体Aの水酸基価aのアクリル系共重合体Bの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)は、2.0以下であることが好ましく、1.7以下であることがより好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.0以下であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Aの水酸基価aのアクリル系共重合体Bの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が2.0以下であると、剥離の際に生じるジッピングが抑制される。
当該比率が2.0以下であることにより、アクリル系共重合体A中の構成単位aに由来する架橋密度が高い部分と、アクリル系共重合体B中の構成単位bに由来する架橋密度が低い部分とが、粘着剤組成物の中により均一に分散することになる。そのため、粘着剤組成物により形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力における、粘着剤層の場所による強弱の差が小さくなるため、剥離の際に生じるジッピングが抑制されると考えている。
本発明におけるアクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bは、それぞれ以下の計算式によって求められる。
水酸基価a(mgKOH/g)={(A1/100)÷B1}×C1×1000
A1=アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bに使用される全モノマー中の、アクリル系共重合体Aに使用される水酸基を有するモノマーの含有率(質量%)
B1=アクリル系共重合体Aに使用される水酸基を有するモノマーの分子量
C1=KOHの分子量
水酸基価b(mgKOH/g)={(A2/100)÷B2}×C2×1000
A2=アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bに使用される全モノマー中の、アクリル系共重合体Bに使用される水酸基を有するモノマーの含有率(質量%)
B2=アクリル系共重合体Bに使用される水酸基を有するモノマーの分子量
C2=KOHの分子量
アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bの少なくとも一方が2種以上の共重合体の混合物である場合や、アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bの少なくとも一方に使用される水酸基を有するモノマーが2種以上である場合は、それぞれのアクリル系共重合体又はモノマーについて上記の計算式に準じて水酸基価を求め、得られた値を合計して水酸基価a又は水酸基価bを求める。
(アクリル系共重合体A)
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Axと、水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位aとを含むアクリル系共重合体Aの少なくとも1種を含有する。本明細書において「水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位」とは、水酸基を有するアクリレートモノマーが付加重合して形成される繰り返し単位を意味する。
アクリル系共重合体Aに含まれる構成単位aの含有率は、アクリル系共重合体Aの全構成単位に対して(即ち、アクリル系共重合体Aの質量に対して)、7質量%以上であることが好ましい。アクリル系共重合体Aに含まれる構成単位aの含有率が7質量%以上であると、架橋反応が充分に進行し、架橋した粘着剤組成物中において、構成単位aに由来する架橋密度が高く粘着性が低い部分が充分に形成される傾向にある。アクリル系共重合体Aに含まれる構成単位aの含有率は9質量%以上であることがより好ましく、11質量%以上であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Aに含まれる構成単位aの含有率は、アクリル系共重合体Aの全構成単位に対して(即ち、アクリル系共重合体Aの質量に対して)、30質量%以下であることが好ましい。アクリル系共重合体Aに含まれる構成単位aの含有率が30質量%以下であると、架橋反応の過度の進行が抑制され、架橋した粘着剤組成物中において、構成単位aに由来する架橋密度が高く粘着性が低い部分が適度に形成される傾向にある。また、粘着剤組成物の保存中に粘度が上昇することを有効に抑制することができる。アクリル系共重合体Aに含まれる構成単位aの含有率は25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、18質量%以下であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Aの形成に用いられる水酸基を有するアクリレートモノマーの構造は、特に制限されない。例えば、水酸基を有するアルキルアクリレート、水酸基を有するポリアルキレングリコールアクリレート等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキルアクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。水酸基を有するアルキルアクリレートのアルキル部位の炭素数は、1〜12の範囲であることが好ましい。アルキル部位の炭素数が上記範囲内であると、粘着性と粘着フィルムとしたときの基材との密着性の点で有利である。水酸基を有するアルキルアクリレートのアルキル部位の炭素数は、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。
水酸基を有するポリアルキレングリコールアクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの組み合わせ等を挙げることができる。
水酸基を有するアクリレートモノマーとして具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、10−ヒドロキシデシルアクリレート、12−ヒドロキシラウリルアクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチルアクリレート、1,1−ジメチル−3−ブチルアクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチルアクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチルアクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノアクリレート等が挙げられる。水酸基を有するアクリレートモノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
被着体に対する適度な粘着力及び良好な剥離性を得る観点からは、水酸基を有するアクリレートモノマーは水酸基を有するアルキルアクリレートであることが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、10−ヒドロキシデシルアクリレート及び12−ヒドロキシラウリルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び6−ヒドロキシヘキシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。
水酸基を有するアルキルアクリレートとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び4−ヒドロキシブチルアクリレートの少なくとも1種が特に好ましい。これらは、アクリル系共重合体Aを合成する際の他の単量体との相溶性及び共重合性が特に良好であり、また架橋剤を併用したときの該架橋剤との架橋反応が特に良好である。
アクリル系共重合体Aは、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Axを、好ましくは主成分として含有する。
アクリル系共重合体Aの全構成単位に対する構成単位Axの割合は50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましい。
水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル部位は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数は、1〜18の範囲であることが好ましい。アルキル部位の炭素数が上記範囲内であると、粘着性と粘着フィルムとしたときの基材との密着性の点で有利である。アルキル部位の炭素数は、1〜12の範囲であることがより好ましい。水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル部位は、無置換であることが好ましい。
水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
被着体に対する適度な粘着力を発現する観点からは、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
アクリル系共重合体Aは、水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位aに加え、構成単位a以外の水酸基を有するモノマーに由来する構成単位y、例えば、水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位等を含んでいてもよい。水酸基を有するメタクリレートモノマーとしては、後述するアクリル系共重合体Bの項に記載の具体例を挙げることができる。
アクリル系共重合体Aが構成単位yを含む場合、アクリル系共重合体A中の構成単位の総質量に対する構成単位yの含有率は、7質量%以下であることが好ましい。アクリル系共重合体A中の構成単位の総質量に対する構成単位yの含有率を7質量%以下にすることで、被着体に対する汚染を抑制することができる。アクリル系共重合体A中の構成単位の総質量に対する構成単位yの含有率は5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Aは、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ax、水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位a、及び、所望により含まれる構成単位yに加え、必要に応じてこれら以外の他の単量体に由来する構成単位cを含んでいてもよい。アクリル系共重合体Aが構成単位cを含む場合、構成単位cの形成に用いられる単量体は1種であっても、2種以上であってもよい。
構成単位cの形成に用いられる単量体としては、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、水酸基以外の官能基を有する単量体等を挙げることができる。
水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の単量体として具体的には、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の環状基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体、メトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル単量体、これらの単量体の各種誘導体などを挙げることができる。
水酸基以外の官能基を有する単量体として具体的には、カルボキシ基を有する単量体、グリシジル基を有する単量体、アミド基又はN−置換アミド基を有する単量体、三級アミノ基を有する単量体などを挙げることができる。
カルボキシ基を有する単量体として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチルレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
グリシジル基を有する単量体として具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテル等を挙げることができる。
アミド基又はN−置換アミド基を有する単量体として具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。
三級アミノ基を有する単量体として具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
アクリル系共重合体Aが構成単位cを含む場合、構成単位cの含有率は、アクリル系共重合体A中の構成単位の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
アクリル系共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、40万〜150万の範囲であることが好ましく、50万〜130万の範囲であることがより好ましく、60万〜120万の範囲であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体AのMwが40万以上であると、被着体への汚染がより抑制できる。また、アクリル系共重合体AのMwが150万以下であると、再剥離時の粘着力が大きくなり過ぎず、粘着フィルムをより容易に剥離することができる。
アクリル系共重合体Aの、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分散度(Mw/Mn)としては、特に制限されないが、粘着性及び被着体に対する汚染抑制の観点から、1〜30の範囲であることが好ましい。
アクリル系共重合体Aの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1)アクリル系共重合体Aの溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状のアクリル共重合体Aを得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状のアクリル共重合体Aとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、標準ポリスチレン換算値として、下記条件にて、アクリル系共重合体Aの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定する。
−条件−
・GPC :HLC−8220 GPC〔東ソー(株)製〕
・カラム :TSK−GEL GMHXL 4本使用
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・流速 :0.6mL/分
・カラム温度:40℃
アクリル系共重合体Aのガラス転移温度(Tg)は−40℃以下であることが好ましい。アクリル系共重合体AのTgが−40℃以下であると、粘着剤組成物から得られる粘着剤層の流動性に優れ、被着体に対する馴染みやすさが良好である。アクリル系共重合体AのTgは−60℃以下であることがより好ましく、−70℃以下であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体AのTgは、下記式1から計算により求められる絶対温度(K)をセルシウス温度(℃)に換算した値である。
1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+w(k−1)/Tg(k−1)+wk/Tgk ・・・(式1)
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k−1)、Tgkは、アクリル系共重合体Aを構成する各単量体の単独重合体のガラス転移温度(K)をそれぞれ表す。w1、w2、・・・、w(k−1)、wkは、アクリル系共重合体Aを構成する各単量体の質量分率をそれぞれ表し、w1+w2+・・・+w(k−1)+wk=1である。
粘着剤組成物におけるアクリル系共重合体Aの含有率は、粘着性及び被着体に対する汚染抑制の観点から、粘着剤組成物の総質量に対して、40質量%〜90質量%の範囲であることが好ましく、45質量%〜85質量%の範囲であることがより好ましく、45質量%〜80質量%の範囲であることがさらに好ましい。
(アクリル系共重合体B)
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Bxと、水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位bとを含むアクリル系共重合体Bの少なくとも1種を含有する。本明細書において「水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位」とは、水酸基を有するメタクリレートモノマーが付加重合して形成される繰り返し単位を意味する。
アクリル系共重合体Bに含まれる構成単位bの含有率は、アクリル系共重合体Bの全構成単位に対して(即ち、アクリル系共重合体Bの質量に対して)、10質量%以上であることが好ましい。アクリル系共重合体Bに含まれる構成単位bの含有率が10質量%以上であると、加熱処理後の粘着力が過度に上昇することを抑制できる傾向にある。アクリル系共重合体Bに含まれる構成単位bの含有率は14質量%以上であることがより好ましく、17質量%以上であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Bに含まれる構成単位bの含有率は、アクリル系共重合体Bの全構成単位に対して25質量%以下であることが好ましい。アクリル系共重合体Bに含まれる構成単位bの含有率が25質量%以下であると、被着体の汚染が抑制される傾向にある。アクリル系共重合体Bに含まれる構成単位bの含有率は22質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Bの形成に用いられる水酸基を有するメタクリレートモノマーの構造は、特に制限されない。例えば、水酸基を有するアルキルメタクリレート、水酸基を有するポリアルキレングリコールメタクリレート等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキルメタクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。水酸基を有するアルキルメタクリレートのアルキル部位の炭素数は、1〜12の範囲であることが好ましい。アルキル部位の炭素数が上記範囲内であると、粘着性と粘着フィルムとしたときの基材との密着性の点で有利である。水酸基を有するアルキルメタクリレートのアルキル部位の炭素数は、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。
水酸基を有するポリアルキレングリコールメタクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの組み合わせ等を挙げることができる。
水酸基を有するメタクリレートモノマーとして具体的には、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、10−ヒドロキシデシルメタクリレート、12−ヒドロキシラウリルメタクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチルメタクリレート、1,1−ジメチル−3−ブチルメタクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチルメタクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート等が挙げられる。水酸基を有するメタクリレートモノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
被着体に対する適度な粘着力及び良好な剥離性を得る観点からは、水酸基を有するメタクリレートモノマーは水酸基を有するアルキルメタクリレートであることが好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、10−ヒドロキシデシルメタクリレート及び12−ヒドロキシラウリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート及び6−ヒドロキシヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
アクリル系共重合体Bは、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Bxを、好ましくは主成分として含有する。
アクリル系共重合体Bの全構成単位に対する構成単位Bxの割合は50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例及び好ましい例としては、前述したアクリル系共重合体Aの項に記載の具体例及び好ましい例を挙げることができる。
アクリル系共重合体Bは、水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位bに加え、構成単位b以外の水酸基を有するモノマーに由来する構成単位z、例えば、水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、前述したアクリル系共重合体Aの項に記載の具体例を挙げることができる。
アクリル系共重合体Bが構成単位zを含む場合、アクリル系共重合体Bの全構成単位に対する構成単位zの含有率は、7質量%以下であることが好ましい。アクリル系共重合体Bの全構成単位に対する構成単位zの含有率を7質量%以下にすることで、架橋反応の過度の進行を抑制することができ、ジッピングを抑制することができる。アクリル系共重合体Bの全構成単位に対する構成単位zの含有率は5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体Bは、水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Bx、水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位b、及び、所望により含まれる構成単位zに加え、必要に応じてこれら以外の他の単量体に由来する構成単位dを含んでいてもよい。アクリル系共重合体Bが構成単位dを含む場合、構成単位dの形成に用いられる単量体は1種であっても、2種以上であってもよい。アクリル系共重合体Bが構成単位dを含む場合の、構成単位dの形成に用いられる単量体の具体例及び好ましい例としては、前述したアクリル系共重合体Aの項に記載した、構成単位cを形成に使用される単量体の具体例及び好ましい例を挙げることができる。
アクリル系共重合体Bが構成単位dを含む場合、構成単位dの含有率は、アクリル系共重合体B中の構成単位の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
アクリル系共重合体Bの重量平均分子量(Mw)は、アクリル系共重合体Aの重量平均分子量よりも小さい。アクリル系共重合体Bの重量平均分子量(Mw)がアクリル系共重合体Aの重量平均分子量よりも小さいと、粘着剤組成物の濡れ性を確保しやすい。
アクリル系共重合体Bの重量平均分子量(Mw)は、10万〜50万の範囲であることが好ましく、15万〜45万であることがより好ましく、20万〜40万の範囲であることがさらに好ましい。
アクリル系共重合体BのMwが10万以上であると、低分子のアクリル系共重合体Bの生成による被着体に対する汚染がより抑制できる。また、アクリル系共重合体BのMwが50万以下であると、再剥離時の粘着力が大きくなり過ぎず、粘着フィルムをより容易に剥離することができる。
アクリル系共重合体Bの数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分散度(Mw/Mn)としては、特に制限されないが、粘着性及び被着体に対する汚染抑制の観点から、1〜30の範囲であることが好ましい。
アクリル系共重合体Bの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、前述したアクリル系共重合体Aの項に記載の方法により測定することができる。
アクリル系共重合体Bのガラス転移温度(Tg)は−40℃以下であることが好ましい。アクリル系共重合体BのTgが−40℃以下であると、粘着剤組成物から得られる粘着剤層の流動性に優れ、被着体に対する馴染みやすさが良好である。アクリル系共重合体BのTgは−45℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体BのTgは、前述したアクリル系共重合体Aの項に記載の計算式により求めることができる。
粘着剤組成物におけるアクリル系共重合体Bの含有率は、粘着性及び被着体に対する汚染抑制の観点から、粘着剤組成物の総質量に対して、10質量%〜60質量%の範囲であることが好ましく、15質量%〜55質量%の範囲であることがより好ましく、20質量%〜55質量%の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、アクリル系共重合体Bに対する(メタ)アクリル系共重合体Aの含有比率(A/B)は質量基準で、90/10〜40/60の範囲であることが好ましい。アクリル系共重合体Aの含有比率が90質量%を超えると、加熱処理後の易剥離性が悪化する場合がある。また、アクリル系共重合体Bの含有比率が60質量%を超えると、加熱処理後の易剥離性が悪化する場合がある。
本発明の粘着剤組成物において、アクリル系共重合体Bに対するアクリル系共重合体Aの含有比率(A/B)は質量基準で、85/15〜45/55の範囲が好ましく、85/15〜55/45の範囲がより好ましい。
本発明の粘着組成物において、アクリル系共重合体Aとアクリル系共重合体Bとの混合物の重量平均分子量に対する、アクリル系共重合体Bの重量平均分子量の比率は、0.1〜0.5の範囲であることが好ましい。当該比率が0.1未満であると、汚染性が悪化する場合がある。また、当該比率が0.5を超えると、加熱処理後に粘着力が上昇し、剥離性が悪化する場合がある。
上記のアクリル系共重合体Aとアクリル系共重合体Bとの混合物の重量平均分子量は、下記の式2により算出される、加重二乗平均値を意味する。
[AMw×AMw×A+BMw×BMw×B]/[AMw×A+BMw×B]
・・・(式2)
上記式2中、
AMwはアクリル系共重合体Aの重量平均分子量を表し、
BMwはアクリル系共重合体Bの重量平均分子量を表し、
A及びBは、それぞれ、粘着剤組成物に含まれるアクリル系共重合体Aの質量A及びアクリル系共重合体Bの質量を表す。
本発明の粘着剤組成物において、アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bの合計質量中の構成単位aの含有率が4質量%〜12質量の範囲であり、構成単位bの含有率が4質量%以上〜12質量%の範囲であることが好ましい。これにより、加熱処理後においても粘着フィルムを容易に剥離でき、且つ、被着体に対する汚染も効果的に抑制することができる。
本発明の粘着剤組成物において、アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bの合計質量中の構成単位aの含有率が5質量%〜10質量%の範囲であり、かつ上記構成単位bの含有率が6質量%以上〜11質量%の範囲であることがより好ましく、特に、構成単位aの含有率が6質量%〜8質量の範囲であり、かつ上記構成単位bの含有率が8質量%以上〜10質量%の範囲であることがさらに好ましい。
(アクリル系共重合体の重合方法)
本発明の粘着剤組成物に使用されるアクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体B(以下、アクリル系共重合体と総称する)の重合方法は、特に制限されるものではない。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法を適用することができる。中でも、重合により得られた共重合体の混合により粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、且つ短時間で行うことができる点で、溶液重合による方法が好ましい。
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸2−ヒドロキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸3−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
有機溶媒のうち、アクリル系共重合体の重合に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒を用いることが好ましい。特に、アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等が好ましい。
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することが可能である。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−i−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、t−ブチルペルオキシビバラト、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス−i−ブチルニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
重合開始剤のうち、アクリル系共重合体の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤が好ましい。この場合の重合開始剤の使用量は、アクリル系共重合体を構成する単量体の合計量100質量部に対して0.01質量部〜2質量部の範囲であることが好ましく、0.1質量部〜1質量部の範囲であることがより好ましい。
アクリル系共重合体の製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用することが可能である。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸;シアノ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル類;ブロモ酢酸;ブロモ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル類;α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類;p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、p−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類;トリブチルボランなどのボラン誘導体;四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3−クロロ−1−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類:炭素数1〜18のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1〜10のアルキルエステル類;炭素数1〜12のヒドロキシアルキルメルカプタン類;ビネン、ターピノレンなどのテルペン類等を挙げることができる。
連鎖移動剤の使用量は、例えば、アクリル系共重合体を構成する単量体の合計量100質量部に対して0.005質量部〜10.0質量部の範囲とすることができる。
重合反応時の重合温度としては、約30℃〜180℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは50℃〜150℃の範囲である。特に、アクリル系共重合体を製造する場合の重合温度としては、50℃〜90℃の範囲であることがより好ましく、50℃〜80℃の範囲であることがさらに好ましい。
(イソシアネート化合物)
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を含有する。イソシアネート化合物の含有量は、例えば、アクリル系共重合体Aに含まれる水酸基とアクリル系共重合体Bに含まれる水酸基とを合計した水酸基量に対して、0.4当量〜2.2当量の範囲とすることができる。即ち、アクリル系共重合体Aに含まれる水酸基とアクリル系共重合体Bに含まれる水酸基とを合計した水酸基1当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が0.4当量〜2.2当量の範囲となる量のイソシアネート化合物を含有させることができる。イソシアネート化合物を上記の範囲内の量で含有することにより、加熱処理後の粘着力の上昇をより抑制でき、被着体に対する汚染をより抑制することができる。
イソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート、前記した芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、2量体、3量体、又は5量体;これらのポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などを挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
イソシアネート化合物としては、中でも、粘着剤組成物の透明性が重視される用途に使用される場合は、鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、2量体、3量体、及びアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。これらのイソシネート化合物は、芳香環に由来する構造を有していないので、加熱処理後の粘着剤層が黄変し難く、透明性により優れる粘着フィルムを得ることができる。
イソシアネート化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「コロネートHX」、「コロネートHL−S」、「コロネートL」、「コロネート2031」、「コロネート2030」、「コロネート2234」、「コロネート2785」、「アクアネート200」、「アクアネート210」〔以上、日本ポリウレタン株式会社製〕、「スミジュールN3300」、「デスモジュールN3400」、「スミジュールN−75」〔以上、住友バイエルウレタン株式会社製〕、「デュラネートE−405−80T」、「デュラネート24A−100」、「デュラネートTSE−100」〔以上、旭化成工業株式会社製〕、「タケネートD−110N」、「タケネートD−120N」、「タケネートM−631N」「MT−オレスターNP1200」〔以上、三井武田ケミカル株式会社製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート化合物の含有量は、アクリル系共重合体Aに含まれる水酸基とアクリル系共重合体Bに含まれる水酸基との合計量に対して0.6当量〜1.8当量であることがより好ましく、特に0.7当量〜1.3当量であることがさらに好ましい。即ち、アクリル系共重合体Aに含まれる水酸基とアクリル系共重合体Bに含まれる水酸基とを合計した総水酸基1当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が0.6当量〜1.8当量の範囲となる量であることがより好ましく、特に0.7当量〜1.3当量の範囲となる量であることがさらに好ましい。
(その他の成分)
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体A、アクリル系共重合体B及びイソシアネート化合物の他に、粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、各種添加剤、溶剤、耐候性安定剤、タッキファイヤ−、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤、アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体B以外の重合体等を含有していてもよい。粘着剤組成物がこれらの成分を含む場合の含有量は、適宜設定することができる。
<粘着フィルム>
本発明の粘着フィルムは、基材と、前記基材上に設けられ、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備えている。本発明の粘着フィルムは、粘着剤層が、本発明の粘着剤組成物に由来した層として構成されることで、粘着性に加え、被着体に対する低汚染性に優れている。これにより、光学部材の生産性が改善され、歩留まりの向上が図られる。
本発明の粘着フィルムを構成する基材は、その上に粘着剤層の形成が可能であれば、任意の材料から選択することができる。
基材は、透視による光学部材の検査や管理の観点から、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるシート又はフィルムを挙げることができる。中でも、表面保護性能の観点から、ポリエステル系樹脂の基材が好ましく、実用性の点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の基材が特に好ましい。
基材の厚みは用途に応じて選択でき特に制限されないが、一般には500μm以下である。このうち、好ましい厚みとしては、5μm〜300μmの範囲であり、より好ましい範囲として10μm〜200μm程度を例示することができる。
基材上に設けられる粘着剤層の形成方法は特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。例えば、本発明の粘着剤組成物をそのままの状態で、又は必要に応じて溶媒で希釈した状態で、ベースフィルムである基材に直接塗布し、乾燥して溶媒を除去する工程を含む方法により行うことができる。
その他の方法としては、先ずシリコーン樹脂等により離型処理が施された紙やポリエステルフィルム等の剥離シートの上に本発明の粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成し、次いで剥離シートの粘着剤層が形成された面を基材に接触させて加圧し、基材側に粘着剤層を転写する方法であってもよい。
このようにして作製された基材上の粘着剤層の表面には、必要に応じて、離型フィルムをラミネートしてもよい。
粘着剤層は、粘着剤組成物に含まれるイソシアネート化合物によってアクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bが架橋されている状態であることが好ましい。これにより、粘着剤層の粘着性と被着体に対する低汚染性との両立が可能となる。アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bをイソシアネート化合物で架橋するための条件は、特に制限されない。例えば、粘着フィルムを加熱することによって架橋させることができる。
粘着剤層は、光学部材等の被着体に対して充分な粘着力を有し(低速での剥離時の粘着力が充分大きい)、かつ中速での剥離時に容易に剥離できる(中速での剥離時の粘着力が大きくならない)ことが好ましい。
さらに、粘着剤層が十分な流動性を有し、表面が平滑な被着体に用いたときのみならず、表面に微小な凹凸を有する被着体に用いたときにでも、粘着剤が被着体表面を充分に濡らすことができる、良好な馴染み性を有している(切断した場合に切断端がめくり上がらない)ことが好ましい。
すなわち、粘着剤層の被着体に対する23℃での180度ピールの粘着力は、剥離速度10m/分(中速剥離)における粘着力(剥離力)が0.6N/25mm以下であることが好ましい。0.3N/25mm以下であることがより好ましい。
中速剥離時の粘着力が0.6N/25mm以下であることで、容易に剥離することができる。特に広幅での剥離性が良好となる。
基材上に形成される粘着剤層の厚さは、保護フィルムに求められる粘着力や被着体の表面粗さ等に応じて適宜設定することができる。一般には1μm〜100μmの範囲内であり、好ましくは5μm〜50μmの範囲内であり、さらに好ましくは15μm〜30μmの範囲内である。
本発明の粘着フィルムの用途としては、ハードコートPET等の加熱処理が行われる光学部材の表面保護フィルム、フレキシブルプリント基板等の電子部材の製造工程において使用される表面保護フィルム、及び補強フィルムが挙げられる。すなわち、本発明の粘着フィルムは、加熱処理工程において表面を保護又は補強し、加熱処理工程後、汚染なく容易に剥がすことができる耐熱性の粘着フィルムとして用いることが可能である。
中でも、本発明の粘着剤組成物は透明性が高いので、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層を備えた粘着フィルムは、被着体に貼り合せた状態で外観検査等の検査工程を実施することができる。このため、ハードコートPET等の光学部材の表面保護フィルム用途に適している。
なお、光学部材の表面保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護するものである。光学部材は表面保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、高温乾燥印刷工程、エッチング工程などの加熱処理が施される。その後、表面保護が不要となった段階で、光学部材から剥離除去される。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
−アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bの製造−
(製造例A1)
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応器内に、酢酸エチル100部、水酸基を有しないアクリル酸アルキルエステルとして2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)66.3部、水酸基を有するアクリレートモノマーとして4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)5.7部を入れ、撹拌を行いながら反応容器内の温度を還流が発生するまで昇温させた。還流開始から10分後、重合開始剤としてアソビスイソブチロニトリル(AIBN)を酢酸エチルに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後さらに120分間かけて反応を完結させた。反応終了後、固形分が35質量%となるように酢酸エチルで希釈し、アクリル系共重合体A1の溶液を得た。
得られたアクリル系共重合体A1の2EHA及び4HBAの含有率(質量%)、重量平均分子量(Mw)及びTg値を表1に示す。重量平均分子量(Mw、単位:万)及びTg値は、既述の方法で測定したものである。
なお、「固形分」とはアクリル系共重合体A1の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量である。
(製造例A2〜A26)
製造例A1において、水酸基を有しないアクリル酸アルキルエステルとして2EHA及び水酸基を有するアクリレートモノマーの組成を表1に示すように変更すると共に、溶剤量や開始剤量の調整により、下記表1に示すように分子量を調整したこと以外は、製造例A1と同様の方法によりアクリル系共重合体A2〜A26の溶液を得た。アクリル系共重合体A17では、水酸基を有するアクリレートモノマーとして2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を使用した。得られたアクリル系共重合体A2〜A26の組成(質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)及びTg値を表1に示す。
(製造例B1〜B26)
製造例A1において、水酸基を有するアクリレートモノマーの代わりに水酸基を有するメタクリレートモノマーとして2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)又は4−ヒドロキシブチルメタクリレート(4HBMA)を使用し、その組成を表1に示すように変更すると共に、溶剤量や開始剤量の調整により、下記表1に示すように分子量を調整したこと以外は、製造例A1と同様の方法によりアクリル系共重合体B1〜B26の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体B1〜B26の組成(質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)及びTg値を表1に示す。
(実施例1)
−粘着剤組成物の作製−
アクリル系共重合体Aとして、製造例A1で得たアクリル系共重合体A1の溶液(固形分:35質量部)60質量部と、アクリル系共重合体Bとして、製造例B1で得たアクリル系共重合体B1の溶液(固形分:35質量部)40質量部と、イソシアネート化合物(スミジュールN3300 住化バイエルウレタン株式会社製)5.5質量部(アクリル系共重合体A1に含まれる水酸基及びアクリル系共重合体B1に含まれる水酸基の合計水酸基1当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が1.00当量)と、架橋触媒(アデカスタブOT−1、株式会社ADEKA製、有効成分:100質量部)をアセチルアセトンで300倍に希釈したものを2.1質量部とを混合し、充分に撹拌して粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて、以下の試験用粘着フィルムの作製方法に従って試験用粘着フィルムを作製し、各種試験を行った。
−試験用粘着フィルムの作製−
上記で得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、試験用粘着フィルムを作製した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(テトロンフィルムHPE 50μm、帝人デュポンフィルム株式会社製)の上に、乾燥後の塗工量が20g/m2となるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて100℃で60秒間乾燥して粘着層を形成した。その後、シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルムの上に、粘着剤層が接するようにPETフィルムを載置し、加圧ニップロールにより圧着して貼りあわせた。その後、23℃、50%RHの環境下で2日間養生を行なって試験用粘着フィルムを得た。
−測定・評価−
[1.初期接着力]
上記で作製した試験用粘着フィルムを25mm×150mmの大きさにカットし、得られた粘着フィルム片から離型フィルムを剥がす。
被着体として、両面テープ(NITTO No.5000N、日東電工(株)製)を用いてSUS板にポリイミドフィルム(カプトンフィルム100H、東レ・デュポン株式会社製)を貼り付けたものを予め作成しておき、ポリイミドフィルム上に粘着フィルムを貼り付け、2kgのゴムロールを1往復して圧着し、試験サンプルを作製した。この試験サンプルを23℃、50%RH環境下で1時間放置した。その後、粘着フィルムを長辺(150mm)方向に剥離した場合の180°剥離における接着力を剥離速度10m/分(中速剥離)の条件で測定した。測定結果を表3に示す。
[2.加熱処理後接着力]
上記で作製した試験用粘着フィルムを25mm×150mmの大きさにカットし、得られた粘着フィルム片から離型フィルムを剥がし、ポリイミドフィルム(カプトンフィルム100H、東レ・デュポン(株)製)に貼り付け、2kgのゴムロールを1往復して圧着した。
この試験サンプルを23℃、50%RH環境下で1時間放置後、150℃環境下で1時間加熱処理を行い、続いて23℃、50%RH環境下で1時間放置した。その後、粘着フィルムを長辺(150mm)方向に剥離した場合の180°剥離における接着力を剥離速度10m/分(中速剥離)の条件で測定した。測定結果を表3に示す。
なお、表3中の「接着力」の「評価」欄は、以下の基準に従って記載した。
A: 加熱処理後接着力が、0.05N/25mmを超え0.3N/25mm以下である場合(作業性が非常に良好)。
B: 加熱処理後接着力が、0.01N/25mmを超え0.05N/25mm以下であるか、又は0.3N/25mmを超え0.45N/25mm以下である場合(作業性が良好)。
C: 加熱処理後接着力が、0.45N/25mmを超え0.6N/25mm以下である(作業性に劣るが許容範囲内)。
D: 加熱処理後接着力が、0.6N/25mmを超えるか、0.01N/25mm以下である(不良)。
[3.汚染性(剥離後の水接触角)]
上記2の加熱処理後接着力の測定に用いた、試験用保護フィルムを剥離した後のポリイミドフィルムの表面上に、2μLの純水を滴下し、滴下から30秒後に接触角測定装置(Contact angle meter CA−D、協和界面科学株式会社製)を用いて水の接触角(θ1)を測定した。得られた値と、予め測定しておいた試験用保護フィルムを貼り付けていないポリイミドフィルムの水の接触角(θ0=64°)との差の絶対値(Δθ=|θ1−θ0|)を汚染性の指標とした。結果を表3に示す。
なお、表3における「汚染性」の「評価」欄は、以下の基準に従って記載した。
A: Δθが2.0以下である場合(汚染性が低く非常に良好)。
B: Δθが2.0を超え4.5以下である場合(汚染性が低く良好)。
C: Δθが4.5を超え7.0以下である場合(汚染性が低いが許容範囲内)。
D: Δθが7.0を超えている場合はC(汚染性が高く不良)。
[4.ジッピング]
粘着フィルムの接着力の強弱の差が大きいと、被着体から剥離する際にジッピング(パリパリという音)が発生する。ジッピングの発生は、接着力の高い場所での汚染発生やシワの発生の原因となる。ジッピングの評価は、上記2の加熱処理後接着力の測定において、測定された粘着フィルムの接着力の最大値の最小値に対する比率(最大接着力/最小接着力)を算出して表3に記載した。
なお、表3における「ジッピング」の「評価」欄は、以下の基準に従って記載した。
A: 接着力の最大値の最小値に対する比率の値が1.0以下である場合(ジッピングの発生が十分抑制されており非常に良好)。
B: 接着力の最大値の最小値に対する比率の値が1.0を超え2.0以下である場合(ジッピングの発生が抑制されており良好)。
C: 接着力の最大値の最小値に対する比率の値が2.0を超え5.0以下である場合(ジッピングが発生しているが許容範囲内)。
D: 接着力の最大値の最小値に対する比率の値が5.0を超えている場合(ジッピングが顕著に発生)。
(実施例2〜22、比較例1〜4)
アクリル系共重合体A及びアクリル系共重合体Bの種類及び比率を表2に示すように変更し、更にイソシアネート化合物の量が、アクリル系共重合体Aに含まれる水酸基及びアクリル系共重合体Bに含まれる水酸基の合計水酸基1当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が1.00当量となる量に調整した以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物を作製した。作製した粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様にして試験用粘着フィルムを作製した。得られた試験用粘着フィルムについて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
表3に示すように、アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が40mgKOH/g〜90mgKOH/gの範囲内であり、かつ水酸基価aの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が0.5〜7.0の範囲内である実施例1〜22の粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層を有する粘着フィルムは、接着力、汚染性の評価のすべてにおいて良好又は許容範囲内であった。
アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が40mgKOH/g未満である比較例1の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、粘着力が高すぎて接着力に劣っていた。
アクリル系共重合体Aの水酸基価a及びアクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が90mgKOH/gを超えている比較例2の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、粘着剤層の接着力が失われた。
水酸基価aの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が0.5未満である比較例3の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、汚染性が高かった。
水酸基価aの水酸基価bに対する比率(水酸基価a/水酸基価b)が7.0を超えている比較例4の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、加熱処理による接着力の上昇が大きく、且つジッピングが顕著に発生し、許容範囲外であった。
2013年5月29日に出願された日本国特許出願2013−112947号、及び、2014年3月20日に出願された日本国特許出願2014−058818号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ax、及び水酸基を有するアクリレートモノマーに由来する構成単位aを含むアクリル系共重合体Aと、
    水酸基を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Bx、及び水酸基を有するメタクリレートモノマーに由来する構成単位bを含み、前記アクリル系共重合体Aの重量平均分子量よりも小さい重量平均分子量を有するアクリル系共重合体Bと、
    イソシアネート化合物と、を含み、
    前記アクリル系共重合体Aの水酸基価a及び前記アクリル系共重合体Bの水酸基価bの合計が40mgKOH/g〜90mgKOH/gの範囲であり、
    前記水酸基価aの前記水酸基価bに対する比率が0.5〜7.0の範囲である、
    粘着剤組成物。
  2. 前記アクリル系共重合体Aと前記アクリル系共重合体Bとの混合物の重量平均分子量に対する前記アクリル系共重合体Bの重量平均分子量の比率が、0.1〜0.5の範囲である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記水酸基価aの前記水酸基価bに対する比率が0.5〜2.0の範囲である、請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
  4. 前記アクリル系共重合体Aにおける構成単位aの全構成単位に対する含有率が30質量%以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  5. 前記アクリル系共重合体Bにおける構成単位bの全構成単位に対する含有率が10質量%以上である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  6. 前記イソシアネート化合物の含有量が、前記アクリル系共重合体A及び前記アクリル系共重合体Bに含まれる水酸基の量に対して0.4当量〜2.2当量である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  7. 前記アクリル系共重合体A及び前記アクリル系共重合体Bが、各々−40℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  8. 前記アクリル系共重合体Aの重量平均分子量が40万〜150万の範囲であり、前記アクリル系共重合体Bの重量平均分子量が10万〜50万の範囲である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  9. 基材と、
    前記基材上に設けられた、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、
    を有する粘着フィルム。
  10. 物品の表面に、請求項9に記載の粘着フィルムを、前記粘着剤層と前記表面とが接するように貼り付ける粘着フィルムの貼り付け工程と、
    前記貼り付け工程で前記粘着フィルムが貼り付けられた前記物品を加熱する加熱処理工程と、
    前記加熱処理工程で加熱されさた前記物品の表面から、前記粘着フィルムを剥離する剥離工程と、
    を含む物品の処理方法。
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