JP6422771B2 - 粘着剤組成物及び粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。

金属板、塗装鋼板、合成樹脂板等の物品を加工したり運搬したりする際に、物品の表面を損傷や汚れから防止するために粘着フィルムを貼り付けて保護することが行われている。粘着フィルムは物品の保護が不要になった段階で被着体から剥離される。ここで使用される粘着フィルムは、一般に、シート状の基材の片面に、物品（以下、被着体ともいう。）に貼り付けるための粘着剤層を有している。

粘着フィルムの粘着剤層は、被着体の保護が必要とされる間は被着体の表面上でずれが生じたり表面から脱落したりすることがない程度の粘着性を有し、かつ被着体から剥離しやすいこと（以下、剥離性ともいう）、及び被着体の表面を汚染しにくいこと（以下、汚染性ともいう）が求められる。

また、被着体は、粘着フィルムによって保護された状態で加熱処理されることがある。一般的に、粘着フィルムは、加熱処理によって粘着剤層の粘着力が上昇して被着体から剥離しにくくなり、被着体の表面を汚染しやすくなる。このため、粘着フィルムには、加熱処理後であっても、剥離性と汚染性が良好であることが求められる。

これらの要求に対し、特許文献１には、加熱処理後も粘着力の上昇が少なく、汚染性が良好な粘着剤として、アクリル系ポリマーに反応性オリゴマーを加えた粘着剤が開示されている。また、特許文献２には、加熱処理後においても粘着力の上昇が少なく剥離性の良好な粘着剤組成物として、官能基を有するアクリル系高分子量共重合体と、官能基を有するアクリル系低分子量共重合体とを含む粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献３には、高速剥離性が良好であり、汚染性が良好な感圧性接着剤として、官能基を有するアクリル系ポリマーと、官能基を有する低分子量のアクリル系ポリマーとを含む感圧性接着剤が開示されている。

さらに、粘着フィルムは通常、基材に粘着剤組成物を塗工した後、乾燥工程及び養生工程を経て製造される。塗工時の速度を上げることは生産性の向上の観点から重要であるが、塗工速度を上げると粘着剤層にスジが発生して粘着フィルムの外観が悪化する場合がある。そのため、粘着剤組成物には、塗工速度を上げても粘着剤層にスジが発生しにくいこと（以下、塗工性ともいう）が求められる。

特開２００３−２７７７０７号公報 特開２００８−３８１０３号公報 特開２００５−１４６１５１号公報

近年では加熱処理後の剥離性と、汚染性の向上に対する要求が高まっている。そのため、上記特許文献に記載されているような従来の粘着剤組成物では、加熱処理後の剥離性と汚染性がこれらの要求に十分に対応できない場合があることがわかった。また、上記特許文献では、粘着剤組成物の塗工性について何ら検討がなされていない。
そこで本発明では、塗工性に優れるとともに、粘着フィルムとしたときの加熱処理後の剥離性と汚染性に優れる粘着剤組成物を提供することを課題とする。また、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着フィルムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、重量平均分子量が３０００００〜１５０００００である（メタ）アクリル系ポリマーと、
アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
イソシアネート化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価をＣ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価をＤ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記（メタ）アクリル系ポリマーの含有量をｃ（質量部）、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量をｄ（質量部）としたときに、下記式で表される水酸基価の合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、粘着剤組成物。
水酸基価の合計＝Ｃ×｛ｃ／（ｃ＋ｄ）｝＋Ｄ×｛ｄ／（ｃ＋ｄ）}

＜２＞前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計質量に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％〜４０質量％である、＜１＞に記載の粘着剤組成物。

＜３＞前記イソシアネート化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と前記（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計１当量に対して、イソシアネート基が０．４当量〜２．２当量となる量である、＜１＞又は＜２＞に記載の粘着剤組成物。

＜４＞前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。

＜５＞前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、全構成単位１００質量％に対して、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。

＜６＞基材と、前記基材上に設けられ、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える粘着フィルム。

本発明によれば、塗工性に優れるとともに、粘着フィルムとしたときの加熱処理後の剥離性と汚染性に優れる粘着剤組成物が提供される。また、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着フィルムが提供される。

本明細書において「工程」なる用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーとは、これを構成するモノマーのうち少なくとも主成分であるモノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであるポリマー又はオリゴマーを意味する。主成分であるモノマーとは、ポリマー又はオリゴマーを構成するモノマーの中で最も含有率（質量％）が大きいモノマーを意味する。本発明の（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーのある実施態様では、主成分である（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である。
本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、重量平均分子量が３０００００〜１５０００００である（メタ）アクリル系ポリマーと、
アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
イソシアネート化合物と、を含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価をＣ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価をＤ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記（メタ）アクリル系ポリマーの含有量をｃ（質量部）、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量をｄ（質量部）としたときに、下記式で表される水酸基価の合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価の合計＝Ｃ×｛ｃ／（ｃ＋ｄ）｝＋Ｄ×｛ｄ／（ｃ＋ｄ）}

本発明の粘着剤組成物は、上記要件を満たすことにより、塗工性に優れるとともに、粘着フィルムとしたときの加熱処理後の剥離性と汚染性に優れる。その理由について、本発明者らは次のように考えている。

一般的に、オリゴマーを含む粘着剤組成物は、オリゴマーを含まない場合よりも粘着力が低下して剥離性が向上する傾向にある。一方で、オリゴマーを含む粘着剤組成物は、剥離した際にオリゴマーが被着体に残りやすく、汚染性が低下する傾向にある。

本発明者らは、粘着剤組成物に含まれるオリゴマーとして水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系オリゴマーを用いることで、粘着力が低下して剥離性が向上し、かつ汚染性の低下も抑制されることを見出した。これは、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基の量が多く、粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとが十分に架橋されることにより、（メタ）アクリル系オリゴマーが被着体に残りにくくなるためと考えられる。

また、本発明の粘着剤組成物では（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価との合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋が十分に進行し、加熱処理後の粘着力を低くすることができると考えられる。また、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価との合計が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、過度に架橋が進行することなく、必要な粘着力を維持することができると考えられる。

さらに、本発明の粘着剤組成物は、高速での塗工時にスジが発生しにくい。この理由は、以下のように考えられる。
２種以上の重合体を含む粘着剤組成物は、重合体間の絡み合いにより、擬塑性が強くなりやすいことが知られている。また、重合体に含まれる水酸基の量が多い粘着剤組成物は、水素結合により擬塑性が強くなりやすいことが知られている。本発明者らの検討において、擬塑性が強いと、塗工性が悪い傾向にあることがわかった。本発明における粘着剤組成物は、分子量が十分に小さいオリゴマーをポリマーと併用することで、重合体間の物理的な絡み合いが非常に少なく、擬塑性が低く抑えられ、塗工性に優れていると考えられる。また、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価の合計を特定の範囲内とすることで、水素結合に起因する擬塑性が低く抑えられるため、塗工性に優れると考えられる。

（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、（メタ）アクリル系ポリマーと十分に架橋させる観点からは、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、適切な粘着力と粘着剤層のヘイズの観点からは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価との合計は、架橋を十分に進行させる観点からは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価との合計は、過度な架橋の進行を抑制する観点からは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価の比率（（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価／（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価）は、汚染性の観点からは、０．６以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。粘着力の観点からは、前記比率は１３以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、それぞれ以下の計算式によって求められる。

水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（Ａ／１００）÷Ｂ｝×５６．１×１０００
Ａ＝（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される全モノマー中の、水酸基を有するモノマーの含有率（質量％）
Ｂ＝（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される水酸基を有するモノマーの分子量
なお、５６．１はＫＯＨの分子量である。

（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される水酸基を有するモノマーが２種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて水酸基価を求め、得られた値を合計して水酸基価を求める。

（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価との合計は、以下の計算式によって求められる。

水酸基価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｃ×｛ｃ／（ｃ＋ｄ）｝＋Ｄ×｛ｄ／（ｃ＋ｄ）｝
Ｃ＝（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価
Ｄ＝（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価
ｃ＝（メタ）アクリル系ポリマーの含有量（質量部）
ｄ＝（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量（質量部）

粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価と（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価の比率は、以下の計算式によって求められる。

水酸基価の比率＝Ｃ×｛ｃ／（ｃ＋ｄ）｝／Ｄ×｛ｄ／（ｃ＋ｄ）｝
Ｃ＝（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価
Ｄ＝（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価
ｃ＝（メタ）アクリル系ポリマーの含有量（質量部）
ｄ＝（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量（質量部）

本発明の粘着剤組成物では、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量％に対して（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％〜４０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％以上であると、粘着剤組成物に（メタ）アクリル系オリゴマーを添加した効果が十分に得られる。（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が４０質量％以下であると、オリゴマーによる被着体の汚染を十分に抑制できる。同様の観点より、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量％に対して（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。

＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、重量平均分子量が３０００００〜１５０００００である。

（メタ）アクリル系ポリマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力を容易に調整することができる。また、（メタ）アクリル系ポリマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことで、後述の架橋剤によって架橋される。さらに、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３０００００以上であることで汚染性に優れ、１５０００００以下であることで塗工性及びなじみ性に優れる。本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは１種のみであっても、モノマーの組成、分子量等が異なる２種以上であってもよい。

本明細書において「アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位」とは、アルキル（メタ）アクリレートが付加重合して形成される構成単位を意味する。「水酸基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、水酸基を有するモノマーが付加重合して形成される構成単位を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、無置換のアルキル（メタ）アクリレートであり、その種類は特に制限されない。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲であることが好ましく、１〜１２の範囲であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が上記範囲内であると、粘着性と粘着フィルムとしたときの基材との密着性の点で有利である。

アルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、適切な粘着力と基材へのなじみ性を付与する観点からは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、適切な粘着力を付与する観点からは、全構成単位１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。汚染性の観点からは、（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、全構成単位１００質量％に対して９７質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。

水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を構成する水酸基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。例えば、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位の炭素数は、１〜１２の範囲であることが好ましい。アルキル部位の炭素数が上記範囲内であると、粘着性と粘着フィルムとしたときの基材との密着性の点で有利である。水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位の炭素数は、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。

水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの組み合わせ等が挙げられる。

水酸基を有するモノマーとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

被着体に対する適度な粘着力及び良好な剥離性を得る観点からは、水酸基を有するモノマーは水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート及び１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのモノマーは、他のモノマーとの相溶性及び共重合性が特に良好であり、イソシアネート化合物との反応性も良好である。

（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成単位１００質量％に対してアクリロイル基を有するモノマー（以下、アクリルモノマーともいう）に由来する構成単位を５０質量％以上含むことが好ましい。全構成単位１００質量％に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むであることで、共重合性が良好となり、水酸基を（メタ）アクリル系ポリマー中により均一に分布させることができ、架橋のムラがより抑制され、汚染性がより向上する。（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成単位１００質量％に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含むことがより好ましく、アクリルモノマーに由来する構成単位を８０質量％以上含むことがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位以外のその他の構成単位を含んでもよい。この場合、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位との合計の割合は、（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位１００質量％に対して７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

その他の構成単位を構成するモノマーの種類は、特に制限されない。このようなモノマーとして具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の環状基を有する（メタ）アクリレートモノマー、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルモノマー、これらのモノマーの各種誘導体などが挙げられる。また、カルボキシ基、グリシジル基、アミド基又はＮ−置換アミド基、三級アミノ基等の、水酸基以外の官能基を有するモノマーが挙げられる。

カルボキシ基を有するモノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチルレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

グリシジル基を有するモノマーとして具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

アミド基又はＮ−置換アミド基を有するモノマーとして具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

三級アミノ基を有するモノマーとして具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、汚染性の観点からは、４０００００以上であることが好ましく、５０００００以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、なじみ性及び塗工性の観点からは、１３０００００以下であることが好ましく、１２０００００以下であることがより好ましく、１００００００以下であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、粘着性及び被着体に対する汚染抑制の観点から、１〜３０の範囲であることが好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、下記条件にて、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。

−条件−
・ＧＰＣ ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ４本使用
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流速 ：０．６ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃

（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが−５０℃以下であると、（メタ）アクリル系ポリマーの弾性が十分に低く、加熱処理後の粘着力を低く抑えることができ、剥離性がより向上する。

（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの全部又は一部を単独重合体としたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーとすることにより、−５０℃以下となるようにすることができる。単独重合体としたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーとしては、具体的には、ブチルアクリレート（−５５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７６℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、オクチルアクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−５８℃）、イソノニルアクリレート（−５８℃）、イソミリスチルアクリレート（−５６℃）等が挙げられる。

（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、下記式から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｗｋ／Ｔｇｋ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｋ）をそれぞれ表す。ｗ１、ｗ２、・・・、ｗ(ｋ−１)、ｗｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの質量分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。

＜（メタ）アクリル系オリゴマー＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系オリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００〜３００００である。

（メタ）アクリル系オリゴマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、適切な粘着力と基材へのなじみ性が粘着剤組成物に付与される。また、（メタ）アクリル系オリゴマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことで、汚染性に優れる。さらに、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１０００以上であることで汚染性に優れ、３００００以下であることで塗工性に優れる。さらに、（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで（メタ）アクリル系ポリマーと十分に架橋され、汚染性に優れる。本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系オリゴマーは１種のみであっても、モノマー組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。

（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、適切な粘着力を粘着剤組成物に付与する観点から、全構成単位１００質量％に対して４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、全構成単位１００質量％に対して９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系ポリマーについて上述したアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、好ましい例も同様である。

（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を構成する水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーについて上述した水酸基を有するモノマーを挙げることができ、好ましい例も同様である。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、全構成単位１００質量％に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むことが好ましい。全構成単位１００質量％に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むことで、共重合性が良好となり、水酸基を（メタ）アクリル系オリゴマー中により均一に分布させることができ、架橋のムラがより抑制され、汚染性がより向上する。（メタ）アクリル系オリゴマーは、全構成単位１００質量％に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含むことがより好ましく、全構成単位１００質量％に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を７０質量％以上含むことがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。この場合、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位との合計の割合は、全構成単位１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位以外の構成単位を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーについて上述したモノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、汚染性の観点から、４０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、塗工性の観点から、２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリル系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、粘着性及び被着体に対する汚染抑制の観点から、１〜３０の範囲であることが好ましい。

（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、上述の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法と同様にして測定される。

（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇが−２０℃以下であると、加熱処理後の粘着力を低く抑えることができ、剥離性がより向上する。

（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度の計算方法と同様にして計算される。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、単独重合体としたときのガラス転移温度が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位を、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位１００質量％に対して５０質量％以上含むことが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度が十分に低くなり、粘着剤層が被着体によりなじみやすくなる。これにより、被着体の加工中などにおける粘着剤層の脱落を防止しやすくなる。単独重合体としたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーについて上述した単独重合体としたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーが挙げられる。

＜イソシアネート化合物＞
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記した芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

粘着剤組成物が透明性を重視する用途に使用される場合、イソシアネート化合物は、鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５両体及びアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらのイソシネート化合物は、芳香環に由来する構造を有していないので、加熱処理後の粘着剤層が黄変し難く、透明性により優れる粘着フィルムを得ることができる。

イソシアネート化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ」、「コロネート２０３１」、「コロネート２０３０」、「コロネート２２３４」、「コロネート２７８５」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上、日本ポリウレタン株式会社製〕、「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」、「スミジュールＮ−７５」〔以上、住友バイエルウレタン株式会社製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成工業株式会社製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上、三井武田ケミカル株式会社製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。

イソシアネート化合物の含有量は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計を１当量としたとき、この合計水酸基１当量に対してイソシアネート基が０．４当量〜２．２当量となる量であることが好ましい。イソシアネート基の当量が合計水酸基１当量に対して０．４当量以上であると、架橋後の粘着剤層が十分に硬くなり、加熱処理後の粘着力が十分に低くなり剥離性が良好となる。また、架橋していない（メタ）アクリル系オリゴマーの量が少なくなるため、汚染性に優れる。イソシアネート基の当量が合計水酸基１当量に対して２．２当量以下であると、（メタ）アクリル系ポリマーと反応していないイソシアネート化合物の量が低く抑えられ、汚染性に優れる。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計１当量に対してイソシアネート基が０．６当量〜１．８当量となる量であることがより好ましく、イソシアネート基が０．７当量〜１．３当量となる量であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
本発明の粘着剤組成物が、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル系オリゴマー及びイソシアネート化合物の他に含んでもよいその他の成分としては、架橋触媒、キレート剤、溶剤、耐候性安定剤、タッキファイヤ−、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤、（メタ）アクリル系ポリマー以外のポリマー、（メタ）アクリル系オリゴマー以外のオリゴマー等が挙げられる。粘着剤組成物がこれらの成分を含む場合の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲内において設定することができる。

架橋触媒としては、例えばジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等の有機スズ化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。粘着剤組成物がこれらの架橋触媒を含むことで、初期硬化速度を早くすることができる。これらの架橋触媒の中でも、粘着力や架橋反応速度を適切な範囲に調整しやすいことから、有機スズ化合物が好ましい。

粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合には、ポットライフが短くなる傾向にあるため、さらにキレート剤を含むことが好ましい。粘着剤組成物がキレート剤を含むと、ポットライフが長くなる傾向にある。
キレート剤としては、例えばβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類等が挙げられる。β−ジケトン類やβ−ケトエステル類としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル等が挙げられる。粘着剤組成物がこれらのキレート剤を含むことで、ポットライフを向上させることができる。これらのキレート剤の中でも、ポットライフを向上させる観点から、アセチルアセトンが好ましい。

架橋触媒とキレート剤の組合せとしては、粘着力やポットライフを向上させる観点から、有機スズ化合物とアセチルアセトンの組合せが好ましい。

＜（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの重合方法＞
本発明の粘着剤組成物に使用される（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの重合方法は、特に制限されない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法を適用できる。中でも、処理工程が比較的簡単であり、かつ短時間で行うことができる点で、溶液重合が好ましい。

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。

重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

有機溶媒のうち、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの重合に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒を用いることが好ましい。特に、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの溶解性、重合反応の容易さ等の点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等が好ましい。

重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することが可能である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）等が挙げられる。

重合開始剤のうち、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーの重合に際しては、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．０１質量部〜２質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜１質量部の範囲であることがより好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの重合に際しては、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの重合に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランなどのボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類、クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類、チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類、ビネン、ターピノレンなどのテルペン類等が挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．００５質量部〜１０．０質量部の範囲とすることができる。

重合反応時の重合温度としては、３０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。特に、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーを製造する場合の重合温度としては、５０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であることがさらに好ましい。

＜粘着フィルム＞
本発明の粘着フィルムは、基材と、前記基材上に設けられ、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える。本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層を有することで外観に優れるとともに、加熱処理後であっても、剥離性及び汚染性に優れている。

本発明の粘着フィルムを構成する基材の材料は、特に制限されない。透視による光学部材の検査や管理の観点から、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。中でも、表面保護性能の観点からはポリエステル系樹脂が好ましく、実用性の観点からはポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。

基材の厚みは、特に制限されない。例えば、５００μｍ以下とすることができ、５μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。

基材上に設けられる粘着剤層の形成方法は特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。例えば、本発明の粘着剤組成物をそのままの状態で、又は必要に応じて溶媒で希釈した状態で、ベースフィルムである基材に直接塗布し、乾燥して溶媒を除去する方法により行うことができる。その他の方法としては、シリコーン樹脂等により離型処理が施された紙やポリエステルフィルム等の剥離シートの上に本発明の粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成し、次いで剥離シートの粘着剤層が形成された面を基材に接触させて加圧し、基材側に粘着剤層を転写する方法が挙げられる。このようにして作製された基材上の粘着剤層の表面には、必要に応じて、離型フィルムをラミネートしてもよい。

基材上に形成された粘着剤層は、乾燥後に一定期間養生することが好ましい。養生の条件は、例えば２３℃、５０％ＲＨの環境下で１〜１０日間とすることができる。粘着剤層を養生することにより、粘着剤層に含まれるイソシアネート化合物によって（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとが十分に架橋された状態とすることができる。

粘着剤層の厚さは、粘着フィルムの用途に応じて求められる粘着力や被着体の表面粗さ等に応じて設定することができる。一般には１μｍ〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲内である。

本発明の粘着フィルムは、粘着剤層が被着体に対して充分な粘着力を有し（低速での剥離時の粘着力が充分大きい）、かつ中速での剥離時に容易に剥離できる（中速での剥離時の粘着力が大きくならない）ことが好ましい。さらに、粘着剤層が十分ななじみ性を有し、表面が平滑な被着体に用いたときのみならず、表面に微小な凹凸を有する被着体に用いたときにでも、粘着剤が被着体表面を充分に濡らすことができる、良好ななじみ性を有している（切断した場合に切断端がめくり上がらない）ことが好ましい。

すなわち、粘着剤層の被着体に対する２３℃での１８０度ピールの粘着力は、剥離速度１０ｍ／分（中速剥離）における粘着力（剥離力）が０．６Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。中速剥離時の粘着力が０．６Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、容易に剥離することができる。特に広幅での剥離性が良好となる。
同様の観点から、中速剥離における剥離力は、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。

粘着剤層のゲル分率は、粘着力の観点から、９０質量％〜１００質量％が好ましく、９３質量％〜１００質量％がより好ましく、９５質量％〜１００質量％がさらに好ましい。

本明細書において、粘着剤層のゲル分率は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される、溶媒不溶分の割合である。具体的には、下記（１）〜（４）に従って測定する。
（１）精密天秤にて質量を正確に測定した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように包む。その後、精密天秤にて質量を正確に測定して試料を作製する。
（２）得られた試料を酢酸エチル８０ｍｌに３日間浸漬する。
（３）試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（４）下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）×１００
但し、Ｘは金網の質量（ｇ）、Ｙは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量（ｇ）、Ｚは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量（ｇ）である。

本発明の粘着フィルムの用途としては、加熱処理される被着体に貼り付ける用途が挙げられる。具体的には、例えば、ハードコートＰＥＴ等の加熱処理が行われる光学部材の表面保護フィルム、フレキシブルプリント基板等の電子部材の製造工程において使用される表面保護フィルム、及び補強フィルムが挙げられる。すなわち、本発明の粘着フィルムは、加熱処理工程において被着体の表面を保護又は補強し、加熱処理工程後、汚染なく容易に剥がすことができる耐熱性の粘着フィルムとして用いることが可能である。加熱処理は、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲とすることができる。

なお、本発明の粘着フィルムは、粘着剤層を架橋させる際の架橋点として水酸基を用いている。これにより、カルボキシ基等の酸性基を架橋点として用いる場合に比べて金属の酸化を生じにくいため、金属表面に貼り付ける用途にも好適に用いることができる。

中でも、本発明の粘着剤組成物は透明性が高いので、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層を備えた粘着フィルムは、被着体に貼り合せた状態で外観検査等の検査工程を実施することができる。このため、ハードコートＰＥＴ等の光学部材の表面保護フィルム用途に適している。なお、光学部材の表面保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護するものである。光学部材は表面保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、高温乾燥印刷工程、エッチング工程などの加熱処理が施される。その後、表面保護が不要となった段階で、光学部材から剥離除去される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。なお、実施例２１は、本発明の参考例である。

−（メタ）アクリル系ポリマーの製造−
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル２５質量部、アルキルアクリレートとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２４．３質量部、水酸基を有するモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．７質量部を入れ、撹拌を行いながら反応容器内の温度を還流が発生するまで昇温させた。還流開始から１０分後、２ＥＨＡ７２．３質量部、４ＨＢＡ ７．７質量部、重合開始剤として１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル（Ｖ―４０：和光純薬工業製）０．２質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解させた溶液を１２０分かけて滴下し、滴下終了後さらに１５０分間かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈し、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価及びＴｇを表１に示す。重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）は、既述の方法で測定したものである。水酸基価及びＴｇは既述の方法で計算したものである。具体的には、水酸基価は次のとおり計算した。なお、４ＨＢＡの分子量は、１４４．２である。
{（３／１００）÷１４４．２｝×５６．１×１０００＝１１．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系ポリマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量である。

（製造例２〜１２）
製造例１において、モノマーの組成を表１に示すように変更すると共に、溶剤量や開始剤量の調整により、下記表１に示すように分子量を調整したこと以外は、製造例１と同様の方法により（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーの組成（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）及びＴｇを表１に示す。表中の「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＬＭＡ」はラウリルメタクリレートをそれぞれ表す。

−（メタ）アクリル系オリゴマーの製造−
（製造例Ａ）
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、アルキルアクリレートとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８質量部、水酸基を有するモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２質量部、トルエン３１．７質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１．７質量部、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソ酪酸メチル）（Ｖ―６０１：和光純薬工業製）０．６７質量部を入れ、撹拌を行いながら反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から１０分後、２ＥＨＡ７２質量部、４ＨＢＡ１８質量部、２，２’‐アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ―６０１：和光純薬工業製）９．０質量部をＭＥＫ１４．７質量部に溶解させた溶液を９０分かけて滴下し、滴下終了後さらに２３０分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が３５％となるようにトルエンを加え、（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーのモノマー組成（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び水酸基価を表２に示す。重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）は、既述の方法で測定したものである。水酸基は既述の方法で計算したものであり、具体的には次のとおり計算した。なお、４ＨＢＡの分子量は、１４４．２である。
{（２０／１００）÷１４４．２｝×５６．１×１０００＝７７．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量である。

（製造例Ｂ〜Ｌ）
製造例Ａにおいて、モノマーの組成を表２に示すように変更すると共に、溶剤量や開始剤量の調整により、下記表２に示すように分子量を調整したこと以外は、製造例Ａと同様の方法により（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの組成（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）及び水酸基価を表２に示す。表中の「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＬＭＡ」はラウリルメタクリレート、「２ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ表す。

（実施例１）
−粘着剤組成物の作製−
製造例１で調製した（メタ）アクリル系ポリマーの溶液（固形分：３５質量％）９０質量部と、製造例Ａで調製した（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液（固形分：３５質量％）１０質量部と、イソシアネート化合物（スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物）２．４３質量部（（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基及び（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基の合計水酸基１当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．００当量）と、架橋触媒（アデカスタブＯＴ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ジオクチルチンジラウレート、有効成分：１００質量部）をアセチルアセトンで３００倍に希釈したもの２．１質量部とを混合し、充分に撹拌して粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて、以下の試験用粘着フィルムの作製方法に従って試験用粘着フィルムを作製し、各種試験を行った。水酸基価の合計及び水酸基価の比率を表３に示す。
水酸基価の合計及び水酸基価の比率は既述の方法で計算したものであり、具体的には次のとおり計算した。
水酸基価の合計
１１．７×｛９０／（９０＋１０）｝＋７７．８×｛１０／（９０＋１０）}＝１８．３
水酸基価の比率
１１．７×｛９０／（９０＋１０）｝／７７．８×｛１０／（９０＋１０）｝＝１．４

−試験用粘着フィルムの作製−
上記で得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、試験用粘着フィルムを作製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＵ３５、東レ株式会社製、厚さ：１２５μｍ）の上に、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて１００℃で６０秒間乾燥して粘着剤層を形成した。その後、シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルムの上に、粘着剤層が接するようにＰＥＴフィルムを載置し、加圧ニップロールにより圧着して貼りあわせた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２日間、架橋反応を終了させるための養生を行なって試験用粘着フィルムを作製した。
得られた粘着剤層のゲル分率を表３に示す。なお、ゲル分率は既述の方法により測定したものである。

−測定・評価−
［剥離性］
上記で作製した試験用粘着フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、得られた粘着フィルム片から離型フィルムを剥がし、ハードコート処理されたＰＥＴフィルム（ＫＢフィルムＧ０１Ｓ、株式会社きもと製）のハードコート処理された面に貼り付け、２ｋｇのゴムロールを１往復して圧着した。この試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１時間放置後、１５０℃環境下で１時間加熱処理を行い、続いて２３℃、５０％ＲＨ環境下で１時間放置した。その後、粘着フィルムを長辺（１５０ｍｍ）方向に剥離した場合の１８０°剥離における粘着力を剥離速度１０ｍ／分（中速剥離）の条件で測定し、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。

Ａ：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、０．２５Ｎ／２５ｍｍ未満である場合（剥離性が非常に良好）
Ｂ：０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上０．１Ｎ／２５ｍｍ未満、又は０．２５Ｎ／２５ｍｍ以上０．４Ｎ／２５ｍｍ未満である場合（剥離性が良好）
Ｃ：０．４Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ未満である場合（剥離性がやや悪いが許容範囲内）
Ｄ：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、又は０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満である場合（剥離性が悪く不良）

［汚染性］
加熱処理後の粘着力の測定に用いた、試験用保護フィルムを剥離した後のハードコート処理されたＰＥＴフィルムのハードコート処理された表面上に、２μＬの純水を滴下し、滴下から３０秒後に接触角測定装置（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて水の接触角（θ１）を測定した。得られた値と、予め測定しておいた試験用保護フィルムを貼り付けていないハードコート処理面の水の接触角（θ０＝８４°）との差の絶対値（Δθ＝｜θ１−θ０｜）を汚染性の指標とし、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。

Ａ：Δθが２．０以下である場合（汚染性が非常に良好）
Ｂ：Δθが２．０を超え４．５以下である場合（汚染性が良好）
Ｃ：Δθが４．５を超え７．５以下である場合（汚染性が悪いが許容範囲内）
Ｄ：Δθが７．５を超えている場合（汚染性が悪く不良）

［塗工性］
製造例１〜１２で調製した（メタ）アクリル系ポリマーの溶液と、製造例Ａ〜Ｌで調製した（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を、表３に記載の配合比率で配合して混合液を調製し、混合液の剪断粘度を下記条件で測定した。測定機器はＭＣＲ−３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）に２５ｍｍφコーンプレート（ＣＰ２５−２）を装着して行い、ステージ温度：２５℃、シアレート：０．００１〜３０００（１／秒）、測定時間：６０秒、混合液の温度：２５℃の測定条件で行った。得られたグラフの内、シアレート（１／秒）が０．０１〜０．１の部分にベースラインを引き、測定値がベースラインから離れたときのシアレート（１／秒）を読み取り、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。

Ａ：シアレート（１／秒）が５．０以上である場合（塗工性が非常に良好）
Ｂ：シアレート（１／秒）が１．０以上５．０未満である場合（塗工性が良好）
Ｃ：シアレート（１／秒）が０．５以上１．０未満である場合（塗工性が悪いが許容範囲内）
Ｄ：シアレート（１／秒）が０．５未満である場合（塗工性が悪く不適）

［なじみ性］
上記で作製した試験用粘着フィルムを、面積が２５ｍｍ×１５０ｍｍの粘着剤層を有する部分と、その両側に存在する３０ｍｍの粘着剤層が形成されていない部分と、からなる２５ｍｍ×２１０ｍｍの短冊状にカットした。得られた粘着フィルム片から離型フィルムを剥がし、粘着剤層が外側になるように湾曲させ、上記粘着剤層が形成されていない部分を重ねて指でつまんだ。湾曲した粘着剤層の先端にあたる部分をハードコート処理されたＰＥＴフィルム（ＫＢフィルムＧ０１Ｓ、株式会社きもと製）の表面に接触させ、指を離してから粘着剤層がＰＥＴフィルムのハードコート処理面に密着して全体に濡れ広がるまでの時間を測定し、以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。

Ａ：３０秒未満である場合（なじみ性が良く非常に良好）
Ｂ：３０秒以上、６０秒未満である場合（なじみ性が良く良好）
Ｃ：６０秒以上、１２０秒未満である場合（なじみ性がやや悪いが許容範囲内）
Ｄ：１２０秒以上、または、粘着剤層が端まで濡れ広がらない場合（なじみ性が悪く許容範囲外）

（実施例２〜２３、比較例１〜９）
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの種類及び比率を表３に示すように変更し、イソシアネート化合物の量を、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基の合計１当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が表３に示す当量となるように調整した以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を作製した。作製した粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして試験用粘着フィルムを作製した。得られた試験用粘着フィルムについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜２２で作製した粘着剤組成物は剥離性、汚染性、塗工性及びなじみ性のいずれにおいても良好又は許容範囲内という評価であった。
なお、実施例１〜２０及び２２は、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位１００質量％に対して、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位が５０質量％以上である。
（メタ）アクリル系オリゴマーを含有しない比較例１の粘着剤組成物は、剥離性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い比較例２及び比較例３の粘着剤組成物は、剥離性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーの合計の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い比較例４の粘着剤組成物は、剥離性と汚染性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーの合計の水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い比較例５の粘着剤組成物は、剥離性となじみ性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１５０００００より大きい比較例６の粘着剤組成物は、塗工性となじみ性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３０００００より小さい比較例７の粘着剤組成物は、汚染性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が３００００より大きい比較例８の粘着剤組成物は、塗工性の評価が低かった。
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１０００より小さい比較例９の粘着剤組成物は、汚染性の評価が低かった。

Claims (4)

1. アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、重量平均分子量が３０００００〜１５０００００である（メタ）アクリル系ポリマーと、
   アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
   イソシアネート化合物と、を含み、
   前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計質量に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％〜４０質量％であり、
   前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、全構成単位１００質量％に対して、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含み、
   前記（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価をＣ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価をＤ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記（メタ）アクリル系ポリマーの含有量をｃ（質量部）、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量をｄ（質量部）としたときに、下記式で表される水酸基価の合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、粘着剤組成物。
   水酸基価の合計＝Ｃ×｛ｃ／（ｃ＋ｄ）｝＋Ｄ×｛ｄ／（ｃ＋ｄ）}
   
2. 前記イソシアネート化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と前記（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計１当量に対して、イソシアネート基が０．４当量〜２．２当量となる量である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の粘着剤組成物。
4. 基材と、前記基材上に設けられ、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える粘着フィルム。