JP2022143535A - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、高温環境下において高い粘着力を示し、かつ、高温環境下に曝された後の常温環境下において優れた再剥離性を示す粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。
<1> 分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して30質量%~70質量%、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%~50質量%、及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%以上含む(メタ)アクリル系共重合体と、
架橋剤と、
を含む粘着剤組成物。
<2> 上記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 上記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が、10万~30万である<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度が、40℃~70℃である<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 上記炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が、ステアリルメタクリレートである<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> <1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
本開示の他の実施形態によれば、高温環境下において高い粘着力を示し、かつ、高温環境下に曝された後の常温環境下において優れた再剥離性を示す粘着剤層を備える粘着シートが提供される。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
本開示の粘着剤組成物は、分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して30質量%~70質量%、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%~50質量%、及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%以上含む(メタ)アクリル系共重合体〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体」ともいう。〕と、架橋剤と、を含む粘着剤組成物である。
本開示の粘着剤組成物によれば、高温環境下において高い粘着力を示し、かつ、高温環境下に曝された後の常温環境下において優れた再剥離性を示す粘着剤層を形成できる。
本開示の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を比較的多く含むため、形成される粘着剤層の凝集力が高くなる。このため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、高温環境下においても高い粘着力を示すと考えられる。
ところで、高温環境下に曝された粘着剤層は、経時で粘着力が上昇し、冷却後に被着体からの剥離が困難となる場合がある。特定(メタ)アクリル系共重合体の構成単位である炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、所謂、結晶性モノマーと称される単量体である。結晶性モノマーは、融点未満の温度になると結晶化する。本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体が結晶性モノマーである炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を特定割合以上含むため、形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された後に常温に冷却されると、結晶性モノマーの結晶化により、粘着力が低下すると推測される。このため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、容易に剥離できると考えられる。
また、高温環境下に曝された粘着剤層は、冷却後に被着体から剥離する際に、被着体の表面に転着し、被着体を汚染させる場合がある。本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体が分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を特定範囲の割合で含むため、形成される粘着剤層は、分子鎖同士の強い絡み合いが生じることにより、凝集力が高まると考えられる。さらに、本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体が結晶性モノマーである炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を特定割合以下含むため、形成された粘着剤層が、高温環境下に曝された際に、被着体に対して過度に濡れないと考えられる。このため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、被着体の表面に糊残りを生じさせ難くなると考えられる。
以上より、本開示の粘着剤組成物は、高温環境下に曝された後の常温環境下において優れた再剥離性を示す粘着剤層を形成できると推測される。
本開示の粘着剤組成物は、分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して30質量%~70質量%、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%~50質量%、及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%以上含む(メタ)アクリル系共重合体〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕を含む。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して30質量%~70質量%含む。
本開示における「分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、後述のカルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は、包含されない。
分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、無置換であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、特に限定されない。
分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、例えば、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましい。
また、分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、例えば、製造適性の観点から、26以下であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、i-ペンチル(メタ)アクリレート〔即ち、イソアミル(メタ)アクリレート〕、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びi-デシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、i-ペンチルアクリレート(即ち、イソアミルアクリレート)、2-エチルヘキシルメタクリレート、及びi-デシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、2-エチルヘキシルメタクリレートが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して30質量%以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、被着体の表面に糊残りを生じさせ難くなる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上であり、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、45質量%以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して70質量%以下であると、形成される粘着剤層は、高温環境下において高い粘着力を示す傾向がある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、70質量%以下であり、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%~50質量%含む。
本開示における「炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、後述のカルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は、包含されない。
炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキル基の炭素数は、16以上であり、18以上であることが好ましい。
直鎖状のアルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば、製造適性の観点から、22以下であることが好ましい。
炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、オクタデシル(メタ)アクリレート〔即ち、ステアリル(メタ)アクリレート〕及びドコシル(メタ)アクリレート〔即ち、ベヘニル(メタ)アクリレート〕からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、オクタデシルメタクリレート(即ち、ステアリルメタクリレート)がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して10質量%以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、容易に剥離できる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、10質量%以上であり、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して50質量%以下であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、被着体の表面に糊残りを生じさせ難くなる傾向を示す。このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、50質量%以下であり、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%以上含む。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位のカルボキシ基は、後述の架橋剤との架橋に寄与し得る。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して10質量%以上であると、形成される粘着剤層は、高温環境下において高い粘着力を示す傾向がある。このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、10質量%以上であり、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率の上限は、特に限定されないが、例えば、ポットライフの観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して40質量%以下であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、及び、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体〔所謂、その他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体〕に由来する構成単位を含んでいてもよい。
その他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与し得る。
本開示における「その他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、既述のカルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は、包含されない。
その他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレートが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、既述の構成単位、即ち、必須の構成単位である、分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、並びに、任意の構成単位であるその他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、25℃~100℃であることが好ましく、30℃~90℃であることがより好ましく、35℃~80℃であることが更に好ましく、40℃~70℃であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度が25℃以上であると、形成される粘着剤層は、高温環境下において、より高い粘着力を示す傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度が100℃以下であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、被着体の表面に糊残りをより生じさせ難くなる傾向を示す。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
式1中、m1、m2、・・・、m(k-1)、及びmkは、特定(メタ)アクリル系共重合体を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k-1)+mk=1である。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)〔型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株)製〕を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(「Mw」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、3万~100万であることが好ましく、5万~50万であることがより好ましく、10万~40万であることが更に好ましく、10万~30万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が3万以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、被着体の表面に糊残りをより生じさせ難くなる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が100万以下であると、形成される粘着剤層は、高温環境下において、より高い粘着力を示す傾向がある。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を測定する。
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、75質量%~99.99質量%であることが好ましく、80質量%~99.95質量%であることがより好ましく、85質量%~99.9質量%であることが更に好ましく、90質量%~99.9質量%であることが特に好ましい。
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本開示の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を含む。
架橋剤の種類は、特に限定されない。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤、及びアジリジン系架橋剤が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及び金属キレート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋剤が好ましく、エポキシ系架橋剤がより好ましい。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3-ビス(N,N-グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、及びN,N,N’,N’-テトラグリシジル-1,3-ベンゼンジ(メタンアミン)が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品の例としては、「TETRAD(登録商標)-X」及び「TETRAD(登録商標)-C」〔以上、三菱ガス化学(株)製〕が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2037」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、及びコバルトキレート化合物が挙げられる。
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、及びアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)が挙げられる。
金属キレート系架橋剤の市販品の例としては、アルミキレート A〔商品名、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製〕、アルミキレート D〔商品名、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕、及びALCH-TR〔商品名、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕が挙げられる。
アジリジン系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-(2-メチルアジリジン)プロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、及びN,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)が挙げられる。
アジリジン系架橋剤の市販品の例としては、「ケミタイト(登録商標) PZ-33」〔(株)日本触媒製〕が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.01質量部以上であると、形成される粘着剤層は、高温環境下において、より高い粘着力を示す傾向がある。また、本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.01質量部以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された後、常温環境下で被着体から剥離する際に、被着体の表面に糊残りをより生じさせ難くなる傾向を示す。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して5質量部以下であると、形成される粘着剤層は、高温環境下において、より高い粘着力を示す傾向がある。
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含むと、塗布性が向上し得る。
有機溶剤としては、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
本開示の粘着剤組成物の用途は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物は、高温環境下において高い粘着力を示し、かつ、高温環境下に曝された後の常温環境下において優れた再剥離性を示す粘着剤層を形成できるため、例えば、電子機器の製造工程において、高温環境下に曝される場面で使用される仮固定用の粘着剤組成物として好適である。
本開示の粘着シートは、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、高温環境下において高い粘着力を示し、かつ、高温環境下に曝された後の常温環境下において優れた再剥離性を示す。このため、本開示の粘着シートは、高温環境下においても、被着体から剥がれたり、被着体に貼り付けた当初の位置からずれたりせず、冷却後の常温環境下で被着体から剥離する際には、容易に剥離させることができ、かつ、被着体の表面に糊残りを生じさせ難い。
粘着剤層の厚さは、一般には1μm~100μmであり、3μm~50μmであることが好ましく、5μm~30μmであることがより好ましい。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により測定される値である。
粘着剤層の厚み方向において、無作為に選択した10箇所で測定される粘着剤層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。粘着剤層の厚さは、膜厚計を用いて測定される。
本開示の粘着シートが、基材を有しない無基材タイプの粘着シートである場合、又は、基材の片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートである場合、本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤(例えば、シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例えば、パラフィンワックス)、フッ素系剥離処理剤(例えば、フッ素系樹脂)等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂〔例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)〕、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
基材の平均厚さは、既述の粘着剤層の平均厚さの測定方法に準拠した方法により測定される値である。
本開示の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
無基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離フィルムの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを作製できる。
本開示の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
〔製造例A-1〕
撹拌機及び温度計を備えた反応容器内に、酢酸エチル(重合用有機溶剤)130質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート〔2EHMA;分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体〕50質量部、ステアリルメタクリレート〔STMA;炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体〕30質量部、アクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体〕20質量部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕0.125質量部を入れて混合し、混合物を得た。次いで、反応容器内の混合物の温度を還流温度まで昇温させた後、温度を保持した状態で混合物を撹拌し、6時間重合反応させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、固形分濃度が40質量%となるように酢酸エチルを用いて希釈し、(メタ)アクリル系共重合体A-1の溶液を得た。
以下の(メタ)アクリル系共重合体A-2~A-22の各溶液についても同様である。
製造例A-2~A-12及びA-16~A-22では、(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が40質量%である(メタ)アクリル系共重合体A-2~A-12及びA-16~A-22の各溶液を得た。
製造例A-13~A-15では、有機溶剤の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整して(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を表1に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が40質量%である(メタ)アクリル系共重合体A-13~A-15の各溶液を得た。
(メタ)アクリル系共重合体A-1~A-22の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
<分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「2EHMA」;2-エチルヘキシルメタクリレート〔アルキル基の炭素数:8〕
「IDMA」;イソデシルメタクリレート〔アルキル基の炭素数:10〕
「IAA」;イソアミルアクリレート〔アルキル基の炭素数:5〕
「STMA」;ステアリルメタクリレート〔アルキル基の炭素数:18〕
「VMA」;ベヘニルメタクリレート〔アルキル基の炭素数:22〕
「STA」;ステアリルアクリレート〔アルキル基の炭素数:18〕
「AA」;アクリル酸
<その他の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「MA」;メチルアクリレート
〔実施例1〕
(メタ)アクリル系共重合体A-1の溶液100質量部(固形分換算値)と、架橋剤〔商品名:TETRAD(登録商標)-X、固形分濃度:100質量%、エポキシ系架橋剤、三菱ガス化学(株)製〕0.1質量部(固形分換算値)と、を十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~20の各粘着剤組成物を得た。
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~7の各粘着剤組成物を得た。
上記にて調製した粘着剤組成物を、基材としてのポリイミドフィルム〔商品名:カプトン(登録商標) 100H、東レ・デュポン(株)製〕の一方の面に、乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、ポリイミドフィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜が露出した面を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下で168時間養生を行い、架橋反応を進行させて、評価用粘着シートを作製した。作製した評価用粘着シートは、基材(ポリイミドフィルム)/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する。
1.高温環境下での粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。また、被着体として、ガラス板〔商品名:ソーダライム硝子(並硝子)、厚さ:1.8mm、(株)河村久蔵商店製〕を準備した。
評価用粘着シート片から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ガラス板の一方の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを1往復させて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片は、被着体(ガラス板)/評価用粘着シート片〔粘着剤層/基材(ポリイミドフィルム)〕の積層構造を有する。次いで、作製した試験片を、雰囲気温度150℃の環境下に30分間静置した。この静置後の試験片について、雰囲気温度150℃の環境中で、ガラス板から評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/ポリイミドフィルム)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のテンシロン万能材料試験機(型番:RTF-1350)を用い、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
A:粘着力が8.0N/25mm以上である。
B:粘着力が5.0N/25mm以上8.0N/25mm未満である。
C:粘着力が2.0N/25mm以上5.0N/25mm未満である。
D:粘着力が2.0N/25mm未満である。
(1)粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。また、被着体として、ガラス板〔商品名:ソーダライム硝子(並硝子)、厚さ:1.8mm、(株)河村久蔵商店製〕を準備した。
評価用粘着シート片から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ガラス板の一方の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを1往復させて圧着し、試験片を作製した。作製した試験片は、被着体(ガラス板)/評価用粘着シート片〔粘着剤層/基材(ポリイミドフィルム)〕の積層構造を有する。次いで、作製した試験片を、雰囲気温度150℃の環境下に30分間静置した後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に30分間静置した。この静置後の試験片について、ガラス板から評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/ポリイミドフィルム)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のテンシロン万能材料試験機(型番:RTF-1350)を用い、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
A:粘着力が1.0N/25mm未満である。
B:粘着力が1.0N/25mm以上3.0N/25mm未満である。
C:粘着力が3.0N/25mm以上5.0N/25mm未満である。
D:粘着力が5.0N/25mm以上である。
上記「(1)粘着力」の評価試験において、評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/ポリイミドフィルム)を剥離した後のガラス板の表面を目視にて観察した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
A:糊残りが全く確認されない。
B:糊残りが僅かに確認される。
C:糊残りが確認されるが、実用上問題ないレベルである。
D:糊残りが顕著に確認される。
<エポキシ系架橋剤>
「TETRAD-X」〔商品名、固形分濃度:100質量%、三菱ガス化学(株)製〕
<イソシアネート系架橋剤>
「コロネート L-45E」〔商品名、トリレンジイソシアネート化合物(トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体)、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製〕
<金属キレート系架橋剤>
「アルミキレート A」〔商品名、化学名:アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製〕
<アジリジン系架橋剤>
「ケミタイト PZ-33」〔商品名、(株)日本触媒製〕
上記「TETRAD」、「コロネート」、及び「ケミタイト」は、いずれも登録商標である。
(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して10質量%未満である比較例2及び比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下において高い粘着力を示さないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体が炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含まない比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された後、常温環境下において被着体から剥離すると、容易に剥離できないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体における炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して10質量%未満である比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された後、常温環境下において被着体から剥離すると、容易に剥離できないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体における炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して50質量%を超える比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された後、常温環境下において被着体から剥離すると、被着体の表面に糊残りを生じさせやすいことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体における分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して70質量%を超える比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下において高い粘着力を示さないことが確認された。
Claims (6)
- 分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して30質量%~70質量%、炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%~50質量%、及びカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して10質量%以上含む(メタ)アクリル系共重合体と、
架橋剤と、
を含む粘着剤組成物。 - 前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が、10万~30万である請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度が、40℃~70℃である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記炭素数16以上の直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が、ステアリルメタクリレートである請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
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