JP7168148B2 - 偏光板用粘着剤組成物及び粘着剤層付偏光板 - Google Patents
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Description
また、例えば、特許文献2には、高温環境下であってもプラスチック基材の浮き、剥がれ等を抑制できる粘着剤として、アクリル系粘着剤と、環状構造を含まないイソシアネート系架橋剤とを少なくとも含む粘着剤であって、上記粘着剤で形成した粘着層の105℃における損失正接が0.35以上0.60以下の範囲内であり、105℃における貯蔵弾性率が5.5×104Pa以上8.9×104Pa以下の範囲内であるプラスチック基材貼着用の粘着剤が開示されている。
以上のとおり、偏光板用粘着剤組成物において、高温耐久性と、加工性と、ガラスの反り抑制性とを共に改善させることは困難であった。
<1> ガラス転移温度が60℃以上である重合体(C)を含み、
粘着剤層を形成した場合に、23℃における貯蔵弾性率が9.5×104Pa以上であり、85℃における貯蔵弾性率が5.0×104Pa以上1.0×105Pa以下の範囲であり、上記85℃における貯蔵弾性率と、105℃における貯蔵弾性率と、が下記式(I)の関係を満たす偏光板用粘着剤組成物。
85℃における貯蔵弾性率 - 105℃における貯蔵弾性率 ≦ 5.0×104Pa・・・式(I)
<3> 上記105℃における貯蔵弾性率が、9.0×104Pa以下である<1>又は<2>に記載の偏光板用粘着剤組成物。
重量平均分子量C < 重量平均分子量A < 重量平均分子量B・・・式(II)
<6> 上記(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)及び上記(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して、5質量部~30質量部である<4>又は<5>に記載の偏光板用粘着剤組成物。
<7> 上記(メタ)アクリル系重合体(C)の重量平均分子量Cが、0.2万以上1万以下の範囲である<4>~<6>のいずれか1つに記載の偏光板用粘着剤組成物。
<8> イソシアネート系架橋剤を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の偏光板用粘着剤組成物。
<9> 偏光板と、上記偏光板上に設けられ、かつ、<1>~<8>のいずれか1つに記載の偏光板用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える粘着剤層付偏光板。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる膜を意味する。
本明細書において「基材」とは、例えば、偏光板を指し、「基材」との用語は、「被着体」との用語とは、区別して用いられる。
本発明の偏光板用粘着剤組成物(以下、「粘着剤組成物」ともいう。)は、ガラス転移温度が60℃以上である重合体(C)(以下、「特定重合体(C)」ともいう。)を含み、粘着剤層を形成した場合に、23℃における貯蔵弾性率が9.5×104Pa以上であり、85℃における貯蔵弾性率が5.0×104Pa以上1.0×105Pa以下の範囲であり、上記85℃における貯蔵弾性率と、105℃における貯蔵弾性率と、が下記式(I)の関係を満たす。
しかし、上述のとおり、単に粘着剤層の凝集力を調整するだけでは、高温耐久性と、加工性と、ガラスの反り抑制性とを共に改善させることは困難であった。
一般的に、粘着剤層の貯蔵弾性率は、温度の上昇に伴い、徐々に下がる。また、粘着剤層の貯蔵弾性率は、例えば、85℃から105℃にかけて、大きく下がる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が特定の温度以上である重合体を含み、かつ、粘着剤層を形成した場合に、23℃における貯蔵弾性率が適度に高く、85℃から105℃にかけて貯蔵弾性率が大きく下がらないような設計とすることで、高温耐久性、加工性、及びガラスの反り抑制性が共に優れる粘着剤層の形成を実現し得る。
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した場合に、23℃における貯蔵弾性率が9.5×104Pa以上であり、85℃における貯蔵弾性率が5.0×104Pa以上1.0×105Pa以下であり、85℃における貯蔵弾性率と、105℃における貯蔵弾性率と、が下記式(I)の関係を満たす。
85℃における貯蔵弾性率 - 105℃における貯蔵弾性率 ≦ 5.0×104Pa・・・式(I)
23℃における貯蔵弾性率が9.5×104Pa以上であると、加工性に優れる粘着剤層を形成し得る。
23℃における貯蔵弾性率の上限は、特に制限されず、例えば、ガラスの反り抑制性の観点から、好ましくは3.5×105Pa以下であり、より好ましくは3.0×105Pa以下であり、更に好ましくは2.5×105Pa以下である。
85℃における貯蔵弾性率が5.0×104Pa以上であると、高温耐久性に優れる粘着剤層を形成し得る。
85℃における貯蔵弾性率が1.0×105Pa以下であると、ガラスの反り抑制性に優れる粘着剤層を形成し得る。
105℃における貯蔵弾性率が3.0×104Pa以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
105℃における貯蔵弾性率が9.0×104Pa以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
85℃における貯蔵弾性率 - 105℃における貯蔵弾性率 ≦ 3.5×104Pa・・・式(I-2)
85℃における貯蔵弾性率 - 105℃における貯蔵弾性率 ≦ 3.0×104Pa・・・式(I-3)
1.0×104Pa ≦ 85℃における貯蔵弾性率 - 105℃における貯蔵弾性率・・・式(I-4)
測定装置として動的粘弾性測定装置を用い、粘着剤層の粘弾性スペクトルを、JIS K7244-1:1998に準拠した動的粘弾性測定法(温度範囲:20℃~130℃、昇温速度:10℃/分、周波数:1Hz、使用コーン:8mmφ)により測定し、23℃、85℃、及び105℃における貯蔵弾性率(G')を求める。
動的粘弾性測定装置としては、特に制限されず、例えば、Anton Paar社のPhysica MCR301(商品名)を好適に用いることができる。但し、動的粘弾性測定装置は、これに限定されない。
本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が60℃以上である重合体〔即ち、特定重合体(C)〕を含む。
本発明の粘着剤組成物は、特定重合体(C)以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、特定重合体(C)以外の重合体を1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物が、特定重合体(C)以外の重合体を含む場合、特定重合体(C)以外の重合体は、(メタ)アクリル系重合体が好ましく、(メタ)アクリル系共重合体がより好ましい。
まず、特定重合体(C)について説明した後、特定重合体(C)以外の重合体について説明する。
本発明の粘着剤組成物に含まれる重合体(C)〔即ち、特定重合体(C)〕は、ガラス転移温度が60℃以上である重合体である。
特定重合体(C)としては、特に制限はない。
特定重合体(C)は、1種の単量体を重合して得られる単独重合体であってもよく、2種以上の単量体を重合して得られる共重合体であってもよい。
特定重合体(C)としては、例えば、加工性とガラスの反り抑制性とを両立させるという観点から、(メタ)アクリル系重合体が好ましく、(メタ)アクリル系共重合体がより好ましい。
以下、特定重合体(C)である(メタ)アクリル系重合体を「特定(メタ)アクリル系重合体(C)」と称する。また、特定重合体(C)である(メタ)アクリル系共重合体を「特定(メタ)アクリル系共重合体(C)」と称する。
特定重合体(C)〔好ましくは、特定(メタ)アクリル系重合体(C)、より好ましくは、特定(メタ)アクリル系共重合体(C);以下、同じ。〕のガラス転移温度(Tg)は、60℃以上であり、60℃以上100℃以下の範囲が好ましく、70℃以上100℃以下の範囲がより好ましく、80℃以上100℃以下の範囲が更に好ましい。
特定重合体(C)のガラス転移温度(Tg)が、60℃以上であると、高温耐久性及び加工性に優れる粘着剤層を形成し得る。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式A)
なお、絶対温度(K)から273を引くことで絶対温度(K)をセルシウス温度(℃)に換算でき、セルシウス温度(℃)に273を足すことでセルシウス温度(℃)を絶対温度(K)に換算できる。
単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定装置(DSC)(型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株))を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度(Tg)としたものである。
特定重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されず、例えば、0.1万以上2万以下の範囲が好ましく、0.2万以上1.5万以下の範囲がより好ましく、0.2万以上1.0万以下の範囲が更に好ましく、0.3万以上0.7万以下の範囲が特に好ましい。
特定重合体(C)の重量平均分子量(Mw)が0.1万以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性及び加工性がより優れる傾向を示す。
特定重合体(C)の重量平均分子量(Mw)が2万以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
(1)重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、重合体の重量平均分子量(Mw)を測定する。
測定装置:高速GPC(型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製)
検出器:示差屈折率計(RI)(HLC-8220に組込、東ソー(株)製)
カラム:TSK-GEL GMHXL(東ソー(株)製)を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
注入量:100μL
流量:0.6mL/分
本発明の粘着剤組成物における特定重合体(C)の含有率は、特に制限されず、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、1.5質量%~20質量%が好ましく、4質量%~20質量%がより好ましく、7質量%~15質量%が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定重合体(C)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して1.5質量%以上であると、形成される粘着剤層の加工性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物における特定重合体(C)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して20質量%以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
特定重合体(C)は、好ましくは特定(メタ)アクリル系重合体(C)であり、より好ましくは特定(メタ)アクリル系共重合体(C)である。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)に含まれる構成単位は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)は、例えば、以下に示す構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、無置換のメタクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、形成される粘着剤層の、被着体に対する粘着力及び基材との密着性の観点から、1~18の範囲が好ましく、1~12の範囲がより好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ガラス転移温度(Tg)が高いという観点から、メチルメタクリレート(MMA)、t-ブチルメタクリレート(t-BMA)、及びi-ブチルメタクリレート(t-BMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(C)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(C)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率(割合)の上限は、特に制限されず、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(C)の全構成単位に対して、99.95質量%以下が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
水酸基を有する単量体としては、例えば、水酸基及びエチレン性不飽和結合基を有する単量体が挙げられる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との相溶性及び共重合性が良好である点、並びに、粘着剤組成物が架橋剤(好ましくは、イソシアネート系架橋剤;以下、同じ。)を含む場合に架橋剤との架橋反応が良好である点から、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(C)の全構成単位に対して2質量%以上であると、形成される粘着剤層の加工性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(C)の全構成単位に対して20質量%以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(C)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、即ち、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成する単量体の種類は、特に制限されない。
特定重合体(C)が特定(メタ)アクリル系重合体(C)である場合、本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が-40℃以上であり、かつ、重量平均分子量が特定(メタ)アクリル系重合体(C)の重量平均分子量よりも大きい、(メタ)アクリル系重合体(A)〔特定(メタ)アクリル系重合体(A)〕を更に含むことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系重合体(A)を含むと、粘着剤層の貯蔵弾性率をより調整しやすくなる。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)に含まれる構成単位は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、以下に示す構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、形成される粘着剤層の凝集力を上げ、高温耐久性を良化させるという観点から、メチルアクリレート(MA)及びn-ブチルアクリレート(n-BA)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率(割合)の上限は、特に制限されず、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、99.5質量%以下が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における水酸基を有する単量体の好ましい態様及びその理由は、特定(メタ)アクリル系重合体(C)における水酸基を有する単量体の好ましい態様及びその理由と同様である。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して0.01質量%以上であると、水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との架橋反応がより適度に進行し、形成される粘着剤層の架橋密度がより適切なものとなり、粘着剤層と基材との密着性がより良好となる。そのため、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して0.1質量%以下であると、水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基とが過剰に架橋しないため、適度な柔軟性を示す粘着剤層が形成される。適度な柔軟性を示す粘着剤層は、温度の変化に伴う基材の伸縮に対し、十分に追随できる。そのため、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、芳香環を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
芳香環を有する単量体に由来する構成単位は、光学特性の向上に寄与する。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
芳香環を有する単量体の具体例としては、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、芳香族モノビニル(スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等)、これらの単量体の各種誘導体なども挙げられる。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、即ち、水酸基を有する単量体に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、及び芳香環を有する単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、カルボキシ基を有する単量体が挙げられる
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート(例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート)、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、粘着剤組成物が架橋剤を含む場合における架橋剤との反応性の観点、及び、粘着剤組成物の被着体への濡れ性が向上し、粘着剤層がより高い粘着力を示し得るとの観点から、アクリル酸(AA)が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、特に制限されず、例えば、-40℃以上が好ましく、-40℃以上-25℃以下の範囲がより好ましく、-40℃以上-30℃以下の範囲が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が、-40℃以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性及び加工性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、80万以上140万未満の範囲が好ましく、90万以上130万以下の範囲がより好ましく、90万以上120万以下の範囲が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が80万以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が140万未満であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系重合体(A)を含む場合、本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(A)の含有率は、特に制限されず、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、60質量%~94質量%が好ましく、61質量%~80質量%がより好ましく、61質量%~76質量%が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して60質量%以上であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して94質量%以下であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定重合体(C)が特定(メタ)アクリル系重合体(C)である場合、本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が-40℃以上であり、重量平均分子量が特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(C)の重量平均分子量よりも大きい、(メタ)アクリル系重合体(B)〔特定(メタ)アクリル系重合体(B)〕を更に含むことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系重合体(B)を含むと、粘着剤層の貯蔵弾性率をより調整しやすくなる。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)に含まれる構成単位は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、例えば、以下に示す構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、形成される粘着剤層の凝集力を上げ、高温耐久性を良化させるという観点から、メチルアクリレート(MA)及びn-ブチルアクリレート(n-BA)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率(割合)の上限は、特に制限されず、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して、99.5質量%以下が好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)における水酸基を有する単量体の好ましい態様及びその理由は、特定(メタ)アクリル系重合体(C)における水酸基を有する単量体の好ましい態様及びその理由と同様である。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して0.05質量%以上であると、水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との架橋反応がより適度に進行し、形成される粘着剤層の架橋密度がより適切なものとなり、粘着剤層と基材との密着性がより良好となる。そのため、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率(割合)が、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して11.0質量%以下であると、水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基とが過剰に架橋しないため、適度な柔軟性を示す粘着剤層が形成される。適度な柔軟性を示す粘着剤層は、温度の変化に伴う基材の伸縮に対し、十分に追随できる。そのため、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、芳香環を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
芳香環を有する単量体に由来する構成単位は、光学特性の向上に寄与する。
なお、本発明の粘着剤組成物では、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)のいずれか一方が、芳香環を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましく、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の両方が、芳香環を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、即ち、水酸基を有する単量体に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、及び芳香環を有する単量体に由来する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)におけるその他の構成単位を構成する単量体の好ましい態様及びその理由は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)におけるその他の構成単位を構成する単量体の好ましい態様及びその理由と同様である。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度(Tg)は、特に制限されず、例えば、-40℃以上が好ましく、-40℃以上-25℃以下の範囲がより好ましく、-40℃以上-30℃以下が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度(Tg)が、-40℃以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性及び加工性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、140万以上200万以下の範囲が好ましく、140万以上170万以下の範囲がより好ましく、140万以上160万以下の範囲が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が140万以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が200万以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系重合体(B)を含む場合、本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有率は、特に制限されず、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、4質量%~39質量%が好ましく、10質量%~39質量%がより好ましく、12質量%~35質量%が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して4質量%以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して39質量%以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
-重量平均分子量-
本発明の粘着剤組成物が、特定重合体(C)以外の重合体を含む場合であって、特定重合体(C)が特定(メタ)アクリル系重合体(C)であり、かつ、特定重合体(C)以外の重合体が特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)である場合、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量Aと、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量Bと、特定(メタ)アクリル系重合体(C)の重量平均分子量Cとは、下記式(II)の関係を満たすことが好ましい。
重量平均分子量C < 重量平均分子量A < 重量平均分子量B・・・式(II)
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量は、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して、5質量部~30質量部が好ましく、10質量部~30質量部がより好ましく、15質量部~30質量部が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して5質量部以上であると、より高い温度(例えば、105℃)環境下に曝された場合における耐久性がより優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して30質量部以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(C)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して2質量部以上であると、形成される粘着剤層の加工性及びガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(C)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して20質量部以下であると、形成される粘着剤層の高温耐久性がより優れる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系重合体の製造方法は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。
これらの中でも、重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、並びに、t-ブチルアルコールに代表されるアルコール類が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ABVN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数1~18のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル類、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン類、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤の種類は、特に制限されない。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。また、架橋剤としては、金属キレート化合物を用いることもできる。
これらの中でも、架橋剤としては、例えば、高温耐久性、加工性、及びガラスの反り抑制性がバランス良く改善された粘着剤層を形成できるという観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
これらの中でも、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、高温耐久性、加工性、及びガラスの反り抑制性がよりバランス良く改善された粘着剤層を形成できるという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)が好ましい。
ポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、「コロネート(登録商標)HX」、「コロネート(登録商標)HL-S」、「コロネート(登録商標)L」、「コロネート(登録商標)L-45E」、「コロネート(登録商標)2031」、「コロネート(登録商標)2030」、「コロネート(登録商標)2234」、「コロネート(登録商標)2785」、「アクアネート(登録商標)200」、及び「アクアネート(登録商標)210」〔以上、東ソー(株)〕、「スミジュール(登録商標)N3300」、「デスモジュール(登録商標)N3400」、及び「スミジュール(登録商標)N-75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)〕、「デュラネート(登録商標)E-405-80T」、「デュラネート(登録商標)AE700-100」、「デュラネート(登録商標)24A-100」、及び「デュラネート(登録商標)TSE-100」〔以上、旭化成(株)〕、並びに、「タケネート(登録商標)D-110N」、「タケネート(登録商標)D-120N」、「タケネート(登録商標)M-631N」、「MT-オレスター(登録商標)NP1200」、及び「スタビオ(登録商標)XD-340N」〔以上、三井化学(株)〕が挙げられる。
エポキシ化合物の市販品の例としては、「TETRAD(登録商標)-X」及び「TETRAD(登録商標)-C」〔以上、三菱ガス化学(株)〕が挙げられる。
金属キレート化合物の市販品の例としては、「アルミキレートA」、「アルミキレートD」、及び「ALCH-TR」〔以上、川研ファインケミカル(株)〕が挙げられる。
例えば、本発明の粘着剤組成物が架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含む場合、粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれる全ての重合体の合計含有量100質量部に対して、1.3質量部~8.0質量部が好ましく、1.5質量部~6.0質量部がより好ましく、2.0質量部~6.0質量部が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、粘着剤組成物に含まれる全ての重合体の合計含有量100質量部に対して1.3質量部以上であると、形成される粘着剤層の高温耐久性及び加工性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、粘着剤組成物に含まれる全ての重合体の合計含有量100質量部に対して8.0質量部以下であると、形成される粘着剤層のガラスの反り抑制性がより優れる傾向を示す。
本発明の粘着剤組成物は、例えば、塗布性向上の観点から、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、既述の重合体以外の重合体、架橋触媒、シランカップリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を介して偏光板を被着体に貼着させる用途に好適に用いられる。具体的には、偏光板を液晶セルに貼着させる用途、偏光板を位相差フィルム等の光学フィルムに貼着させる用途等が挙げられる。
これらの中でも、高温耐久性、加工性、及びガラスの反り抑制性が特に求められる、偏光板を液晶セルに貼着させる用途に用いることが、本発明の粘着剤組成物の効果がより発揮されるため、好ましい。
本発明の粘着剤層付偏光板は、偏光板と、上記偏光板上に設けられ、かつ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。
本発明の粘着剤層付偏光板は、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温耐久性及び加工性に優れる。また、本発明の粘着剤層付偏光板によれば、例えば、液晶セルのガラス基板に貼着しても、ガラスの反りが生じ難い。
すなわち、偏光板は、偏光子単独の1層構造であってもよく、偏光子の片面に保護フィルムを有する2層構造であってもよく、偏光子の両面に保護フィルムを有する3層構造であってもよい。
なお、偏光子と保護フィルムとの間、保護フィルムと粘着剤層との間、及び偏光子と粘着剤層との間に、位相差フィルム(例えば、EWV層に代表される光学機能性層、接着剤層、及び易接着層)などの層を有していてもよい。
また、粘着剤層付偏光板の最も外側の面は、剥離フィルムで保護されていてもよい。
粘着剤層側の面と反対側の面を剥離フィルムで保護する場合、剥離フィルムとしては、ハードコートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の表面保護フィルムが挙げられる。
公知の方法として、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の塗布層を形成した後、この塗布層を偏光板上に転写、養生させることで粘着剤層付偏光板を作製する方法が挙げられる。
また、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布し、乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤組成物の塗布層を形成した後、塗布層の露出面に剥離フィルムを密着させて設け、支持体のない両面粘着テープを作製する。次いで、塗布層を養生させて粘着剤層とする。次いで、一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を偏光板上に転写させることで粘着剤層付偏光板を作製する方法が挙げられる。
また、本発明の粘着剤組成物を偏光板上に塗布し、乾燥、養生させることで粘着剤層付偏光板を作製する方法が挙げられる。
なお、乾燥の条件としては、例えば、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で1分間~3分間乾燥させる条件が挙げられる。
また、本実施例において製造した(メタ)アクリル系重合体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び(メタ)アクリル系重合体(C)のガラス転移温度(Tg)は、既述の方法により計算した。
〔製造例A1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、n-ブチルアクリレート(n-BA)59.95質量部、フェノキシエチルアクリレート(PHEA)15.0質量部、メチルアクリレート(MA)24.7質量部、アクリル酸(AA)0.3質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)0.05質量部、及び酢酸エチル130.0質量部を入れて混合した後、反応器内を窒素置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ABVN;重合開始剤)0.002質量部と酢酸エチル50.0質量部とを逐次添加し、6時間保持して重合反応させた。重合反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分を22.0質量%に調整し、(メタ)アクリル系重合体A1の溶液を得た。
なお、ここでいう「固形分」とは、(メタ)アクリル系重合体A1の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣を意味する。以下の(メタ)アクリル系重合体A2~A6についても同様である。
(メタ)アクリル系重合体A1は、重量平均分子量(Mw)が100万であり、ガラス転移温度(Tg)が-35℃であった。
製造例A1において、単量体組成を表1に示す単量体組成に変更したこと以外は、製造例A1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体A2~A5の各溶液を得た。
製造例A1において、有機溶媒(即ち、酢酸エチル)の使用量及び重合開始剤(即ち、ABVN)の使用量を調整することにより、重量平均分子量(Mw)を160万に変更したこと以外は、製造例A1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体A6の溶液を得た。
表1中、「2HEMA」は、「2-ヒドロキシエチルメタクリレート」を表し、「4HBA」は、「4-ヒドロキシブチルアクリレート」を表す。
〔製造例B1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、n-ブチルアクリレート(n-BA)62.0質量部、フェノキシエチルアクリレート(PHEA)15.0質量部、メチルアクリレート(MA)22.2質量部、アクリル酸(AA)0.3質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)0.5質量部、及び酢酸エチル150.0質量部を入れて混合した後、反応器内を窒素置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ABVN;重合開始剤)0.06質量部と酢酸エチル50.0質量部とを逐次添加し、6時間保持して重合反応させた。重合反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分を20.0質量%に調整し、(メタ)アクリル系重合体B1の溶液を得た。なお、ここでいう「固形分」とは、(メタ)アクリル系重合体B1の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣を意味する。以下の(メタ)アクリル系重合体B2~B6についても同様である。
(メタ)アクリル系重合体B1は、重量平均分子量(Mw)が150万であり、ガラス転移温度(Tg)が-37℃であった。
製造例B1において、単量体組成を表2に示す単量体組成に変更したこと以外は、製造例B1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体B2~B5の各溶液を得た。
製造例B1において、有機溶媒(即ち、酢酸エチル)の使用量及び重合開始剤(即ち、ABVN)の使用量を調整することにより、重量平均分子量(Mw)を140万に変更したこと以外は、製造例B1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体B6の溶液を得た。
表2中、「2HEMA」は、「2-ヒドロキシエチルメタクリレート」を表し、「4HBA」は、「4-ヒドロキシブチルアクリレート」を表す。
〔製造例C1〕
温度計、撹拌機、及び還流冷却管を備えた反応器内に、酢酸エチル22.0質量部及び酢酸ブチル17.0質量部入れて加熱し、還流温度条件下で、メチルメタクリレート(MMA)69.0質量部と、t-ブチルメタクリレート(t-BMA)1.0質量部と、i-ブチルメタクリレート(i-BMA)29.0質量部と、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)1.0質量部と、酢酸エチル18.0質量部、酢酸ブチル5.0質量部、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)〔商品名:V-601、富士フイルム和光純薬(株)〕7.0質量部からなる重合開始剤溶液と、を3時間にわたって逐次滴下し、重合反応させた。重合反応終了後、酢酸エチルで希釈し、固形分を50.0質量%に調整し、(メタ)アクリル系重合体C1の溶液を得た。なお、ここでいう「固形分」とは、(メタ)アクリル系重合体C1の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣を意味する。以下の(メタ)アクリル系重合体C2~C9についても同様である。
(メタ)アクリル系重合体C1は、重量平均分子量(Mw)が0.5万であり、ガラス転移温度(Tg)が89℃であった。
製造例C1において、有機溶媒(即ち、酢酸エチル及び酢酸ブチル)の使用量及び重合開始剤(即ち、V-601)の使用量を調整することにより、重量平均分子量(Mw)を表3に示すように変更したこと以外は、製造例C1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体C2~C5の各溶液を得た。
製造例C1において、単量体組成を表3に示す単量体組成に変更したこと以外は、製造例C1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体C6~C9の各溶液を得た。
表3中、「2HEA」は、「2-ヒドロキシエチルアクリレート」を表し、「4HBA」は、「4-ヒドロキシブチルアクリレート」を表す。
<粘着剤組成物の調製>
(メタ)アクリル系重合体A1、(メタ)アクリル系重合体B1、及び(メタ)アクリル系重合体C1を、固形分換算で、質量比(A1/B1/C1)が85/15/10となるように混合し、重合体混合液を得た。
得られた重合体混合液100質量部(固形分換算値)に対し、イソシアネート系架橋剤〔商品名:スミジュール(登録商標)N3300、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、固形分:100質量%、住化コベストロウレタン(株)〕3.0質量部を加え、十分に混合して、粘着剤組成物を調製した。
上記にて調製した粘着剤組成物を用い、以下のようにして、粘着剤層付偏光板を作製した。
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃で90秒間乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、トリアセチルセルロース(TAC)層/ポリビニルアルコール(PVA)層/TAC層の積層構造を有する偏光板の一方の面と、剥離フィルム上に形成した粘着膜の層の面とを重ねて貼り合わせた後、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、オートクレーブ処理(温度:50℃、圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施し、次いで、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で96時間養生させ、剥離フィルム/粘着剤層/偏光板の積層構造を有する粘着剤層付偏光板を作製した。
実施例2~12では、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製し、粘着剤層付偏光板を作製した。
実施例13~25では、粘着剤組成物の組成を表5に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製し、粘着剤層付偏光板を作製した。
比較例1~5では、粘着剤組成物の組成を表6に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製し、粘着剤層付偏光板を作製した。
上記にて調製した粘着剤組成物を用い、以下のようにして、試験片を作製した。
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃で90秒間乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、形成した粘着膜の面と、別途準備した剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面とを重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で96時間養生させ、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを作製した。
次いで、作製した無基材タイプの粘着シートを切断し、400μm×10mmφの試験片を得た。
試験片の剥離フィルムを全て剥離し、剥離により得られた粘着剤層の粘弾性スペクトルを、Anton Paar社の動的粘弾性測定装置(商品名:Physica MCR301)を用いて、JIS K7244-1:1998に準拠した動的粘弾性測定法(温度範囲:20℃~130℃、昇温速度:10℃/分、周波数:1Hz、使用コーン:8mmφ)により測定し、23℃、85℃、及び105℃における貯蔵弾性率(G')を求めた。
1.高温耐久性
(耐久性評価用サンプルの作製)
上記にて作製した粘着剤層付偏光板を、吸収軸に対して長辺が45°になるように切断し、50mm×89mm(長辺)の大きさの試験片を得た。
試験片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の表面を、ガラス〔商品名:イーグルXG(登録商標)、厚さ:0.7mm、コーニング社;以下、同じ。〕の片面に重ねて貼り合わせ、ラミネーターを用いて圧着し、積層体を作製した。作製した積層体に対し、オートクレーブ処理(温度:50℃、圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施した後、雰囲気温度23℃、65%RHの環境下に1時間放置し、耐久性評価用サンプルを得た。なお、耐久性評価用サンプルは、それぞれの温度条件ごとに作製し、評価に用いた。
1-1.高温条件(85℃)
得られた耐久性評価用サンプルを、85℃の状態に保った恒温器に入れ、168時間放置した。放置時間が経過した後、恒温器から耐久性評価用サンプルを取り出し、外観を目視により観察した。そして、下記の評価基準に従って、85℃の高温耐久性を評価した。結果を表4~6に示す。
なお、評価結果が「A」「B」、又は「C」であれば、実用上問題ない。
A:発泡、浮き、及び剥れが全く認められなかった。
B:発泡、浮き、及び剥れがほとんど認められなかった。
C:発泡、浮き、及び剥れが少し認められたが、許容範囲内であった。
D:発泡、浮き、及び剥れが認められ、許容範囲外であった。
得られた耐久性評価用サンプルを、105℃の状態に保った恒温器に入れ、168時間放置した。放置時間が経過した後、恒温器から耐久性評価用サンプルを取り出し、外観を目視により観察した。そして、下記の評価基準に従って、105℃の高温耐久性を評価した。結果を表4~6に示す。
なお、評価結果が「A」「B」、又は「C」であれば、実用上問題ない。
A:発泡、浮き、及び剥れが全く認められなかった。
B:発泡、浮き、及び剥れがほとんど認められなかった。
C:発泡、浮き、及び剥れが少し認められたが、許容範囲内であった。
D:発泡、浮き、及び剥れが認められ、許容範囲外であった。
上記にて作製した粘着剤層付偏光板を、吸収軸に対して長辺が45°になるように切断し、59mm×89mm(長辺)の大きさの試験片を得た。得られた試験片を加工性評価用サンプルとした。
裁断刃としてトムソン刃を10枚重ねたものを用いて、加工性評価用サンプルの裁断を10回繰り返した。10回の裁断後、裁断刃の外観を目視により観察し、下記の評価基準に従って、加工性を評価した。結果を表4~6に示す。
なお、評価結果が「A」「B」、又は「C」であれば、実用上問題ない。
A:糊残りが全く認められなかった。
B:糊残りがほとんど認められなかった。
C:糊残りが少し認められたが、許容範囲内であった。
D:糊残りが認められ、許容範囲外であった。
上記にて作製した粘着剤層付偏光板を、吸収軸に対して長辺が90°になるように切断し、50mm×160mm(長辺)の大きさの試験片を得た。
試験片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の表面を、ガラスの片面に重ねて貼り合わせ、ラミネーターを用いて圧着し、積層体を作製した。作製した積層体に対し、オートクレーブ処理(温度:50℃、圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施した後、雰囲気温度23℃、65%RHの環境下に1時間放置し、反り評価用サンプルを得た。
作製した反り評価用サンプルを、85℃の状態に保った恒温器に入れ、168時間放置した。放置時間が経過した後、恒温器から反り評価用サンプルを取り出し、レーザー変位計〔商品名:LK-H027、(株)キーエンス〕を用いて、反りの程度を測定した。そして、下記の評価基準に従って、ガラスの反り抑制性を評価した。結果を表4~6に示す。
なお、評価結果が「A」「B」、又は「C」であれば、実用上問題ない。
A:反りが1.0mm未満である。
B:反りが1.0mm以上1.5mm未満である。
C:反りが1.5mm以上2.0mm未満である。
D:反りが2.0mm以上である。
表4~6における架橋剤の配合量(単位:質量部)は、(メタ)アクリル系重合体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、及び(メタ)アクリル系重合体(C)の合計配合量100質量部(固形分換算値)に対する値を示す。
表4及び表6における「-」は、該当する成分を含んでいないことを意味する。
<架橋剤>
-イソシアネート系架橋剤-
「AE700-100」:デュラネート(登録商標)AE700-100〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、固形分:100質量%、旭化成(株)〕
「コロネートL」:コロネート(登録商標)L〔商品名、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分:75質量%、東ソー(株)〕
一方、表6に示すように、比較例1~比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温耐久性、加工性、及びガラスの反り抑制性の少なくとも1つが劣っていた。
Claims (7)
- ガラス転移温度が-40℃以上である(メタ)アクリル系重合体(A)と、
ガラス転移温度が-40℃以上である(メタ)アクリル系重合体(B)と、
ガラス転移温度が60℃以上である重合体(C)と、
イソシアネート系架橋剤と、を含み、
前記ガラス転移温度が60℃以上である重合体(C)が、(メタ)アクリル系重合体(C)であり、
粘着剤層を形成した場合に、23℃における貯蔵弾性率が9.5×104Pa以上であり、85℃における貯蔵弾性率が5.0×104Pa以上1.0×105Pa以下の範囲であり、前記85℃における貯蔵弾性率と、105℃における貯蔵弾性率と、が下記式(I)の関係を満たし、
前記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量Aと、前記(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量Bと、前記(メタ)アクリル系重合体(C)の重量平均分子量Cと、が下記式(II)の関係を満たす偏光板用粘着剤組成物。
85℃における貯蔵弾性率 - 105℃における貯蔵弾性率 ≦ 5.0×104Pa・・・式(I)
重量平均分子量C < 重量平均分子量A < 重量平均分子量B・・・式(II) - 前記105℃における貯蔵弾性率が、3.0×104Pa以上である請求項1に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 前記105℃における貯蔵弾性率が、9.0×104Pa以下である請求項1又は請求項2に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(C)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)及び前記(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して、2質量部~20質量部である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)及び前記(メタ)アクリル系重合体(B)の合計含有量100質量部に対して、5質量部~30質量部である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(C)の重量平均分子量Cが、0.2万以上1万以下の範囲である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 偏光板と、
前記偏光板上に設けられ、かつ、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付偏光板。
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