CN111196911B - 保护膜用粘合剂组合物和保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护膜用粘合剂组合物和保护膜，该保护膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸系共聚物(B)和异氰酸酯系交联剂，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羟基的单体的结构单元，Tg为‑40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羟基的单体的结构单元，Tg为‑10℃～45℃的范围，且重均分子量在大于1万且为20万以下的范围，(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围。

Description

保护膜用粘合剂组合物和保护膜
技术领域
本发明涉及保护膜用粘合剂组合物和保护膜。
背景技术
为了保护各种物品的表面，广泛使用具备粘合剂层的保护膜。特别是在偏振片所代表的各种光学部件中经常使用保护膜。
例如，在日本特开2005-146151号公报中，公开了一种保护片用压敏粘接剂，是使交联性组合物以凝胶率成为80％以上的方式发生交联反应而成的，上述交联性组合物含有：(A)至少由(甲基)丙烯酸烷基酯和含有官能团的单体共聚而成的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的玻璃化转变温度80℃以上的(甲基)丙烯酸系聚合物、和(C)交联剂，相对于上述(A)100重量份，以5～20重量份配合上述(B)。
另外，在日本特开2013-216769号公报中公开了一种粘合剂组合物，其含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)100质量份、重均分子量为1000以上且小于50000且玻璃化转变温度为30～300℃的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05～3质量份、以及具有聚氧化烯链的特定结构的有机聚硅氧烷化合物(C)。
另外，在日本特开2018-21127号公报中公开了一种粘合剂，其含有重均分子量30万～200万的丙烯酸系共聚物(A1)、重均分子量500～10000的丙烯酸系共聚物(A2)和有机溶剂，丙烯酸系共聚物(A1)是含有选自含羟基单体和含羧基单体中的1种以上作为含有反应性官能团的单体的单体混合物(B1)的共聚物，丙烯酸系共聚物(A2)是以丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的一方为主成分且含有选自含羟基单体和含羧基单体中的1种以上作为含有反应性官能团的单体的单体混合物(B2)的共聚物，并且在单体混合物(B2)中含有0.01～10重量％的上述含有反应性官能团的单体，单体混合物(B1)所含的上述含有反应性官能团的单体和单体混合物(B2)所含的上述含有反应性官能团的单体包含1种以上的相同单体。
发明内容
对保护膜中使用的粘合剂组合物(以下也称为“保护膜用粘合剂组合物”)要求能够形成将保护膜贴附于被粘物的表面后，在需要保护期间不易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况，且在不需要保护的阶段能够从被粘物高效地剥离的粘合剂层。在此，不易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况的粘合剂层可以利用以低速(0.3m/分钟)从被粘物剥离保护膜时测定的粘合力(所谓的低速剥离力)来评价。另外，能够从被粘物高效地剥离的粘合剂层可以利用以高速(30m/分钟)从被粘物剥离保护膜时测定的粘合力(所谓的高速剥离力)来评价。
然而，从被粘物剥离保护膜时，有时发生无法顺利剥离而发出嘎吱嘎吱的声音(バリバリと音)地剥离的被称为拉链(zipping)的现象(以下也称为“拉链现象”。)的情况。如果发生拉链现象，则在剥离保护膜后的被粘物的表面有时出现条纹状的缺陷。因此，对保护膜用粘合剂组合物还要求能够形成可抑制拉链现象的粘合剂层。
此外，近年来，曲面显示器、柔性显示器等具有曲面形状或者弯曲的显示装置不断增加。因此，对保护膜用粘合剂组合物不仅在贴附保护膜的时刻在贴附于具有曲面形状的被粘物的情况下，而且在将保护膜贴附于具有平面形状的被粘物后，使贴附有保护膜的被粘物弯曲的情况下，都要求能够形成显示不易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况的程度的强度的粘合力的粘合剂层。以下也将对曲面的粘合力称为“曲面粘合力”。
但是，如果想要控制保护膜具备的粘合剂层的低速剥离力和高速剥离力，由于两者显示同样的举动，所以难以调整低速剥离力与高速剥离力的平衡。
另外，近年来，从进一步提高作业性的观点考虑，有保护膜从被粘物的剥离速度进一步高速化的趋势。而且，随着被粘物(特别是光学部件)的薄型化，有更容易产生由保护膜剥离时的拉链现象引起的被粘物的表面缺陷的趋势。认为拉链现象由粘合剂层的粘合力的强弱而引起。一般，由于粘合剂层的粘合力显示出随着剥离速度变快而升高的趋势，所以拉链现象容易在以高速从被粘物剥离保护膜时发生。
此外，一般，贴附于曲面的保护膜与贴附于平面的情况相比较，更容易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况。
因此，实现能够形成兼具低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、即便比以往更高速(例如100m/分钟；以下相同。)地剥离时也不易发生拉链现象、以及曲面粘合力优异的特性的粘合剂层的保护膜用粘合剂组合物是困难的。
本发明想要解决的课题在于提供能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、即便比以往更高速地剥离时也充分抑制拉链现象且曲面粘合性优异的粘合剂层的保护膜用粘合剂组合物和保护膜。
用于解决课题的具体手段包括以下的方式。
＜1＞一种保护膜用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸系共聚物(B)和异氰酸酯系交联剂，
上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围，
上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-10℃～45℃的范围，且重均分子量在大于1万且为20万以下的范围，
上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围。
＜2＞根据＜1＞所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度为-75℃～-40℃的范围。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的上述来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元为0.5质量％～15质量％的范围。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的上述来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元为0.5质量％～15质量％的范围。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～50质量份的范围。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羧基的单体的结构单元。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羧基的单体的结构单元。
＜9＞一种保护膜，具备基材、和设置于上述基材上且由＜1＞～＜8＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
根据本发明，可提供能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、即便比以往更高速地剥离时也充分抑制拉链现象且曲面粘合性优异的粘合剂层的保护膜用粘合剂组合物和保护膜。
附图说明
图1是说明本发明的实施例中的曲面粘合性的评价试验方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。但本发明不受以下的实施方式限定，在本发明的目的范围内可以适当地加入变更而实施。
本说明书中采用“～”表示的数值范围是指分别包含在“～”前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其它的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
本说明书中，2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
本说明书中，对于各成分的量，在存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指多种物质的合计量。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元的含有率为全部结构单元(即(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元)的50质量％以上的共聚物。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的用语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的用语，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的用语。
本说明书中，“n-”表示正，“i-”表示异，“s-”表示仲，“t-”表示叔。
本说明书中，“粘合剂组合物”是指交联反应结束前的液态或者糊状的物质。
本说明书中，“粘合剂层”是指由粘合剂组合物中的交联反应结束后的物质构成的膜。
本说明书中，“低速剥离力”是指将贴附于被粘物的保护膜从被粘物沿保护膜的长边方向以低速(即0.3m/分钟)剥离180°时测定的粘合力。应予说明，详细的测定方法如后述的实施例所示。
本说明书中，“适当的低速剥离力”是指不易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况的程度的强度的粘合力。
本说明书中，“高速剥离力”是指将贴附于被粘物的保护膜从被粘物沿保护膜的长边方向以高速(即30m/分钟)剥离180°时测定的粘合力。应予说明，详细的测定方法如后述的实施例所示。
本说明书中，“适当的高速剥离力”是指能够从被粘物高效地剥离的程度的强度的粘合力。
本说明书中，“低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层”是指具有不易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况且能够从被粘物高效地剥离的程度的强度的粘合力的粘合剂层。
[保护膜用粘合剂组合物]
本发明的保护膜用粘合剂组合物(以下也简称为“粘合剂组合物”。)含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〔以下也称为特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)”。〕、(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〔以下也称为特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)”。〕和异氰酸酯系交联剂，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-10℃～45℃的范围，且重均分子量在大于1万且为20万以下的范围，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围。
根据本发明的粘合剂组合物，能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、即便比以往更高速地剥离时也充分抑制拉链现象且曲面粘合性优异的粘合剂层。
对于本发明的粘合剂组合物能够发挥这样的效果的理由尚不明确，但本发明人等如下进行了推测。但以下的推测并不是限定性解释本发明的粘合剂组合物，只是作为一个例子进行说明。
本发明的粘合剂组合物中含有的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度为-10℃～45℃的范围，且重均分子量在大于1万且为20万以下的范围。另外，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围。因此，认为在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)适当地局部存在于表面附近(所谓与被粘物的界面附近)。推测如果在粘合剂层中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)适当地局部存在于与被粘物的界面附近，则粘合剂层对被粘物的浸润不会过度，因此粘合剂层显示适当的高速剥离力。另外，认为由于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度为45℃以下，所以粘合剂层对被粘物的浸润适当。因此，推测由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层能够抑制由粘合剂层对被粘物的浸润不足引起的拉链现象。
本发明的粘合剂组合物中含有的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度为-40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围。因此，推测由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层显示适当的低速剥离力。另外，推测由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。
本发明的粘合剂组合物中含有的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)均含有来自具有羟基的单体的结构单元，因此与异氰酸酯系交联剂适当地进行交联反应。因此，推测由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡良好。另外，推测由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。
然而，曲面粘合力可以以恒载荷试验的结果为指标进行评价。将保护膜在一定载荷条件下剥离时的举动与将保护膜在一定速度条件下剥离时的举动不同。在恒载荷试验中，在被粘物与粘合剂层的界面的浸润的状态影响很大。在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，如上所述，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)适当地局部存在于与被粘物的界面附近。由此，认为粘合剂层显示出对剥离的抵抗。因此，推测由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的曲面粘合性优异。
较本发明的粘合剂组合物而言，日本特开2005-146151号公报中记载的保护片用压敏粘接剂含有2种(甲基)丙烯酸系聚合物，但成分(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上，且成分(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物的含量相对于成分(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5～20重量份，因此形成的粘合剂层对被粘物的浸润不足，例如，在剥离速度为100m/分钟的高速剥离中，无法充分抑制拉链现象。
日本特开2013-216769号公报中记载的粘合剂组合物含有2种共聚物，但(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为59℃以上，因此认为与日本特开2005-146151号公报中记载的保护片用压敏粘接剂同样，形成的粘合剂层对被粘物的浸润不足，例如，在剥离速度为100m/分钟的高速剥离中，无法充分抑制拉链现象。
日本特开2018-21127号公报中记载的粘合剂组合物含有2种共聚物。本发明人等辨明日本特开2018-21127号公报所记载的粘合剂组合物中含有的丙烯酸系共聚物(A2)的玻璃化转变温度(Tg)脱离了本发明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)。因此，认为由日本特开2018-21127号公报中记载的粘合剂组合物形成的粘合剂层对被粘物的浸润不足，例如，在剥离速度为100m/分钟的高速剥离中，无法充分抑制拉链现象。
以下，本说明书中，将“特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)”统称为“特定(甲基)丙烯酸系共聚物”。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〕
本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〔即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〕，该(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围。
＜来自具有羟基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羟基的单体的结构单元。
本说明书中，“来自具有羟基的单体的结构单元”是指具有羟基的单体加聚而形成的结构单元。
具有羟基的单体的种类没有特别限定。
作为具有羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基己酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，二己内酯2-丙烯酰氧基乙醚等。
其中，作为具有羟基的单体，例如，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有后述的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元时，从与(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚性良好的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如，从与异氰酸酯系交联剂的反应性良好的观点考虑，优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可以仅含有1种来自具有羟基的单体的结构单元，也可以含有2种以上的来自具有羟基的单体的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率(所谓含有比例；以下相同。)没有特别限定，例如，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元，优选为0.1质量％～20质量％的范围，更优选为0.5质量％～15质量％的范围，进一步优选为1质量％～10质量％的范围。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元为0.1质量％以上是指特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)积极地含有来自具有羟基的单体的结构单元。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元为20质量％以下，则有能够形成更充分地抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层的趋势。另外，有能够形成曲面粘合性更优异的粘合剂层的趋势。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)优选含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元有助于调整粘合剂层的粘合力。
本说明书中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体加聚而形成的结构单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类没有特别限定。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状或者环状中的任一种。
另外，从形成的粘合剂层对被粘物的粘合力以及与保护膜的基材的密合性的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
其中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如，从容易将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)调整为-40℃以下的观点考虑，优选选自丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元时，可以仅含有1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，也可以含有2种以上的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元时，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元优选为50质量％～99.9质量％的范围，更优选为70质量％～99.5质量％的范围，进一步优选为80质量％～99.1质量％的范围。
＜来自具有羧基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可以含有来自具有羧基的单体的结构单元。
本说明书中，“来自具有羧基的单体的结构单元”是指具有羧基的单体加聚而形成的结构单元。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中含有的来自具有交联性官能团的单体的结构单元仅为来自具有羟基的单体的结构单元，则有通过特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯系交联剂的交联反应形成的交联结构容易变得致密，粘合剂层容易变硬的趋势。如果粘合剂层变硬，则高速剥离力变高，因此容易损害低速剥离力与高速剥离力的平衡。
与此相对，如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羧基的单体的结构单元，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的趋势。
认为这是因为如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羧基的单体的结构单元，则不易形成过度致密的交联结构，可抑制粘合剂层变硬，高速剥离力不易变高。
具有羧基的单体的种类没有特别限定。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯〔例如ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯〕、琥珀酸酯(例如琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯)等。
其中，作为具有羧基的单体，例如，从与异氰酸酯系交联剂的反应性良好的观点考虑，优选丙烯酸(AA)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羧基的单体的结构单元时，可以仅含有1种来自具有羧基的单体的结构单元，也可以含有2种以上的来自具有羧基的单体的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羧基的单体的结构单元时，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元优选为0.1质量％～5质量％的范围，更优选为0.3质量％～3质量％的范围，进一步优选为0.5质量％～1.5质量％的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元为0.1质量％以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的全部结构单元为5质量％以下，则有能够形成即便比以往更高速地剥离时也充分抑制拉链现象的粘合剂层的趋势。
＜其它的结构单元＞
在发挥本发明的效果的范围内，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可以含有除已述的结构单元以外的结构单元、即除了作为必需的结构单元的来自具有羟基的单体的结构单元以及作为任意的结构单元的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元和来自具有羧基的单体的结构单元以外的结构单元(所谓其它的结构单元)。
构成其它的结构单元的单体只要能够与构成已述的结构单元的单体共聚，就没有特别限定。
作为构成其它的结构单元的单体，例如，可举出以(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯为代表的具有环状基的(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯为代表的芳香族单乙烯基(，以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的乙烯基氰，以及以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(Vinyl versatate)为代表的乙烯酯。另外，可举出这些单体的各种衍生物。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下，优选为-50℃以下，更优选为-55℃以下，进一步优选为-60℃以下。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下，则高速剥离力不会过高，能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层。另外，能够形成充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的下限没有特别限定，例如，从对被粘物的粘合力的观点考虑，优选为-75℃以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)是将由下述式1通过计算求出的绝对温度(单位：K；以下相同。)换算成摄氏温度(单位：℃；以下相同。)的值。
1/Tg＝m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k－1)/Tg(k－1)+mk/Tgk(式1)
式1中，Tg1、Tg2、…、Tg(k-1)和Tgk分别表示将构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的各单体制成均聚物时的绝对温度(K)所示的玻璃化转变温度(Tg)。m1、m2、…、m(k-1)和mk分别表示构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的各单体的摩尔分数，m1+m2+…+m(k-1)+mk＝1。
应予说明，通过从绝对温度(K)减去273，能够将绝对温度(K)换算成摄氏温度(℃)，通过对摄氏温度(℃)加上273，能够将摄氏温度(℃)换算成绝对温度(K)。
本说明书中，“制成均聚物时的绝对温度(K)所表示的玻璃化转变温度(Tg)”是指将该单体单独聚合而制造的均聚物的绝对温度(K)所表示的玻璃化转变温度(Tg)。
均聚物的玻璃化转变温度(Tg)如下得到：使用差示扫描量热测定装置(DSC)(型号：EXSTAR6000，Seiko Instruments株式会社制)，在氮气流中，以测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件进行测定，将得到的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
作为代表性的单体的“制成均聚物时的摄氏温度(℃)所表示的玻璃化转变温度(Tg)”，丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)为-76℃，甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)为-10℃，丙烯酸正丁酯(n-BA)为-57℃，甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)为21℃，丙烯酸叔丁酯(t-BA)为41℃，甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)为107℃，甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)为48℃，丙烯酸甲酯(MA)为5℃，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为103℃，甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)为155℃，丙烯酸异冰片酯(IBXA)为96℃，甲基丙烯酸环己酯(CHMA)为56℃，丙烯酸乙酯(EA)为-27℃，甲基丙烯酸乙酯(EMA)为42℃，甲基丙烯酸为185℃，丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)为-39℃，丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)为-15℃，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2HEMA)为55℃，丙烯酸(AA)为163℃，丙烯酸异辛酯(i-OA)为-75℃，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为18℃，ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯为-30℃，以及琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯为-40℃。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为30万～150万的范围，优选为33万～80万的范围，更优选为35万～55万的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为30万以上，则有容易获得凝集力的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为150万以下，则有能够形成即便比以往更高速地剥离时也更充分地抑制拉链现象的粘合剂层的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)是通过下述的方法测定的值。具体而言，基于下述(1)～(3)进行测定。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的溶液涂布于剥离纸，在100℃干燥1分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。
(2)使用上述(1)中得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。
(3)利用凝胶渗透色谱(GPC)，按照下述条件以标准聚苯乙烯换算值的形式测定特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC-8220GPC，东曹株式会社制〕
检测器：示差折射率仪(RI)〔组装于HLC-8220，东曹株式会社制〕
柱：以串联方式连接4根TSK-GEL GMHXL〔东曹株式会社制〕
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：0.2质量％
注入量：100μL
流量：0.6mL/分钟
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含有率>>
本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含有率没有特别限定，例如，相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量，优选为50质量％～99质量％的范围，更优选为60质量％～90质量％的范围，进一步优选为70质量％～80质量％的范围。
如果本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含有率相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量为50质量％以上，则有能够形成更充分地抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层的趋势。
如果本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含有率相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量为99质量％以下，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好且曲面粘合性更优异的粘合剂层的趋势。
本说明书中，就“粘合剂组合物中的全部固体成分量”而言，在粘合剂组合物不含溶剂等挥发性成分的情况下，是指粘合剂组合物的总质量，在粘合剂组合物含有溶剂等挥发性成分的情况下，是指从粘合剂组合物除去溶剂等挥发性成分而得的残渣的质量。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〕
本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〔即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〕，该(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-10℃～45℃的范围，且重均分子量在大于1万且为20万以下的范围。
另外，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围。
＜来自具有羟基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羟基的单体的结构单元。
具有羟基的单体的种类没有特别限定。
由于具有羟基的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的具有羟基的单体的具体例同样，所以在此省略记载。
作为具有羟基的单体，例如，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)具有后述的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元时，从与(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚性良好的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如，从与异氰酸酯系交联剂的反应性良好的观点考虑，优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
无论粘合剂层过硬还是过软，粘合剂层的曲面粘合性都会降低。如果粘合剂层过硬，则对被粘物的浸润不足，曲面粘合性降低。另外，如果粘合剂层过软，则对一定载荷的抵抗力不足，曲面粘合性降低。
如果羟基烷基的碳原子数为3以下，则因有局部存在于粘合剂层的表面附近(所谓与被粘物的界面附近)的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)而导致粘合剂层容易变硬的趋势。另外，如果羟基烷基的碳原子数为5以上，则有特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的交联间距离变长，导致粘合剂层容易变软的趋势。
从这样的观点考虑，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选具有碳原子数为4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，即(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)可以仅含有1种来自具有羟基的单体的结构单元，也可以含有2种以上的来自具有羟基的单体的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率没有特别限定，例如，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元，优选为0.1质量％～20质量％的范围，更优选为0.5质量％～15质量％的范围，进一步优选为1质量％～10质量％的范围。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元为0.1质量％以上是指特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)积极地含有来自具有羟基的单体的结构单元。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元为20质量％以下，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好且曲面粘合性更优异的粘合剂层的趋势。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)优选含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元有助于调整粘合剂层的粘合力。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类没有特别限定。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状或者环状中的任一种。
另外，从形成的粘合剂层对被粘物的粘合力以及与保护膜的基材的密合性的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12。
由于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例同样，所以在此省略记载。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如，从容易调整玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑，优选选自丙烯酸叔丁酯(t-BA)和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元时，可以仅含有1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，也可以含有2种以上的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元时，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元优选为50质量％～99.9质量％的范围，更优选为70质量％～99.5质量％的范围，进一步优选为90质量％～99.0质量％的范围。
＜来自具有羧基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)可以含有来自具有羧基的单体的结构单元。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中含有的来自具有交联性官能团的单体的结构单元仅为来自具有羟基的单体的结构单元，则在特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)局部存在于粘合剂层的表面附近(即与被粘物的界面附近)时，有粘合剂层的表面容易变硬的趋势。如果粘合剂层的表面变硬，则对被粘物的浸润不足，容易损害曲面粘合性。
与此相对，如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羧基的单体的结构单元，则有粘合剂层的表面不易变硬，对被粘物的浸润不易不足，能够形成曲面粘合性更优异的粘合剂层的趋势。
具有羧基的单体的种类没有特别限定。
由于具有羧基的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的具有羧基的单体的具体例同样，所以在此省略记载。
作为具有羧基的单体，例如，从与异氰酸酯系交联剂的反应性良好的观点考虑，优选丙烯酸(AA)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羧基的单体的结构单元时，可以仅含有1种来自具有羧基的单体的结构单元，也可以含有2种以上的来自具有羧基的单体的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羧基的单体的结构单元时，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元优选为0.1质量％～10质量％的范围，更优选为0.3质量％～8质量％的范围，进一步优选为0.5质量％～5质量％的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元为0.1质量％以上，则有能够形成曲面粘合性更优异的粘合剂层的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的全部结构单元为10质量％以下，则有能够形成更充分地抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层的趋势。
＜其它的结构单元＞
在发挥本发明的效果的范围内，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)可以含有除已述的结构单元以外的结构单元、即除了作为必需的结构单元的来自具有羟基的单体的结构单元以及除作为任意的结构单元的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元和来自具有羧基的单体的结构单元以外的结构单元(所谓其它的结构单元)。
构成其它的结构单元的单体只要能够与构成已述的结构单元的单体共聚，就没有特别限定。
由于构成其它的结构单元的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的构成其它的结构单元的单体的具体例同样，所以在此省略记载。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃～45℃的范围，优选为5℃～40℃的范围，更优选为15℃～35℃的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以上，则能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层。另外，能够形成曲面粘合性优异的粘合剂层。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为45℃以下，则能够形成充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)是通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)同样的方法计算的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)在大于1万且为20万以下的范围，优选为1.5万～15万的范围，更优选为2万～10万的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)大于1万，则能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)为20万以下，则能够形成充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)是通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)同样的方法测定的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量>>
本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围，优选为5质量份～50质量份的范围，更优选为10质量份～50质量份的范围，进一步优选为15质量份～40质量份的范围。
如果本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份以上，则能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层。另外，能够形成曲面粘合性优异的粘合剂层。
如果本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为60质量份以下，则能够形成充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的粘合剂层。另外，能够形成曲面粘合性优异的粘合剂层。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法〕
特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〔即特定(甲基)丙烯酸系共聚物〕的制造方法没有特别限定。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物例如可以通过以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法为代表的公知的聚合方法，将已述的单体聚合而制造。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)例如可以通过使用2种以上的制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)不同的单体而适当地调整。
另外，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而控制成所希望的值。
作为聚合方法，从在制造后制备本发明的粘合剂组合物时处理工序较简单且能够以短时间进行的观点考虑，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中，一般在聚合槽内装入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，在氮气流中和/或有机溶剂的回流温度下，一边搅拌一边进行几小时加热反应。此时，也可以逐次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂的至少一部分。
作为在聚合反应时使用的有机溶剂，可举出芳香族烃化合物、脂肪族系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、二元醇醚化合物、醇化合物等。
作为在聚合反应时使用的有机溶剂，更具体而言，例如可举出以苯、甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘和芳香族石脑油为代表的芳香族烃化合物，以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石脑油和松节油为代表的脂肪族系或脂环族系烃化合物，以乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯为代表的酯化合物，以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮为代表的酮化合物，以乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚为代表的二元醇醚化合物，以及以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇为代表的醇化合物。
在聚合反应时，可以仅使用这些有机溶剂中的1种，也可以混合使用2种以上。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用芳香族烃化合物、酯化合物、酮化合物、醇化合物等在聚合反应中不易发生链转移的有机溶剂，从特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶解性、聚合反应的容易性等观点考虑，特别优选使用甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、叔丁醇等。
作为聚合引发剂，可举出在通常的溶液聚合法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如可举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-异丙苯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷以及2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，例如可举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ABVN)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)以及2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。
在聚合反应时，可以仅使用这些聚合引发剂中的1种，也可以混合使用2种以上。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用在聚合反应中不发生接枝反应的聚合引发剂，特别优选使用偶氮二系的聚合引发剂。
聚合引发剂的使用量没有特别限定，可以根据作为目标的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，只要是不损害本发明的目的和效果的范围，则可以根据需要使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可举出氰基乙酸，氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物，溴乙酸，溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物，以α-甲基苯乙烯、蒽、菲、芴和9-苯基芴为代表的芳香族化合物，以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚和对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物，以苯醌和2,3,5,6-四甲基对苯醌为代表的苯醌衍生物，以三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物，以四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2-四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、三氯溴甲烷、三溴甲烷和3-氯-1-丙烯为代表的卤代烃化合物，以三氯乙醛和糠醛为代表的醛化合物，以碳原子数1～18的烷基硫醇化合物、苯硫酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇化合物，巯基乙酸，巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯化合物，碳原子数1～12的羟基烷基硫醇化合物，以及以蒎烯和萜品油烯为代表的萜化合物。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量没有特别限定，可以根据作为目标的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
聚合温度没有特别限定，可以根据作为目标的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
〔异氰酸酯系交联剂〕
本发明的粘合剂组合物含有异氰酸酯系交联剂。
本说明书中，“异氰酸酯系交联剂”是指在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(所谓聚异氰酸酯化合物)。
作为异氰酸酯系交联剂，可举出苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物等。
另外，作为异氰酸酯系交联剂，也可举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、上述聚异氰酸酯化合物的三聚体、上述聚异氰酸酯化合物的五聚体、上述聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物(例如三羟甲基丙烷)的加合物、上述异氰酸酯化合物的缩二脲体等。
其中，作为异氰酸酯系交联剂，例如，从容易呈现所希望的粘合力的观点考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。另外，如果异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，则可抑制雾度，因此例如可以在用于保护光学部件的表面的保护膜中适当地使用。
作为聚异氰酸酯化合物，可以使用市售品。
作为聚异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL-S”、“CORONATE(注册商标)L”、“CORONATE(注册商标)L-45E”、“CORONATE(注册商标)2031”、“CORONATE(注册商标)2030”、“CORONATE(注册商标)2234”、“CORONATE(注册商标)2785”、“Aquanate(注册商标)200”和“Aquanate(注册商标)210”〔以上为东曹株式会社制〕、“SUMIDUR(注册商标)N-3300”、“DESMODUR(注册商标)N-3400”和“SUMIDUR(注册商标)N-75”〔以上为Sumika Covestro Urethane株式会社制〕、“DURANATE(注册商标)E-405-80T”、“DURANATE(注册商标)AE700-100”、“DURANATE(注册商标)24A-100”和“DURANATE(注册商标)TSE-100”〔以上为旭化成株式会社制〕、以及、“Takenate(注册商标)D-110N”、“Takenate(注册商标)D-120N”、“Takenate(注册商标)M-631N”、“MT-OLESTER(注册商标)NP1200”和“Stabio(注册商标)XD-340N”〔以上为三井化学株式会社制〕。
本发明的粘合剂组合物可以仅含有1种异氰酸酯系交联剂，也可以含有2种以上的异氰酸酯系交联剂。
本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量没有特别限定，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.5质量份～10.0质量份的范围，更优选为0.8质量份～9.0质量份的范围，优选为1.5质量份～6.0质量份的范围。
本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.5质量份以上是指本发明的粘合剂组合物积极地含有异氰酸酯系交联剂。
如果本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为10.0质量份以下，则有形成的粘合剂层对被粘物的浸润不会过度降低，粘合剂层显示更适当的低速剥离力的趋势。另外，有更充分地抑制高速剥离时可能发生的拉链现象的趋势。
〔有机溶剂〕
本发明的粘合剂组合物可以含有有机溶剂。
有机溶剂有助于提高粘合剂组合物的涂布性。
作为有机溶剂，例如，可举出与已述的在特定(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应时使用的有机溶剂同样的物质。
本发明的粘合剂组合物含有有机溶剂时，可以仅含有1种有机溶剂，也可以含有2种以上的有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当设定。
〔其它的成分〕
在不损害本发明的效果的范围，本发明的粘合剂组合物可以根据需要含有除已述的成分以外的成分(所谓其它的成分)。
作为其它的成分，可举出除特定(甲基)丙烯酸系共聚物以外的聚合物、除异氰酸酯系交联剂以外的交联剂(例如金属螯合物系交联剂)、交联催化剂(例如烷基金属催化剂)、抗静电剂(例如离子性化合物)、抗静电助剂(例如聚醚改性有机硅化合物)、增粘剂、抗氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、光稳定剂(例如紫外线吸收剂)等。
应予说明，离子性化合物和聚醚改性有机硅化合物的详细情况例如可以参照日本特开2017-128636号公报的记载。
〔用途〕
本发明的粘合剂组合物能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、即便比以往更高速地剥离时也充分抑制拉链现象且曲面粘合性优异的粘合剂层，因此优选在被贴附于具有曲面形状的被粘物而用于保护被粘物的表面的膜(即保护膜)中使用。
作为适合使用本发明的粘合剂组合物的保护膜的被粘物，不仅有在贴附保护膜的时刻具有曲面形状的被粘物，还可举出在贴附保护膜的时刻具有平面形状，在贴附保护膜后，贴附有保护膜的被粘物发生弯曲而具有曲面形状的被粘物。
作为贴附有保护膜的被粘物被弯曲的情景，例如，可举出加工(冲裁、剪裁等)、卷绕等情景。
作为这样的被粘物的具体例，可举出具有曲面形状的光学部件(曲面显示器、晶片等)、弯曲的光学部件(柔性显示器、光学膜等)、具有曲面形状的窗玻璃(车辆用、店铺用等)、具有曲面形状或者弯曲的各种产品(家电产品、汽车产品、日用品等)等。
作为被粘物的材质，例如，可举出聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、氟系树脂等树脂、各种玻璃、各种金属等。
[保护膜]
本发明的保护膜具备基材、和设置于上述基材上且由已述的本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。即，在本发明的保护膜中，层叠有基材与由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的保护膜因具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以在贴附于被粘物的表面后，在需要保护的期间，不易发生从被粘物的剥离、偏移等不良情况，且在不需要保护而从被粘物剥离时，能够高效地剥离。换言之，低速剥离力与高速剥离力的平衡良好。
另外，本发明的保护膜因具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以在从被粘物高速剥离时不易发生拉链现象，即便比以往更高速(例如100m/分钟)地剥离时也充分抑制拉链现象。
此外，本发明的保护膜因具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以曲面粘合性优异。
本发明的保护膜的基材只要能够在该基材上形成粘合剂层，就没有特别限定。
作为基材，例如，可举出含有聚酯系树脂、乙酸酯系树脂(例如三乙酰纤维素树脂)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS树脂、氟系树脂等树脂的膜。
例如，从通过透视对光学部件进行检查和管理的观点考虑，作为基材，优选含有选自聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少1种树脂的膜。
另外，例如，从表面保护性能的观点考虑，优选含有聚酯系树脂的膜，从实用性考虑，特别优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜。
基材可以含有增塑剂、着色剂(例如染料和颜料)、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂等各种添加剂。
另外，可以对基材的一部分或者整体施加花纹。
基材的厚度一般为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
例如，从保护膜的强度的观点考虑，基材的厚度的下限优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
可以在基材的一面或者两面设置抗静电层。另外，从提高基材与粘合剂层的密合性的观点考虑，可以在基材的设置粘合剂层的一侧的表面实施电晕放电处理、等离子体放电处理等表面处理。
粘合剂层的形成方法没有特别限定，可以采用通常使用的方法。
作为在基材上形成粘合剂层的方法，例如，可以采用以下的方法。
将本发明的粘合剂组合物以保持原样的状态或者根据需要用溶剂稀释的状态涂布在基材上，在基材上形成涂布膜。接下来，将形成的涂布膜干燥而除去溶剂后，进行熟化，由此在基材上形成粘合剂层。
应予说明，露出的粘合剂层的表面可以用剥离膜保护。作为剥离膜，只要容易进行从粘合剂层的表面的剥离，就没有特别限定，例如，可举出利用剥离剂在一面或者两面实施了表面处理的纸、树脂膜等。作为树脂膜，例如，可举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜为代表的聚酯膜。作为剥离剂，可举出氟系树脂、石蜡、有机硅、长链烷基化合物等。
剥离膜在将保护膜供于实用之前的期间，保护粘合剂层的表面，在使用时剥离。
作为在基材上形成粘合剂层的其它方法，例如，可以采用以下的方法。
将本发明的粘合剂组合物以保持原样的状态或者根据需要用溶剂稀释的状态涂布在利用剥离剂实施了表面处理的纸、树脂膜等剥离膜上，在剥离膜上形成涂布膜。接下来，将形成的涂布膜干燥而除去溶剂。接下来，使剥离膜的形成有粘合剂层的一侧的面与基材接触，加压，将粘合剂层转印到基材上，由此在基材上形成粘合剂层。接下来，进行熟化。
作为在基材上或剥离膜上涂布粘合剂组合物的方法，没有特别限定，例如，可举出使用凹印辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐式涂布机、浸渍辊涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、棒涂机、涂布器等公知的方法。
粘合剂组合物在基材上或者剥离膜上的涂布量根据形成的粘合剂层的厚度而适当设定。
粘合剂层的厚度可以根据保护膜需要的粘合力、被粘物的种类(例如材质和形状)、被粘物的表面粗糙度等而适当设定。
粘合剂层的厚度一般为1μm～100μm的范围，优选为5μm～50μm的范围，更优选为10μm～30μm的范围。
作为使在基材上或者剥离膜上形成的涂布膜干燥的方法，没有特别限定，例如，可举出自然干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等方法。
涂布膜的干燥温度和干燥时间没有特别限定，可以根据涂布膜的厚度、涂布膜中的有机溶剂的量等而适当设定。
熟化例如在23℃、50％RH的环境下进行1天～10天。
通过熟化，完成粘合剂组合物的交联反应而形成粘合剂层。
在剥离速度为0.3m/分钟(即低速剥离)时，将贴附于被粘物的保护膜剥离180°时的粘合剂层的粘合力(所谓剥离力)优选为0.15N/25mm以上，更优选为0.20N/25mm以上，进一步优选为0.25N/25mm以上。
如果低速剥离时的粘合力(所谓低速剥离力)为0.15N/25mm以上，则有进一步抑制保护膜的剥离或偏移发生的趋势。
在剥离速度为30m/分钟(即高速剥离)时，将贴附于被粘物的保护膜剥离180°时的粘合剂层的粘合力(所谓剥离力)优选小于2.00N/25mm，更优选小于1.80N/25mm，进一步优选小于1.50N/25mm。
如果高速剥离时的粘合力(所谓高速剥离力)小于2.00N/25mm，则能够从被粘物更高效地剥离保护膜，因此作业性进一步提高。
本说明书中，对于低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层，基于将低速剥离力的值除以高速剥离力的值而得的值(低速剥离力/高速剥离力)评价。
(低速剥离力/高速剥离力)优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明只要不超出其主旨，则不限于以下的实施例。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的制造]
〔制造例A-1〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却器的反应容器内投入乙酸乙酯171.0质量份和叔丁醇249.0质量份。
另外，在另一个容器中投入丙烯酸正丁酯(n-BA；丙烯酸烷基酯单体)360.0质量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA；丙烯酸烷基酯单体)217.8质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA；具有羟基的单体)18.0质量份和丙烯酸(AA；具有羧基的单体)4.2质量份，混合而制成单体混合物。
将该单体混合物的20.0质量％添加到上述反应容器内。接下来，用氮气置换该反应容器内的空气后，添加2,2’-偶氮二异丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕0.08质量份，在氮气氛下边搅拌边使反应容器内的内容物温度升温至85℃，开始初期反应。
在初期反应几乎结束后的反应容器内，用约2小时逐次添加剩余的单体混合物80.0质量％、乙酸乙酯88.0质量份和AIBN 0.80质量份的混合物，使反应容器内的内容物反应，在添加结束后，进一步反应2小时，得到反应物(a1)。
其后，用1小时向反应容器内的反应物(a1)滴加使过氧化新戊酸叔丁酯(聚合引发剂)0.60质量份溶于乙酸乙酯132.0质量份而制备的溶液，在滴加结束后，进一步反应1.5小时，得到反应物(a2)。使用乙酸乙酯将得到的反应物(a2)稀释，得到固体成分为45质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的溶液。
这里所说的“固体成分”是指从(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的溶液中除去溶剂等挥发性成分而得的剩余的成分。对于以下的(甲基)丙烯酸系共聚物A-2～A-9的溶液也同样。
〔制造例A-2～A-9〕
在制造例A-1中，通过将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的单体组成变更为表1所示的单体组成，并且调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者，从而使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)变更为表1所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例A-1同样的操作，得到固体成分为45质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A-2～A-9的各溶液。
将(甲基)丙烯酸系共聚物A-1～A-9的单体组成(单位：质量％)、玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)和重均分子量〔Mw，单位：万(表中记载为“×104”)〕示于表1。
(甲基)丙烯酸系共聚物A-1～A-9的玻璃化转变温度(Tg)通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)同样的方法计算。另外，(甲基)丙烯酸系共聚物A-1～A-9的重均分子量(Mw)通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)同样的方法测定。
在上述得到的(甲基)丙烯酸系共聚物A-1～A-9中，(甲基)丙烯酸系共聚物A-1～A-7相当于本发明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。
[表1]
Figure BDA0002272968610000291
表1中记载的各单体的详细情况如下所示。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯单体＞
“n-BA”：丙烯酸正丁酯
“2EHA”：丙烯酸2-乙基己酯
“MA”：丙烯酸甲酯
＜具有羟基的单体＞
“4HBA”：丙烯酸4-羟基丁酯
＜具有羧基的单体＞
“AA”：丙烯酸
表1中，“－”表示不使用该栏的单体。
表1中，将“玻璃化转变温度(Tg)”简记为“Tg”，将“重均分子量(Mw)”简记为“Mw”。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的制造]
〔制造例B-1〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却器的反应容器内投入乙酸乙酯350.0质量份和叔丁醇150.0质量份。
另外，在另一个容器中投入丙烯酸叔丁酯(t-BA；丙烯酸烷基酯单体)577.8质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA；具有羟基的单体)18.0质量份和丙烯酸(AA；具有羧基的单体)4.2质量份，混合而制成单体混合物。
将该单体混合物的20.0质量％添加到上述反应容器内。接下来，用氮气置换该反应容器内的空气后，添加2,2’-偶氮二异丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕1.80质量份，在氮气氛下边搅拌边使反应容器内的内容物温度升温至85℃，开始初期反应。
在初期反应几乎结束后的反应容器内，用约2小时逐次添加剩余的单体混合物80.0质量％、乙酸乙酯80.0质量份和AIBN 8.0质量份的混合物，使反应容器内的内容物反应，在添加结束后，进一步反应1小时，得到反应物(b1)。
其后，用1小时向反应容器内的反应物(b1)滴加使过氧化新戊酸叔丁酯(聚合引发剂)0.60质量份溶于乙酸乙酯132.0质量份而制备的溶液，在滴加结束后，进一步反应2小时，得到反应物(b2)。使用乙酸乙酯将得到的反应物(b2)稀释，得到固体成分为45质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物B-1的溶液。
这里所说的“固体成分”是指从(甲基)丙烯酸系共聚物B-1的溶液中除去溶剂等挥发性成分而得的剩余的成分。对于以下的(甲基)丙烯酸系共聚物B-2～B-24的溶液也同样。
〔制造例B-2～B-5、B-9～B-18和B-21～B-24〕
在制造例B-1中，将(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的单体组成变更为表2所示的单体组成，并且调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者，由此使(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)变更为表2所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例B-1同样的操作，得到固体成分为45质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物B-2～B-5、B-9～B-18和B-21～B-24的各溶液。
〔制造例B-6～B-8、B-19和B-20〕
在制造例B-1中，通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者，从而使(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)变更为表2所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例B-1同样的操作，得到固体成分为45质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物B-6～B-8、B-19和B-20的各溶液。
将(甲基)丙烯酸系共聚物B-1～B-24的单体组成(单位：质量％)、玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)和重均分子量〔Mw，单位：万(表中中记载为“×104”)〕示于表2。
(甲基)丙烯酸系共聚物B-1～B-24的玻璃化转变温度(Tg)通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)同样的方法计算。另外，(甲基)丙烯酸系共聚物B-1～B-24的重均分子量(Mw)通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)同样的方法测定。
在上述得到的(甲基)丙烯酸系共聚物B-1～B-24中，(甲基)丙烯酸系共聚物B-1～B-18相当于本发明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)。
Figure BDA0002272968610000321
表2中记载的各单体的详细情况如下所示。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯单体＞
“t-BA”：丙烯酸叔丁酯
“MA”：丙烯酸甲酯
“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯
“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯
“2EHMA”：甲基丙烯酸2-乙基己酯
“2EHA”：丙烯酸2-乙基己酯
“i-BMA”：甲基丙烯酸异丁酯
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“CHMA”：甲基丙烯酸环己酯
＜具有羟基的单体＞
“4HBA”：丙烯酸4-羟基丁酯
“2HEA”：丙烯酸2-羟基乙酯
“2HEMA”：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
“SR-495”〔商品名，SARTOMER ARKEMA公司制〕：二己内酯2-丙烯酰氧基乙醚
“CHDMMA”〔三菱化学株式会社制〕：1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯
＜具有羧基的单体＞
“AA”：丙烯酸
“M-5300”〔商品名，东亚合成株式会社制〕：ω-羧基聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯
表2中，“－”表示不使用该栏的单体。
表2中，将“玻璃化转变温度(Tg)”简单记载为“Tg”，将“重均分子量(Mw)”简单记载为“Mw”。
[粘合剂组合物的制备]
〔实施例1〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中投入(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的溶液222.2质量份(固体成分为100质量份)和(甲基)丙烯酸系共聚物B-1的溶液33.3质量份(固体成分为15质量份)，将烧瓶内的液温保持在25℃附近搅拌4小时。
接下来，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂的SUMIDUR(注册商标)N-3300〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的三聚体的稀释物，Sumika Covestro Urethane株式会社制〕16.0质量份(固体成分为4.00质量份)，充分搅拌而得到粘合剂组合物。
〔实施例2～18〕
在实施例2～18中，将粘合剂组合物的组成变更为表3所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物。
〔实施例19～38〕
在实施例19～38中，将粘合剂组合物的组成变更为表4所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物。
〔比较例1～12〕
在比较例1～12中，将粘合剂组合物的组成变更为表5所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到粘合剂组合物。
[表3]
Figure BDA0002272968610000351
Figure BDA0002272968610000361
[表5]
Figure BDA0002272968610000371
表3～5中，“－”表示不含有该成分。
表3～5中记载的成分的详细情况如下。
＜异氰酸酯系交联剂＞
“N-3300”〔商品名：SUMIDUR(注册商标)N-3300，Sumika CovestroUrethane株式会社制〕：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的三聚体的4倍稀释物，固体成分：25质量％
“L-45E”〔商品名：CORONATE(注册商标)L-45E，东曹株式会社制〕：甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，固体成分：45质量％
“D-120”〔商品名：Takenate(注册商标)D-120，三井化学株式会社制〕：苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，固体成分：75质量％
“N-3400”〔商品名：DESMODUR(注册商标)N-3400，SumikaCovestro Urethane株式会社制〕：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的二聚体的4倍稀释物，固体成分：25质量％
＜其它的成分＞
“SH-3773M”〔商品名，东丽·道康宁株式会社制〕：聚醚改性有机硅化合物(在聚亚烷氧基的末端具有羟基作为反应性基团)
“LiTFS”〔森田化学工业株式会社制〕：三氟甲烷磺酸锂〔Li(CF3SO3)〕，离子性化合物
“DOTDL”：二月桂酸二辛基锡，交联催化剂
“TETRAD-X”〔商品名：TETRAD(注册商标)-X，三菱瓦斯化学株式会社制〕：环氧系交联剂
[评价]
使用上述制备的粘合剂组合物，进行以下的评价。
将结果示于表6～8。
1.剥离力
＜评价用保护膜的制作＞
在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔商品名：Teijin(注册商标)Tetoron(注册商标)膜，型号：G2，厚度：38μm，Teijin Film Solutions株式会社制〕上，以干燥后的涂布量成为15g/m2的方式涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。接下来，使用热风循环式干燥机将形成的涂布膜在100℃干燥60秒，在PET膜上形成粘合膜。
接下来，使形成于PET膜上的粘合膜露出的面叠合在用有机硅系剥离剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：FILMBYNA(注册商标)100E-0010N023，厚度：100μm，藤森工业株式会社制〕的表面处理面而制成层叠体。使该层叠体通过加压夹持辊对进行压合使其贴合后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下熟化96小时而进行交联反应，得到具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的评价用保护膜。
(1)低速剥离力
将上述制作的评价用保护膜切成25mm×150mm的大小，准备剥离力评价用保护膜片。
接下来，从准备的剥离力评价用保护膜片将剥离膜剥离下来，使剥离而露出的粘合剂层的面叠合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔商品名：COSMOSHINE(注册商标)A4300，厚度：300μm，东洋纺株式会社制〕的表面后，使用台式层压机进行压合而制成试验样品。
将该试验样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时。接下来，使用单柱式材料试验机〔型号：STA-1225，A&D株式会社制〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，以剥离速度0.3m/分钟的条件测定从PET膜将剥离力评价用保护膜片(粘合剂层/基材)沿长边(150mm)方向剥离180°时的剥离力(单位：N/25mm)。然后，按照下述的评价基准，评价低速剥离力。
如果评价结果为“AA”、“A”、或者“B”，则判定为低速剥离力优异。
-评价基准-
AA：剥离力为0.25N/25mm以上。
A：剥离力为0.20N/25mm以上且小于0.25N/25mm。
B：剥离力为0.15N/25mm以上且小于0.20N/25mm。
C：剥离力小于0.15N/25mm。
(2)高速剥离力
按照与上述的“(1)低速剥离力”同样的步骤得到试验样品。
将该试验样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时。接下来，使用剥离试验机〔型号：卧式TE-720，TESTER SANGYO株式会社制〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，以剥离速度30m/分钟的条件测定从PET膜将剥离力评价用保护膜片(粘合剂层/基材)沿长边(150mm)方向剥离180°时的剥离力(单位：N/25mm)。然后，按照下述的评价基准，评价高速剥离力。
如果评价结果为“AA”、“A”或者“B”，则判定为高速剥离力优异。
-评价基准-
AA：剥离力小于1.50N/25mm。
A：剥离力为1.50N/25mm以上且小于1.80N/25mm。
B：剥离力为1.80N/25mm以上且小于2.00N/25mm。
C：剥离力为2.00N/25mm以上。
(3)低速剥离力与高速剥离力的平衡
基于在上述的“(1)低速剥离力”中测定的低速剥离力的值和在上述的“(2)高速剥离力”中测定的高速剥离力的值，评价低速剥离力与高速剥离力的平衡。
具体而言，基于将低速剥离力的值除以高速剥离力的值并四舍五入到小数点后第3位而得的值，按照下述的评价基准，评价低速剥离力与高速剥离力的平衡。
如果评价结果为“AA”、“A”或者“B”，则判断为低速剥离力与高速剥离力的平衡良好。
-评价基准-
AA：“低速剥离力/高速剥离力”为0.20以上。
A：“低速剥离力/高速剥离力”为0.15以上且小于0.20。
B：“低速剥离力/高速剥离力”为0.10以上且小于0.15。
C：“低速剥离力/高速剥离力”小于0.10。
2.拉链现象的抑制
(1)高速(剥离速度：30m/分钟)
在上述的“(2)高速剥离力”中，确认从PET膜剥离下剥离力评价用保护膜片(粘合剂层/基材)时有无拉链声和拉链声的程度。然后，按照下述的评价基准，对拉链现象的抑制进行评价。
如果评价结果为“AA”、“A”或者“B”，则判断为充分抑制了高速剥离时产生的拉链现象。
-评价基准-
AA：完全没有听到声音。
A：听到微弱的声音。
B：听到一些声音。
C：听到很大的声音。
(2)超高速(剥离速度：100m/分钟)
按照与上述的“1.剥离力”中的“(1)低速剥离力”同样的步骤得到试验样品。
将该试验样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时。接下来，使用剥离试验机〔型号：卧式TE-720，TESTER SANGYO株式会社制〕，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，以剥离速度100m/分钟的条件从PET膜将剥离力评价用保护膜片(粘合剂层/基材)沿长边(150mm)方向剥离180°，确认剥离时的拉链声的有无和程度。然后，按照与上述的“(1)高速(剥离速度：30m/分钟)”同样的评价基准，对拉链现象的抑制进行评价。
如果评价结果为“AA”、“A”或者“B”，则判断为即便在超高速剥离时也充分抑制了拉链现象。
3.曲面粘合性
曲面粘合性将以下所示的步骤的恒载荷试验的结果作为指标，进行评价。
在曲面粘合性的评价中使用与在上述的“1.剥离力”中制作的评价用保护膜相同的膜。
将评价用保护膜切成25mm×150mm的大小，准备曲面粘合性评价用保护膜片。
接下来，从准备的曲面粘合性评价用保护膜片将剥离膜剥离下来，使剥离而露出的粘合剂层的面叠合在作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔商品名：COSMOSHINE(注册商标)A4300，厚度：300μm，东洋纺株式会社制〕的面后，使用台式层压机进行压合，制成试验样品。试验样品具有被粘物(PET膜)/保护膜片〔粘合剂层/基材(PET膜)〕的层叠结构。
将该试验样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时。
使用放置后的试验样品，进行曲面粘合性的评价试验。参照附图(图1)对评价试验的方法进行说明。
在气氛温度23℃、50％RH的环境下，以在90°的方向(被粘面的法线方向)对作为被粘物的PET膜10施加9.0g的载荷的方式剥离试验样品的末端，在保护膜片(粘合剂层20/基材30)上使用透明胶带S吊重物W，在保护膜片的开始剥离的起始位置做标记后，放置2分钟。在放置2分钟后，测定保护膜片剥离的长度(单位：cm)。然后，按照下述的评价基准，评价曲面粘合性。
如果评价结果为“AA”、“A”或者“B”，则判定为曲面粘合性优异。
-评价基准-
AA：试验样品剥离的长度小于2.0cm。
A：试验样品剥离的长度为2.0cm以上且小于2.5cm。
B：试验样品剥离的长度为2.5cm以上且小于3.0cm。
C：试验样品剥离的长度为3.0cm以上。
Figure BDA0002272968610000431
Figure BDA0002272968610000441
Figure BDA0002272968610000451
如表6和表7所示，确认了由实施例1～实施例38的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡均良好，即便比以往更高速地剥离时也充分抑制拉链现象，且曲面粘合性优异，其中，实施例1～实施例38的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〔即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)〕、(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〔即特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)〕和异氰酸酯系交联剂，该(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围，该(甲基)丙烯酸系共聚物(B)含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-10℃～45℃的范围，且重均分子量在大于1万且为20万以下的范围，特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为5质量份～60质量份的范围。
另一方面，如表8所示，确认了由不含特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的比较例1的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力明显低，且高速剥离力明显高，低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。另外，确认了由比较例1的粘合剂组合物形成的粘合剂层的曲面粘合性差。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)不含来自具有羟基的单体的结构单元的比较例2的粘合剂组合物形成的粘合剂层的高速剥离力明显高，低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)大于-40℃的比较例3的粘合剂组合物形成的粘合剂层的高速剥离力明显高，低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。另外，确认了由比较例3的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量大于20万的比较例4的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量为1万以下的比较例5的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力明显低，低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(B)不含来自具有羟基的单体的结构单元的比较例6的粘合剂组合物形成的粘合剂层的高速剥离力明显高，低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)小于-10℃的比较例7的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力明显低，低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。另外，确认了由比较例7的粘合剂组合物形成的粘合剂层的曲面粘合性差。
确认了由不含来自具有羟基的单体的结构单元、玻璃化转变温度(Tg)大于45℃且重均分子量为1万以下的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份小于5质量份的比较例8的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。
确认了由(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)大于45℃的比较例9的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。
确认了由特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份大于60质量份的比较例10的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。另外，确认了由比较例10的粘合剂组合物形成的粘合剂层的曲面粘合性差。
确认了由特定(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份小于5质量份的比较例11的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。另外，确认了由比较例11的粘合剂组合物形成的粘合剂层的曲面粘合性差。
确认了由不含异氰酸酯系交联剂的比较例12的粘合剂组合物形成的粘合剂层无法充分抑制高速剥离时可能发生的拉链现象。

Claims (8)

1.一种保护膜用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物A、(甲基)丙烯酸系共聚物B和异氰酸酯系交联剂，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物A含有来自具有羟基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为-40℃以下，且重均分子量为30万～150万的范围，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物B含有来自具有羟基的单体的结构单元和来自具有羧基的单体的结构单元，玻璃化转变温度为15℃～45℃的范围，且重均分子量在2万～20万的范围，来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元为0.5质量％～5质量％的范围，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物B的含量相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸系共聚物A为5质量份～60质量份的范围。
2.根据权利要求1所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A的玻璃化转变温度为-75℃～-40℃的范围。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A中的所述来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物A的全部结构单元为0.5质量％～15质量％的范围。
4.根据权利要求1或2所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物B中的所述来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物B的全部结构单元为0.5质量％～15质量％的范围。
5.根据权利要求1或2所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物B的含量相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸系共聚物A为5质量份～50质量份的范围。
6.根据权利要求1或2所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A含有来自具有羧基的单体的结构单元。
8.一种保护膜，具备基材、和设置于所述基材上且由权利要求1～7中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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