CN113429916A - 光学构件保护膜用粘合剂组合物和光学构件保护膜 - Google Patents

光学构件保护膜用粘合剂组合物和光学构件保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明是一种光学构件保护膜用粘合剂组合物和光学构件保护膜，所述光学构件保护膜用粘合剂组合物包含：具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量超过20万且为200万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度为0℃～45℃且重均分子量为6000～15万的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，玻璃化转变温度为－30℃以下且重均分子量为6000～15万的(甲基)丙烯酸系聚合物(C)，和异氰酸酯系交联剂(D)；相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份～70质量份，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份～5质量份。

Description

光学构件保护膜用粘合剂组合物和光学构件保护膜
技术领域
本发明涉及光学构件保护膜用粘合剂组合物和光学构件保护膜。
背景技术
为了保护各种物品的表面，广泛使用具备粘合剂层的保护膜。特别是在以偏光板为代表的各种光学构件中，多使用保护膜。
例如，在日本特开2005－146151号公报中公开了一种表面保护片，其是将压敏粘接剂涂覆于支承体上而成的，所述压敏粘接剂是以凝胶分率为80％以上的方式使交联性组合物进行交联反应而成的，上述交联性组合物含有(A)至少共聚(甲基)丙烯酸烷基酯和含有官能团的单体而成的玻璃化转变温度为－40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的玻璃化转变温度80℃以上的(甲基)丙烯酸系聚合物、和(C)交联剂，且相对于上述(A)100重量份配合上述(B)5～20重量份。
另外，在日本特开2013－216769号公报中公开了将粘合剂层形成于支承体的至少一面而成的表面保护片，上述粘合剂层由含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)100质量份、重均分子量为1000以上且小于50000而且玻璃化转变温度为30～300℃的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05～3质量份和具有特定的聚氧化烯链的有机聚硅氧烷化合物(C)的粘合剂组合物构成。
发明内容
对于在光学构件中使用的保护膜中使用的粘合剂组合物(以下也称为“光学构件保护膜用粘合剂组合物”)，要求能够形成如下的粘合剂层：将保护膜粘贴到光学构件的表面后，在需要保护的期间不易发生从光学构件的剥离、偏离等不良情况，且在不需要保护的阶段能够从光学构件高效地剥离。
这里，不易发生从光学构件的剥离、偏离等不良情况的粘合剂层可以通过在将保护膜从光学构件以低速(即0.3m/分钟)剥离的情况下测定的粘合力(所谓的低速剥离力)来评价。另外，能够从光学构件高效地剥离的粘合剂层可以通过在将保护膜从光学构件以高速(即30m/分钟)剥离的情况下测定的粘合力(所谓的高速剥离力)来评价。
然而，在将保护膜从光学构件剥离时，有时发生不顺利地剥离而发出咔嚓咔嚓的声音地剥离的被称为撕扯(zipping)的现象(以下也称为“撕扯现象”)。如果发生撕扯现象，则在剥离保护膜后的光学构件的表面可以确认到筋状的缺点(所谓的撕扯线)。因此，对于光学构件保护膜用粘合剂组合物要求能够形成能够抑制撕扯现象的粘合剂层。特别是，由于假设粘贴有保护膜的光学构件要长时间保管，所以优选光学构件保护膜用粘合剂组合物即使在长时间粘贴于光学构件的情况下也能够形成能够抑制撕扯现象的粘合剂层。
但是，如果想要控制保护膜具备的粘合剂层的低速剥离力和高速剥离力，则由于两者表现同样的行为，所以难以调整低速剥离力与高速剥离力的平衡。特别是近年来，随着挠性显示器的兴起，将保护膜粘贴于曲面的机会正在增加。如果将保护膜粘贴于曲面，则与粘贴于平面的情况相比，容易发生从光学构件的剥离、偏离等不良情况。因此，对于保护膜具备的粘合剂层，有要求比以往更高的低速剥离力的倾向，调整低速剥离力与高速剥离力的平衡变得更困难。
另外，近年来，从进一步提高作业性的观点出发，有保护膜从光学构件的剥离速度更高速化的倾向。另外，随着光学构件的薄型化，有更容易产生由保护膜剥离时的撕扯现象引起的光学构件的表面缺点的倾向。认为撕扯现象是由于粘合剂层的粘合力的强弱而引起的。一般来说，粘贴于被粘物后，粘合剂层的粘合力呈现随时间变高的倾向，因此例如在经过6个月这样的长时间将保护膜粘贴于光学构件的情况下容易发生撕扯现象。另外，粘合剂层的粘合力呈现剥离速度越快而越高的倾向，因此在将保护膜从光学构件高速剥离的情况下也容易发生撕扯现象。
因此，实现能够形成兼具低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、和即使在长时间粘贴于光学构件后从光学构件高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的光学构件保护膜用粘合剂组合物是困难的。
关于上述方面，在日本特开2005－146151号公报和日本特开2013－216769号公报中没有提及任何关于抑制在长时间粘贴于光学构件后从光学构件高速剥离的情况下的撕扯现象的内容。
本发明要解决的问题在于提供一种能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好并且即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的光学构件保护膜用粘合剂组合物以及光学构件保护膜。
用于解决问题的具体的方法包括以下方案。
＜1＞一种光学构件保护膜用粘合剂组合物，包含：
具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量超过20万且为200万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，
具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度为0℃以上且45℃以下的范围并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，
玻璃化转变温度为－30℃以下并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(C)，和
异氰酸酯系交联剂(D)；
相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份以上且70质量份以下的范围，
相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份以上且5质量份以下的范围。
＜2＞根据＜1＞所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有羟基并且羟值为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有羧基并且酸值为0.7mgKOH/g以上且24mgKOH/g以下的范围。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羟基并且羟值为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羧基并且酸值为0.7mgKOH/g以上且24mgKOH/g以下的范围。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的羟值为40mgKOH/g以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量比上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量小。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，包含防静电剂。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，包含聚醚改性有机硅化合物。
＜10＞一种光学构件保护膜，具备基材与粘合剂层，上述粘合剂层设置于上述基材上且由＜1＞～＜9＞中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物形成。
根据本发明，提供能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好并且即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的光学构件保护膜用粘合剂组合物以及光学构件保护膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的具体实施方式。其中，本发明不限于以下实施方式，可以在本发明的目的范围内适当地加入变更来实施。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，以某个数值范围记载的上限值或下限值可以置换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围内，以某个数值范围记载的上限值或下限值也可以置换为实施例所示的值。
在本说明书中，两个以上的优选方案的组合为更优选的方案。
在本说明书中，在存在多个与各成分相应的物质的情况下，只要不特别说明，各成分的量就表示多种物质的合计量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的含有率为全部构成单元〔即(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单元〕的50质量％以上的聚合物。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的术语，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的术语。
在本说明书中，“n－”表示正，“i－”表示异，“s－”表示仲，“t－”表示叔。
在本说明书中，“粘合剂组合物”是指交联反应结束前的液状或糊状的物质。
在本说明书中，“粘合剂层”是指由粘合剂组合物的交联反应结束后的物质构成的膜。
在本说明书中，“被粘物”是指光学构件。
在本说明书中，“低速剥离力”是指将粘贴于被粘物的保护膜从被粘物沿保护膜的长边方向低速(即0.3m/分钟)剥离180°时测定的粘合力。应予说明，详细的测定方法如后述的实施例所示。
在本说明书中，“适当的低速剥离力”是指不易发生从被粘物的剥离、偏离等不良情况的程度的强度的粘合力。
在本说明书中，“高速剥离力”是指将粘贴于被粘物的保护膜从被粘物沿保护膜的长边方向高速(即30m/分钟)剥离180°时测定的粘合力。应予说明，详细的测定方法如后述的实施例所示。
在本说明书中，“适当的高速剥离力”是指能够从被粘物高效地剥离的程度的强度的粘合力。
在本说明书中，“低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层”是指具有不易发生从被粘物的剥离、偏离等不良情况并且能够从被粘物高效地剥离的程度的强度的粘合力的粘合剂层。
[光学构件保护膜用粘合剂组合物]
本发明的光学构件保护膜用粘合剂组合物(以下也简称为“粘合剂组合物”)包含：具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量超过20万且为200万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)〔以下也称为“特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)”〕，具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度为0℃以上且45℃以下的范围并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)〔以下也称为“特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)”〕，玻璃化转变温度为－30℃以下并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〔以下也称为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〕，和异氰酸酯系交联剂(D)；相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份以上且70质量份以下的范围，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，上述(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份以上且5质量份以下的范围。
根据本发明的粘合剂组合物，能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好并且即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层。
对于本发明的粘合剂组合物能够发挥这样的效果的理由还未明确，但是本发明人等推测如下。但是，以下的推测并非限定解释本发明的粘合剂组合物，而是作为一个例子进行说明。
本发明的粘合剂组合物包含：具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量较高的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度较高并且重均分子量较低的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，玻璃化转变温度较低并且重均分子量较低的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)，和异氰酸酯系交联剂(D)。另外，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量比特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的含量少，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量比特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量少。
本发明的粘合剂组合物由于具有上述那样的构成，所以认为在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在表面附近(所谓的与被粘物的界面附近)适度定域化，与异氰酸酯系交联剂(D)反应从而形成了交联结构。认为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度较高，形成的交联结构较硬。因此，认为在粘合剂层的表面附近适度存在较硬的部分。另外，认为在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)在表面附近(所谓的与被粘物的界面附近)适度定域化。特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度较低，所以认为在粘合剂层的表面附近适度存在较柔软的部分。
在将这样的粘合剂层粘贴于被粘物的情况下，由于粘合剂层与被粘物的界面附近适度存在相对较硬的部分，认为粘合剂层对被粘物的润湿不过度，粘合剂层显示适当的高速剥离力。因此，推测：根据本发明的粘合剂组合物，能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层。
另一方面，如果粘合剂层对被粘物的润湿不足，则在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下，容易发生撕扯现象。与此相对，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层由于在与被粘物的界面附近适度存在较柔软的部分，所以认为对被粘物适度润湿。因此，认为可抑制由粘合剂层对被粘物的润湿不足引起的撕扯现象。因此，推测：根据本发明的粘合剂组合物，能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层。
即，在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)在与被粘物的界面附近适度定域化，形成较硬的部分与较柔软的部分，由此适度调整粘合剂层对被粘物的润湿。因此，推测：由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡良好并且即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象。
以下，在本说明书中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)统称为“特定(甲基)丙烯酸系聚合物”。
〔特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)〕
本发明的粘合剂组合物包含具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量超过20万且为200万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)〕。
本发明的粘合剂组合物可以只包含1种特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以是在羟基和羧基之中只具有羟基的聚合物，可以是只具有羧基的聚合物，也可以是具有羟基和羧基双方的聚合物。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)例如可以是具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物，可以是将羟基和羧基中的至少一者通过置换导入到不具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物而得的均聚物，可以是具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物，可以是具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体与除不具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的共聚物，也可以是除具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体以外的单体与不具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的优选方案，为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)通过包含后述的来自具有羟基的单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元中的至少一者，从而具有羟基和羧基中的至少一者的方案。
＜来自具有羟基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)优选包含来自具有羟基的单体的构成单元。
在本说明书中，“来自具有羟基的单体的构成单元”是指具有羟基的单体加聚而形成的构成单元。
具有羟基的单体的种类不特别限定。
作为具有羟基的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12－羟基月桂酯、3－甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，1－二甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，3－二甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，4－三甲基－3－羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－3－羟基己基(甲基)丙烯酸酯、N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的单体，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选丙烯酸4－羟基丁酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在包含来自具有羟基的单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自具有羟基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)包含来自具有羟基的单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含量不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，优选为0.1质量％以上且10质量％以下的范围，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下的范围，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下的范围。
相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率为0.1质量％以上，这是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)积极地包含来自具有羟基的单体的构成单元。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率为10质量％以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
＜来自具有羧基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)优选包含来自具有羧基的单体的构成单元。
在本说明书中，“来自具有羧基的单体的构成单元”是指具有羧基的单体加聚而形成的构成单元。
具有羧基的单体的种类不特别限定。
作为具有羧基的单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯〔例如ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯〕和琥珀酸酯〔例如琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯〕。
作为具有羧基的单体，优选丙烯酸。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在包含来自具有羧基的单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自具有羧基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)包含来自具有羧基的单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，优选为0.1质量％以上且5质量％以下的范围，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下的范围，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下的范围。
相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率为0.1质量％以上，这是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)积极地包含来自具有羧基的单体的构成单元。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率为5质量％以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元。
来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元有助于调整粘合力。
在本说明书中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体加聚而形成的构成单元。
应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”不包括具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类不特别限定。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
从粘合力的观点出发，烷基的碳原子数例如优选为1以上且18以下的范围，更优选为1以上且12以下的范围，进一步优选为1以上且8以下的范围。
特别是，如果烷基的碳原子数为1以上且8以下的范围，则有形成的粘合剂层对被粘物的润湿适度扩大、显示更适当的低速剥离力的倾向。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2－乙基己酯中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，优选为50质量％以上，更优选为50质量％以上且99质量％以下的范围，进一步优选为60质量％以上且99质量％以下的范围，特别优选为70质量％以上且99质量％以下的范围。
这里，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率为50质量％以上，这是指包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元作为构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的构成单元的主要成分。
＜其他构成单元＞
在发挥本发明的效果的范围内，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以包含除上述构成单元以外的构成单元(所谓的其他构成单元)。
作为构成其他构成单元的单体，例如可以举出以(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯为代表的具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯为代表的单乙烯基芳香族、以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的乙烯基氰以及以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯为代表的乙烯酯。另外，可以举出这些单体的各种衍生物。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在包含其他构成单元的情况下，可以只包含1种其他构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)包含其他构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的其他构成单元的含有率不特别限定，可以根据目的适当地设定。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(也称为“Tg”)不特别限定，但是例如优选为－40℃以下，更优选为－50℃以下，进一步优选为－60℃以下。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度为－40℃以下，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的倾向。另外，有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度的下限不特别限定，但是例如优选为－70℃以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度是将通过由下述的式1计算而求出的绝对温度(单位：K；以下相同)换算成摄氏温度(单位：℃；以下相同)而得的值。
1/Tg＝m1/Tg1+m2/Tg2+···+m(k－1)/Tg(k－1)+mk/Tgk(式1)
式1中，Tg1、Tg2、···、Tg(k－1)和Tgk分别表示由将构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的各单体制成均聚物时的绝对温度表示的玻璃化转变温度。m1、m2、···、m(k－1)和mk分别表示构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的各单体的摩尔分率，m1+m2+···+m(k－1)+mk＝1。
应予说明，通过从绝对温度减去273可以将绝对温度换算成摄氏温度，通过向摄氏温度加273可以将摄氏温度换算成绝对温度。
在本说明书中，“由制成均聚物时的绝对温度表示的玻璃化转变温度”是指由将该单体单独聚合而制造的均聚物的绝对温度表示的玻璃化转变温度。
均聚物的玻璃化转变温度使用差示扫描量热测定装置(DSC)〔型号：EXSTAR6000，Seiko Instruments Inc.〕，在氮气流中、测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，将得到的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度。
对于代表性的单体的“由制成均聚物时的摄氏温度表示的玻璃化转变温度”，丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)为－76℃、甲基丙烯酸2－乙基己酯(2EHMA)为－10℃、丙烯酸正丁酯(n－BA)为－57℃、甲基丙烯酸正丁酯(n－BMA)为21℃、丙烯酸叔丁酯(t－BA)为41℃、甲基丙烯酸叔丁酯(t－BMA)为107℃、甲基丙烯酸异丁酯(i－BMA)为48℃、丙烯酸甲酯(MA)为5℃、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为103℃、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)为155℃、丙烯酸异冰片酯(IBXA)为96℃、丙烯酸乙酯(EA)为－27℃、甲基丙烯酸(MAA)为185℃、丙烯酸4－羟基丁酯(4HBA)为－39℃、丙烯酸2－羟基乙酯(2HEA)为－15℃、甲基丙烯酸2－羟基乙酯(2HEMA)为55℃、丙烯酸2－羟基丙酯(2HPA)为－7℃、丙烯酸(AA)为163℃、丙烯酸异辛酯(i－OA)为－75℃、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为18℃、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯为－30℃和琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯为－40℃。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度例如可以通过使用2种以上制成均聚物时的玻璃化转变温度不同的单体来适当调整。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(也称为“Mw”)超过20万且为200万以下的范围，优选超过20万且为180万以下的范围，更优选超过20万且为160万以下的范围，进一步优选超过20万且为140万以下的范围，特别优选超过20万且为120万以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量超过20万，则形成的粘合剂层有容易得到凝聚力的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为200万以下，则有粘合剂组合物的涂覆性容易变好的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量是通过下述的方法而测定的值。具体而言，按照下述的(1)～(3)进行测定。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的溶液涂覆于剥离纸，在100℃干燥1分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。
(2)使用上述(1)中得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。应予说明，这里所说的“固体成分浓度”是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)在试样溶液中所占的质量比例。
(3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下以标准聚苯乙烯换算值的形式测定特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC－8220GPC，东曹株式会社制〕
检测器：差示折射率计(RI)〔装入HLC－8220，东曹株式会社制〕
柱：使用4根TSK－GEL GMHXL〔东曹株式会社制〕
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
试样溶液的注入量：100μL
流量：0.8mL/分钟
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而成为所希望的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值>>
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有羟基的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值不特别限定，但是例如优选为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围，更优选为0.5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下的范围，进一步优选为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值为0.3mgKOH/g以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值为40mgKOH/g以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值是通过以下的计算式而求出的值。应予说明，在以下的计算式中，56.1为KOH的分子量。
羟值(mgKOH/g)＝{(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3
A1：用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部单体中的、具有羟基的单体所占的比例(单位：质量％)
A2：用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的具有羟基的单体的分子量
A3：具有羟基的单体1分子中含有的羟基的数量
在用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的具有羟基的单体有2种以上的情况下，对于各个单体按照上述计算式求出羟值后，合计所得到的值而求出羟值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值>>
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有羧基的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值不特别限定，但是例如优选为0.7mgKOH/g以上且24mgKOH/g以下的范围，更优选为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下的范围，进一步优选为2mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值为0.7mgKOH/g以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值为24mgKOH/g以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值是通过以下的计算式而求出的值。应予说明，在以下的计算式中，56.1为KOH的分子量。
酸值(mgKOH/g)＝{(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3
a1：用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的全部单体中的、具有羧基的单体所占的比例(单位：质量％)
a2：用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的具有羧基的单体的分子量
a3：具有羧基的单体1分子中含有的羧基的数量
在用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的具有羧基的单体有2种以上的情况下，对于各个单体按照上述计算式求出酸值后，合计所得到的值而求出酸值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的含有率>>
本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的含有率不特别限定，但是例如相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量，优选为55质量％以上且92质量％以下的范围，更优选为55质量％以上且90质量％以下的范围，进一步优选为60质量％以上且90质量％以下的范围，特别优选为60质量％以上且88质量％以下的范围。
在本说明书中，在粘合剂组合物不含溶剂的情况下，“粘合剂组合物中的全部固体成分量”是指粘合剂组合物的全部质量，在粘合剂组合物包含溶剂的情况下，是指从粘合剂组合物除去溶剂的残渣的质量。
在本说明书中，“溶剂”是指水和有机溶剂。
〔特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)〕
本发明的粘合剂组合物包含具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度为0℃以上且45℃以下的范围并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)〕。另外，相对于上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份以上且70质量份以下的范围。
本发明的粘合剂组合物可以只包含1种特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可以是在羟基和羧基之中只具有羟基的聚合物，可以是只具有羧基的聚合物，也可以是具有羟基和羧基双方的聚合物。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)例如可以是具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物，可以是将羟基和羧基中的至少一者通过置换导入到不具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物而得的均聚物，可以是具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物，可以是具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体与除不具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的共聚物，也可以是除具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体以外的单体与不具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的优选方案，为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)通过包含后述的来自具有羟基的单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元中的至少一者，从而具有羟基和羧基中的至少一者的方案。
＜来自具有羟基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)优选包含来自具有羟基的单体的构成单元。
具有羟基的单体的种类不特别限定。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的具有羟基的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的具有羟基的单体的具体例同样，因此这里省略说明。
作为具有羟基的单体，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选丙烯酸4－羟基丁酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在包含来自具有羟基的单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自具有羟基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包含来自具有羟基的单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，优选为0.1质量％以上且10质量％以下的范围，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下的范围，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下的范围。
相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率为0.1质量％以上，这是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)积极地包含来自具有羟基的单体的构成单元。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率为10质量％以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下，也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
＜来自具有羧基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)优选包含来自具有羧基的单体的构成单元。
具有羧基的单体的种类不特别限定。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的具有羧基的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的具有羧基的单体的具体例同样，因此这里省略说明。
作为具有羧基的单体，优选丙烯酸。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在包含来自具有羧基的单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自具有羧基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包含来自具有羧基的单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，优选为0.1质量％以上且5质量％以下的范围，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下的范围，进一步优选为0.5质量％以上1.5质量％以下的范围。
相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率为0.1质量％以上，这是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)积极地包含来自具有羧基的单体的构成单元。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率为5质量％以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类不特别限定。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
从粘合力的观点出发，烷基的碳原子数例如优选为1以上且18以下的范围，更优选为1以上且12以下的范围，进一步优选为1以上且8以下的范围。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例同样，因此这里省略说明。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，优选为50质量％以上，更优选为50质量％以上且99质量％以下的范围，进一步优选为60质量％以上且99质量％以下的范围，特别优选为70质量％以上且99质量％以下的范围。
这里，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率为50质量％以上，这是指包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元作为构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的构成单元的主要成分。
＜其他构成单元＞
在发挥本发明的效果的范围内，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可以包含除上述构成单元以外的构成单元(所谓的其他构成单元)。
构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的其他构成单元的单体的具体例与构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的其他构成单元的单体的具体例同样，因此这里省略说明。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)在包含其他构成单元的情况下，可以只包含1种其他构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包含其他构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的其他构成单元的含有率不特别限定，可以根据目的适当地设定。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度为0℃以上45℃以下的范围，优选为5℃以上且43℃以下的范围，更优选为10℃以上且40℃以下的范围，进一步优选为15℃以上且35℃以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度为0℃以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度为45℃以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度同样的方法而求出的值。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度例如可以通过使用2种以上制成均聚物时的玻璃化转变温度不同的单体来适当调整。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为6000以上且15万以下的范围，优选为1万以上且15万以下的范围，更优选为1.5万以上且15万以下的范围，进一步优选为2万以上且10万以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为6000以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为15万以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)同样的方法而测定的值。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而成为所希望的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羟值>>
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羟基的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羟值不特别限定，但是例如优选为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围，更优选为0.5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下的范围，进一步优选为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羟值为0.3mgKOH/g以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羟值为40mgKOH/g以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羟值是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值同样的方法而计算的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的酸值>>
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羧基的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的酸值不特别限定，但是例如优选为0.7mgKOH/g以上且24mgKOH/g以下的范围，更优选为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下的范围，进一步优选为2mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的酸值为0.7mgKOH/g以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的酸值为24mgKOH/g以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。作为理由，推测是因为所形成的粘合剂层对被粘物的润湿不会被过度抑制。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的酸值是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值同样的方法而计算的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量>>
相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份以上且70质量份以下的范围，优选为10质量份以上且60质量份以下的范围，更优选为15质量份以上且55质量份以下的范围，进一步优选为20质量份以上且50质量份以下的范围。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层的倾向。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为70质量份以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
〔特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〕
本发明的粘合剂组合物包含玻璃化转变温度为－30℃以下并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〕。另外，相对于上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份以上且5质量份以下的范围。
本发明的粘合剂组合物可以只包含1种特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)可以是均聚物，也可以是共聚物。
以下，详细说明特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中包含的优选的构成单元。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类不特别限定。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
从粘合力的观点出发，烷基的碳原子数例如优选为1以上且18以下的范围，更优选为1以上且12以下的范围，进一步优选为1以上且8以下的范围。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例同样，因此这里省略说明。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选选自丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)在包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元，优选为50质量％以上且100质量％以下的范围，更优选为60质量％以上且100质量％以下的范围，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下的范围。
这里，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含量为50质量％以上，这是指包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元作为构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的构成单元的主要成分。
＜来自具有羟基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)优选包含来自具有羟基的单体的构成单元。
具有羟基的单体的种类不特别限定。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的具有羟基的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的具有羟基的单体的具体例同样，因此这里省略说明。
作为具有羟基的单体，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选丙烯酸4－羟基丁酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)在包含来自具有羟基的单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自具有羟基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)包含来自具有羟基的单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元，优选为0.1质量％以上且10质量％以下的范围，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下的范围，进一步优选为1质量％以上且8质量％以下的范围。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率为0.1质量％以上，则由于适度地形成交联结构，所以有抑制剥离时粘合剂层成分向被粘物转移的倾向。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率为10质量％以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
＜来自具有羧基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)可以包含来自具有羧基的单体的构成单元。
具有羧基的单体的种类不特别限定。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的具有羧基的单体的具体例与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的具有羧基的单体的具体例同样，因此这里省略说明。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)在包含来自具有羧基的单体的构成单元的情况下，可以只包含1种来自具有羧基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)包含来自具有羧基的单体的构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率不特别限定。
例如，从有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)优选不含来自具有羧基的单体的构成单元，或者来自具有羧基的单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元超过0质量％且为1质量％以下的范围，更优选不含来自具有羧基的单体的构成单元，或者来自具有羧基的单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元超过0质量％且为0.5质量％以下的范围，进一步优选不含来自具有羧基的单体的构成单元，或者来自具有羧基的单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的全部构成单元超过0质量％且为0.1质量％以下的范围，特别优选不含来自具有羧基的单体的构成单元。
＜其他构成单元＞
在发挥本发明的效果的范围内，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)可以包含除了上述构成单元以外的构成单元(所谓的其他构成单元)。
构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的其他构成单元的单体的具体例与构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的其他构成单元的单体的具体例同样，因此这里省略说明。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)在包含其他构成单元的情况下，可以只包含1种其他构成单元，也可以包含2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)包含其他构成单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)中的其他构成单元的含有率不特别限定，可以根据目的适当地设定。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度为－30℃以下，优选为－65℃以上且－30℃以下的范围，更优选为－65℃以上且－40℃以下的范围，进一步优选为－65℃以上且－45℃以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度为－30℃以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度同样的方法而求出的值。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度例如可以通过使用2种以上制成均聚物时的玻璃化转变温度不同的单体来适当调整。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量为6000以上且15万以下的范围，优选为7000以上且13万以下的范围，更优选为8000以上且10万以下的范围，进一步优选为9000以上且8万以下的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量为6000以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层的倾向。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量为15万以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)同样的方法而测定的值。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而成为所希望的值。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量优选为比上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量小。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量比特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量小，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的羟值>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的羟值不特别限定，但是例如优选为40mgKOH/g以下，更优选为0mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围，进一步优选为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围，特别优选为0.5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下的范围。
在本说明书中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的羟值为0mgKOH/g是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)不含羟基。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的羟值为40mgKOH/g以下，则有所形成的粘合剂层显示更适当的高速剥离力的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的羟值是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值同样的方法而计算的值。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的酸值>>
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的酸值不特别限定，但是例如优选为7mgKOH/g以下，更优选为0mgKOH/g以上且7mgKOH/g以下的范围，进一步优选为0mgKOH/g以上且3.5mgKOH/g以下的范围，特别优选为0mgKOH/g。
在本说明书中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的酸值为0mgKOH/g是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)不含羧基。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的酸值为7mgKOH/g以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的酸值是通过与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的酸值同样的方法而计算的值。
作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)，可以使用市售品。
作为与特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的市售品的例子，可以举出UP－1080〔商品名，玻璃化转变温度：－61℃，重均分子量：6000，东亚合成株式会社制〕、UP－1170〔商品名，玻璃化转变温度：－57℃，重均分子量：8000，东亚合成株式会社制〕、UH－2000〔商品名，具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物，玻璃化转变温度：－55℃，重均分子量：11000，东亚合成株式会社制〕、UH－2190〔商品名，具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物，玻璃化转变温度：－47℃，重均分子量：6000，东亚合成株式会社制〕等。
<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量>>
相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份以上且5质量份以下的范围，优选为0.5质量份以上且4.5质量份以下的范围，更优选为1质量份以上且4质量份以下的范围，进一步优选为1.5质量份以上且3质量份以下的范围。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份以上，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为5质量份以下，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层的倾向。
作为本发明的粘合剂组合物的优选方案，可以举出特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量比特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量小且特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量比特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量少的方案。
根据上述方案，有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
〔特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法〕
特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物〕的制造方法不特别限定。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物例如可以用以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法为代表的公知的聚合方法将上述单体聚合来制造。另外，特定(甲基)丙烯酸系聚合物例如可以用以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法为代表的公知的聚合方法，将不具有羟基和羧基的单体聚合而制造(甲基)丙烯酸系聚合物后，通过置换将羟基和羧基中的至少一者导入到制造的(甲基)丙烯酸系聚合物来制造。
从在制造后制备本发明的粘合剂组合物时，处理工序较简单且短时间内可以进行的观点出发，作为聚合方法，优选溶液聚合法。
在溶液聚合法中，一般来说，在聚合槽内放入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，在氮气流中，以有机溶剂的回流温度一边搅拌一边加热反应数小时。在这种情况下，可以逐步添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂中的至少一部分。
作为聚合反应时使用的有机溶剂，可以举出芳香烃化合物、脂肪族系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、乙二醇醚化合物、醇化合物等。
作为聚合反应时使用的有机溶剂，更具体而言，例如可以举出以苯、甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢萘和芳香族石脑油为代表的芳香烃化合物、以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石脑油和松节油为代表的脂肪族系或脂环族系烃化合物、以乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2－羟基乙酯、乙酸2－丁氧基乙酯、乙酸3－甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯为代表的酯化合物、以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮为代表的酮化合物、以乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚为代表的乙二醇醚化合物以及以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇为代表的醇化合物。
在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，优选使用芳香烃化合物、酯化合物、酮化合物等在聚合反应中不易发生链转移的有机溶剂，特别是，从特定(甲基)丙烯酸系聚合物的溶解性、聚合反应的容易性等观点出发，优选使用选自乙酸乙酯、甲苯和甲基乙基酮中的至少1种。
聚合反应时可以只使用1种有机溶剂，也可以使用2种以上。
作为聚合引发剂，可以举出在通常的溶液聚合法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如可以举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、己酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，2－双(4，4－二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二－α－枯基过氧化环己基)丙烷、2，2－双(4，4－二叔丁基过氧化环己基)丁烷和2，2－双(4，4－二叔辛基过氧化环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，例如可以举出2，2’－偶氮双异丁腈〔AIBN〕、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)〔ABVN〕、2，2’－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、1，1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)和2，2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯。
在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，优选使用在聚合反应中不引起接枝反应的聚合引发剂，特别优选使用偶氮化合物。
聚合反应时可以只使用1种聚合引发剂，也可以使用2种以上。
聚合引发剂的使用量不特别限定，例如，可以根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量来适当地设定。
在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，根据需要可以使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可以举出氰基乙酸、氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、溴乙酸、溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、以α－甲基苯乙烯、蒽、菲、芴和9－苯基芴为代表的芳香族化合物、以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚和对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物、以苯醌和2，3，5，6－四甲基－对苯醌为代表的苯醌衍生物、以三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物、以四溴化碳、四氯化碳、1，1，2，2－四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷和3－氯－1－丙烯为代表的卤代烃化合物、以氯醛和糠醛为代表的醛化合物、碳原子数1～18的烷基硫醇化合物、以硫苯酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇化合物、巯基乙酸、巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯化合物、碳原子数1～12的羟基烷基硫醇化合物以及以蒎烯和萜品油烯为代表的萜烯化合物。
在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量不特别限定，例如可以根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量来适当地设定。
聚合温度不特别限定，例如可以根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量来适当地设定。
〔异氰酸酯系交联剂(D)〕
本发明的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂(D)。
在本说明书中，“异氰酸酯系交联剂(D)”是指分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(所谓的聚异氰酸酯化合物)。
异氰酸酯系交联剂(D)不特别限定。
作为异氰酸酯系交联剂(D)，例如可以举出二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物。
另外，作为异氰酸酯系交联剂(D)，例如也可以举出上述聚异氰酸酯化合物的2聚体、3聚体或5聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合体以及上述聚异氰酸酯化合物的双缩脲体。
另外，作为异氰酸酯系交联剂(D)，也可以举出分子内具有2个以上异氰酸酯基与聚硅氧烷结构和氧化亚烷基结构的化合物(所谓的有机硅系聚异氰酸酯化合物)。
作为有机硅系聚异氰酸酯化合物的具体例，例如可以举出日本特开2019－35066号公报的段落[0102]～段落[0118]所记载的有机硅系异氰酸酯化合物(C)的例示化合物。
在它们中，作为异氰酸酯系交联剂(D)，优选六亚甲基二异氰酸酯。
如果异氰酸酯系交联剂(D)为六亚甲基二异氰酸酯，则有能够形成具有更适于保护膜的用途的剥离力的粘合剂层的倾向。
作为异氰酸酯系交联剂(D)，可以使用市售品。
作为异氰酸酯系交联剂(D)的市售品的例子，可以举出“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL－S”、“CORONATE(注册商标)L”、“CORONATE(注册商标)L－45E”、“CORONATE(注册商标)2031”、“CORONATE(注册商标)2030”、“CORONATE(注册商标)2234”、“CORONATE(注册商标)2785”、“AQUANATE(注册商标)200”和“AQUANATE(注册商标)210”〔以上为东曹株式会社制〕、“SUMIDUR(注册商标)N3300”、“DESMODUR(注册商标)N3400”和“SUMIDUR(注册商标)N75”〔以上为Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕、“DURANATE(注册商标)E－405－80T”、“DURANATE(注册商标)AE700－100”、“DURANATE(注册商标)24A－100”和“DURANATE(注册商标)TSE－100”〔以上为旭化成株式会社制〕以及“TAKENATE(注册商标)D－110N”、“TAKENATE(注册商标)D－120N”、“TAKENATE(注册商标)M－631N”、“MT－OLESTER(注册商标)NP1200”和“STABIO(注册商标)XD－340N”〔以上为三井化学株式会社制〕。
本发明的粘合剂组合物可以只包含1种异氰酸酯系交联剂(D)，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂(D)的含量不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且7.0质量份以下的范围，更优选为0.3质量份以上且7.0质量份以下的范围，进一步优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下的范围，特别优选为0.5质量份以上且3.0质量份以下的范围。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂(D)的含量为0.1质量份以上，则有能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡更良好的粘合剂层的倾向。
如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂(D)的含量为7.0质量份以下，则有能够形成即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也更不易发生撕扯现象的粘合剂层的倾向。
〔有机溶剂〕
本发明的粘合剂组合物可以包含有机溶剂。
如果本发明的粘合剂组合物包含有机溶剂，则能够提高涂覆性。
作为有机溶剂，例如可以举出与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合反应时使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物在包含有机溶剂的情况下，可以只包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。
在本发明的粘合剂组合物包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量不特别限定，可以根据目的适当地设定。
〔防静电剂〕
本发明的粘合剂组合物可以包含防静电剂。
作为防静电剂，不特别限定，例如可以举出离子性化合物。
作为离子性化合物，可以举出碱金属盐、有机盐等。
在它们中，作为离子性化合物，优选碱金属盐。
如果碱金属盐是以锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)等为阳离子的金属盐，则不特别限定。
碱金属盐优选为由选自Li+、Na+和K+中的至少1种的阳离子与选自Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、SCN－、ClO4 －、CF3SO3 －、(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－和(CF3SO2)3C－中的至少1种的阴离子构成的金属盐，更优选为LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3(所谓的LiTFS)、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐，进一步优选为选自LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N和Li(CF3SO2)3C中的至少1种锂盐。
本发明的粘合剂组合物在包含防静电剂的情况下，可以只包含1种防静电剂，也可以包含2种以上。
在本发明的粘合剂组合物包含防静电剂的情况下，防静电剂的含量不特别限定，可以根据目的适当地设定。
〔聚醚改性有机硅化合物〕
本发明的粘合剂组合物可以包含聚醚改性有机硅化合物。
应予说明，本说明书中的“聚醚改性有机硅化合物”不包括上述的有机硅系聚异氰酸酯化合物。
在本发明的粘合剂组合物中，聚醚改性有机硅化合物可以作为剥离调整剂发挥功能。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，聚醚改性有机硅化合物可以作为防静电助剂发挥功能。因此，本发明的粘合剂组合物优选组合包含聚醚改性有机硅化合物与防静电剂。
作为聚醚改性有机硅化合物，不特别限定，但是例如优选选自在作为主链的聚硅氧烷链的侧链的一部分结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的有机硅化合物、结合有末端具有乙酰基的氧化亚烷基结构的有机硅化合物和在作为主链的聚硅氧烷链的两末端结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物〔以下也称为“特定聚醚改性有机硅化合物”〕。
作为特定聚醚改性有机硅化合物，优选为包含来自二烷基硅氧烷的构成单元与来自结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的烷基硅氧烷的构成单元的聚硅氧烷化合物。
二烷基硅氧烷中的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1。
结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的烷基硅氧烷中的氧化亚烷基链的碳原子数优选为2～4，更优选为2或3。
结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的烷基硅氧烷中的烷基的碳原子数优选为1～4。
结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的烷基硅氧烷中的氧化亚烷基链的含有数优选为1～100，更优选为10～100。
在特定聚醚改性有机硅化合物包含来自二烷基硅氧烷的构成单元与来自结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的烷基硅氧烷的构成单元的情况下，来自二烷基硅氧烷的构成单元的含有数优选为100以下，更优选为1～80。
另外，来自结合有末端具有羟基的氧化亚烷基结构的烷基硅氧烷的构成单元的含有数优选为2～100，更优选为2～80。
作为特定聚醚改性有机硅化合物，优选由下述的式(A)或式(B)表示的化合物。
Figure BDA0002986416930000341
式(A)中，p为二甲基硅氧烷结构单元的重复数，表示0～100的整数，q为具有聚氧化亚乙基链的甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数，表示2～100的整数，a为氧化亚乙基结构单元的重复数，表示1～100的整数。
在由式(A)表示的化合物为多个化合物的集合体的情况下，p、q和a为作为化合物的集合体的平均值，为有理数。
式(A)中，由a表示的氧化亚乙基结构单元的重复数优选为10～100的整数。
式(A)中，由p表示的二甲基硅氧烷结构单元的重复数优选为1～80的整数。
式(A)中，由q表示的甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数优选为2～80的整数。
作为由式(A)表示的化合物，可以使用市售品。
作为由式(A)表示的化合物的市售品的例子，可以举出“DOWSIL(注册商标)SF－8428”、“DOWSIL(注册商标)FZ－2162”、“DOWSIL(注册商标)SH－3773M”、“DOWSIL(注册商标)FZ－77”、“DOWSIL(注册商标)FZ－2104”、“DOWSIL(注册商标)FZ－2110”、“DOWSIL(注册商标)L－7001”、“DOWSIL(注册商标)L－7002”和“DOWSIL(注册商标)SH－3749”〔以上为陶氏·东丽株式会社制〕。
Figure BDA0002986416930000351
式(B)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，c为二甲基硅氧烷结构单元的重复数，表示10～80的整数，d为氧化亚乙基结构单元的重复数，表示1以上的整数，e为氧化亚丙基结构单元的重复数，表示0以上的整数，d+e表示1～30的整数。氧化亚乙基结构单元和氧化亚丙基结构单元的顺序可以是无规的。
作为由式(B)表示的化合物，可以使用市售品。
作为由式(B)表示的化合物的市售品的例子，可以举出“DOWSIL(注册商标)BY－16－201”和“DOWSIL(注册商标)SF－8427”〔以上为陶氏·东丽株式会社制〕。
聚醚改性有机硅化合物的重均分子量不特别限定，但是例如优选为0.1万以上且2万以下的范围，更优选为0.3万以上且1.5万以下的范围。
聚醚改性有机硅化合物的重均分子量是通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量的测定方法同样的方法而测定的值。
本发明的粘合剂组合物在包含聚醚改性有机硅化合物的情况下，可以只包含1种聚醚改性有机硅化合物，也可以包含2种以上。
在本发明的粘合剂组合物包含聚醚改性有机硅化合物的情况下，本发明的粘合剂组合物中的聚醚改性有机硅化合物的含量不特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下的范围，更优选为0.1质量份以上且1.5质量份以下的范围，进一步优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下的范围。
〔交联催化剂〕
本发明的粘合剂组合物可以包含交联催化剂。
作为交联催化剂，不特别限定，可以使用公知的交联催化剂。
作为交联催化剂，例如可以举出以二月桂酸二辛基锡(DOTDL)和1，3－二乙酰氧基四丁基二锡氧烷为代表的有机金属化合物以及以三亚乙基二胺和N－甲基吗啉为代表的叔胺化合物。
本发明的粘合剂组合物在包含交联催化剂的情况下，可以只包含1种交联催化剂，也可以包含2种以上。
在本发明的粘合剂组合物包含交联催化剂的情况下，交联催化剂的含量不特别限定，可以根据目的适当地设定。
〔其他成分〕
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂组合物可以根据需要包含除上述成分以外的成分(所谓的其他成分)。
作为其他成分，可以举出除异氰酸酯系交联剂以外的交联剂(例如金属鳌合物系交联剂)、抗氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、光稳定剂(例如紫外线吸收剂)等。
在本发明的粘合剂组合物包含其他成分的情况下，其他成分的含量可以在发挥本发明的效果的范围内适当地设定。
[用途]
本发明的粘合剂组合物由于能够形成低速剥离力与高速剥离力的平衡良好、并且即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也不易发生撕扯现象的粘合剂层，所以优选用于为了保护光学构件的膜(所谓的光学构件保护膜)。即，本发明的粘合剂组合物适用于将保护膜粘贴于光学构件的用途。
作为光学构件，不特别限定，例如可以举出构成图像显示装置、输入装置等机器(所谓的光学机器)的构件或用于这些机器的构件。
作为光学构件的具体例，可以举出偏光板、AG(防眩光)偏光板、波长板、包含1/2、1/4等波长板的相位差板、视角补偿膜、光学补偿膜、亮度提高膜、导光板、反射膜、反射防止膜、ITO(氧化铟锡)膜等透明导电膜、棱镜片、透镜片、扩散板等。
作为光学构件的材质，可以举出聚乙烯系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂(例如三乙酸纤维素树脂)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、氟系树脂等树脂。
[光学构件保护膜]
本发明的光学构件保护膜(以下也简称“保护膜”)具备基材与粘合剂层，上述粘合剂层设置于上述基材上且由上述的本发明的粘合剂组合物形成。即，在本发明的保护膜中层叠有基材与由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的保护膜具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此粘贴于被粘物的表面后，在需要保护的期间不易发生从被粘物的剥离、偏离等不良情况，并且在不需要保护、从被粘物剥离时能够高效地剥离。换言之，低速剥离力与高速剥离力的平衡良好。
本发明的保护膜具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下，也不易发生撕扯现象。
对于基材，只要在该基材上能够形成粘合剂层，则不特别限定。
作为基材，例如可以举出包含聚烯烃系树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯系树脂〔例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)〕、乙酸酯系树脂(例如三乙酸纤维素树脂)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、氟系树脂等树脂的膜。
例如从基于透视进行的光学构件的检查和管理的观点出发，作为基材，优选包含选自聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少1种树脂的膜。
另外，例如从表面保护性能的观点出发，优选包含聚酯系树脂的膜，如果考虑实用性，则特别优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜。
基材可以包含增塑剂、着色剂(例如染料和颜料)、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、阻燃剂、抗氧化剂等各种添加剂。
基材可以在一部分或整体上施加图案。
基材的厚度不特别限定，但是一般来说为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
例如从保护膜的强度的观点出发，基材的厚度的下限优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
可以在基材的单面或双面设置防静电层。另外，从提高基材与粘合剂层的密合性的观点出发，可以在基材的设置有粘合剂层一侧的表面可以实施电晕放电处理、等离子体放电处理等表面处理。
粘合剂层的形成方法不特别限定，可以采用通常使用的方法。
作为在基材上形成粘合剂层方法，例如可以采用以下的方法。
将本发明的粘合剂组合物在保持原来的状态或根据需要用溶剂稀释的状态下涂覆于基材上，形成涂覆膜。接着，通过使形成的涂覆膜干燥而在基材上形成粘合膜。接着，通过熟化在基材上形成的粘合膜而在基材上形成粘合剂层。
在本发明的保护膜中，可以通过剥离膜来保护露出的粘合剂层。作为剥离膜，只要能够容易地进行从粘合剂层的剥离，则不特别限定，例如可以举出在单面或双面实施了基于剥离处理剂的表面处理(所谓的易剥离处理)而得的树脂膜。作为树脂膜，例如可以举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜为代表的聚酯膜。
作为剥离处理剂，例如可以举出氟系剥离处理剂(例如氟系树脂)、蜡系剥离处理剂(例如石蜡)、有机硅系剥离处理剂(例如有机硅)和长链烷基化合物。
剥离膜在实际应用保护膜之前保护粘合剂层的表面，使用时剥离。
作为在基材上形成粘合剂层的其他方法，例如可以采用以下的方法。
将本发明的粘合剂组合物在保持原来的状态或根据需要用溶剂稀释的状态下涂覆于实施了基于剥离剂的表面处理而得的纸、树脂膜等剥离膜上，在剥离膜上形成涂覆膜。接着，通过使形成的涂覆膜干燥而在剥离膜上形成粘合膜。接着，使形成的粘合膜的露出的面接触基材并加压，将粘合膜转印到基材，从而在基材上形成粘合膜。接着，通过将形成的粘合膜熟化而在基材上形成粘合剂层。
作为在基材上或剥离膜上涂覆粘合剂组合物的方法，不特别限定，例如可以举出使用凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊舐(kiss roll)涂布机、浸渍辊涂布机、刮刀涂布机、喷射涂布机、刮棒(bar)涂布机、敷料器等公知的方法。
根据形成的粘合剂层的厚度适当地设定粘合剂组合物在基材上或剥离膜上的涂覆量。
粘合剂层的厚度可以根据保护膜要求的粘合力、被粘物的种类(例如材质和形状)、被粘物的表面粗糙度等适当地设定。
粘合剂层的厚度不特别限定，但是一般来说为1μm以上且100μm以下的范围，优选为5μm以上且50μm以下的范围，更优选为10μm以上且30μm以下的范围。
作为使在基材上或剥离膜上形成的涂覆膜干燥的方法，不特别限定，例如可以举出自然干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等方法。
涂覆膜的干燥温度和干燥时间不特别限定，根据涂覆膜的厚度、涂覆膜中的有机溶剂的量等适当地设定。
作为干燥条件的一个例子，可以举出使用热风干燥机，在70℃～120℃干燥1分钟～3分钟的条件。
熟化例如在20℃～35℃的环境下进行4天～7天。
通过熟化，粘合剂组合物的交联反应结束而形成粘合剂层。
在剥离速度为0.3m/分钟(即低速剥离)的情况下，将粘贴于被粘物的保护膜剥离180°时的粘合剂层的粘合力(所谓的剥离力)优选为0.09N/25mm以上，更优选为0.13N/25mm以上，进一步优选为0.18N/25mm以上。
在剥离速度为30m/分钟(即高速剥离)的情况下，将粘贴于被粘物的保护膜剥离180°时的粘合剂层的粘合力(所谓的剥离力)优选小于1.00N/25mm，更优选小于0.75N/25mm，进一步优选小于0.50N/25mm。
在本说明书中，低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层是基于将低速剥离力的值除以高速剥离力的值而得的值(即“低速剥离力/高速剥离力”)来评价的。
“低速剥离力/高速剥离力”优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.30以上。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。只要本发明不超过其主旨，就不限于以下的实施例。
[(甲基)丙烯酸系聚合物A的制造]
〔制造例A－1〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器和逐步滴加装置的反应容器内加入乙酸乙酯〔有机溶剂〕70.0质量份。
另外，在其他容器中加入丙烯酸正丁酯〔n－BA；丙烯酸烷基酯单体〕60.0质量份、丙烯酸2－乙基己酯〔2EHA；丙烯酸烷基酯单体〕36.3质量份、丙烯酸4－羟基丁酯〔4HBA；具有羟基的单体〕3.0质量份和丙烯酸〔AA；具有羧基的单体〕0.7质量份，混合而制成单体混合物。
将该单体混合物中的25.0质量％添加到上述反应容器内。接着，将该反应容器内的空气用氮气置换后，添加2，2’－偶氮双异丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕0.01质量份，在氮气氛下搅拌的同时使反应容器内的内容物温度升温到85℃，开始初始反应。
在初始反应大致结束后的反应容器内用约2小时逐步添加剩余的单体混合物75.0质量％与乙酸乙酯20.0质量份和AIBN 0.02质量份的混合物，同时使反应容器内的内容物进行反应，添加结束后再反应2小时，得到反应物(a1)。
然后，用1小时向反应容器内的反应物(a1)滴加使过氧化新戊酸叔丁酯(聚合引发剂)0.25质量份溶解于乙酸乙酯25.0质量份而制备的溶液，滴加结束后再反应1.5小时，得到反应物(a2)。使用乙酸乙酯稀释得到的反应物(a2)，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液。
这里所说的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系聚合物A－1在(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液中所占的质量比例。
以下的(甲基)丙烯酸系聚合物A－2～A－6的各溶液也是同样的。
〔制造例A－2和A－4～A－6〕
在制造例A－2和A－4～A－6中，将(甲基)丙烯酸系聚合物A的单体组成变更为表1所示的单体组成，以及通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)调整为表1所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例A－1同样的操作，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A－2和A－4～A－6的各溶液。
〔制造例A－3〕
在制造例A－3中，通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)调整为表1所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例A－1同样的操作，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A－3的溶液。
将(甲基)丙烯酸系聚合物A－1～A－6的单体组成(单位：质量％)、羟值(单位：mgKOH/g)、酸值(单位：mgKOH/g)、重均分子量〔Mw，单位：万(在表中标记为“×104”)〕和玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)示于表1。
(甲基)丙烯酸系聚合物A－1～A－6的重均分子量(Mw)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)的测定方法同样的方法来测定。
(甲基)丙烯酸系聚合物A－1～A－6的玻璃化转变温度(Tg)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的计算方法同样的方法来计算。
(甲基)丙烯酸系聚合物A－1～A－6的羟值和酸值分别通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值和酸值的计算方法同样的方法来计算。
例如，(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的羟值如下计算。应予说明，(甲基)丙烯酸系聚合物A－1中的4HBA的含量(A1)为3.0质量％，4HBA的分子量(A2)为144.17。另外，1分子4HBA中所含的羟基的数量(A3)为1。
(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的羟值(mgKOH/g)＝{(A1/100)÷A2}×56.1×1000×A3＝{(3.0/100)÷144.17}×56.1×1000×1＝11.67···≈11.7
另外，(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的酸值如下计算。应予说明，(甲基)丙烯酸系聚合物A－1中的AA的含量(a1)为0.7质量％，AA的分子量(a2)为72.06。另外，1分子AA中所含的羧基的数量(a3)为1。
(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的酸值(mgKOH/g)＝{(a1/100)÷a2}×56.1×1000×a3＝{(0.7/100)÷72.06}×56.1×1000×1＝5.44···≈5.4
在上述得到的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1～A－6中，(甲基)丙烯酸系聚合物A－1～A－5相当于本发明中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。
表1
Figure BDA0002986416930000421
表1所记载的各单体的详细内容如下所示。
“n－BA”：丙烯酸正丁酯〔丙烯酸烷基酯单体〕
“2EHA”：丙烯酸2－乙基己酯〔丙烯酸烷基酯单体〕
“4HBA”：丙烯酸4－羟基丁酯〔具有羟基的单体〕
“AA”：丙烯酸〔具有羧基的单体〕
在表1中，单体组成栏中记载的“－”表示不含与该栏相应的单体。
在表1中，将“重均分子量”标记为“Mw”，将“玻璃化转变温度”标记为“Tg”。
[(甲基)丙烯酸系聚合物B的制造]
〔制造例B－1〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器和逐步滴加装置的反应容器内加入乙酸乙酯〔有机溶剂〕70.0质量份。
另外，在其他容器中加入甲基丙烯酸正丁酯〔n－BMA；甲基丙烯酸烷基酯单体〕96.3质量份、丙烯酸4－羟基丁酯〔4HBA；具有羟基的单体〕3.0质量份和丙烯酸〔AA；具有羧基的单体〕0.7质量份，混合而制成单体混合物。
将该单体混合物中的25.0质量％添加到上述反应容器内。接着，将该反应容器内的空气用氮气置换后，添加2，2’－偶氮双异丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕1.80质量份，在氮气氛下搅拌的同时使反应容器内的内容物温度升温到85℃，开始初始反应。
在初始反应大致结束后的反应容器内用约2小时逐步添加剩余的单体混合物75.0质量％与乙酸乙酯20.0质量份和AIBN 2.0质量份的混合物，同时使反应容器内的内容物进行反应，添加结束后再反应约1小时，得到反应物(b1)。
然后，用1小时向反应容器内的反应物(b1)滴加使过氧化新戊酸叔丁酯(聚合引发剂)0.25质量份溶解于乙酸乙酯25.0质量份而制备的溶液，滴加结束后再反应2小时，得到反应物(b2)。使用乙酸乙酯稀释得到的反应物(b2)，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液。
这里所说的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系聚合物B－1在(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液中所占的质量比例。
以下的(甲基)丙烯酸系聚合物B－2～B－12的各溶液也是同样的。
〔制造例B－2～B－5和B－8～B－10〕
在制造例B－2～B－5和B－8～B－10中，将(甲基)丙烯酸系聚合物B的单体组成变更为表2所示的单体组成，以及通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系聚合物B的重均分子量(Mw)调整为表2所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例B－1同样的的操作，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物B－2～B－5和B－8～B－10的各溶液。
〔制造例B－6、B－7、B－11和B－12〕
在制造例B－6、B－7、B－11和B－12中，通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系聚合物B的重均分子量(Mw)调整为表2所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例B－1同样的操作，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物B－6、B－7、B－11和B－12的各溶液。
将(甲基)丙烯酸系聚合物B－1～B－12的单体组成(单位：质量％)、羟值(单位：mgKOH/g)、酸值(单位：mgKOH/g)、重均分子量〔Mw，单位：万(在表中标记为“×104”)〕和玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)示于表2。
(甲基)丙烯酸系聚合物B－1～B－12的重均分子量(Mw)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)的测定方法同样的方法来测定。
(甲基)丙烯酸系聚合物B－1～B－12的玻璃化转变温度(Tg)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的计算方法同样的方法来计算。
(甲基)丙烯酸系聚合物B－1～B－12的羟值和酸值分别通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值和酸值的计算方法同样的方法来计算。
在上述得到的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1～B－12中，(甲基)丙烯酸系聚合物B－1～B－7相当于本发明中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。
Figure BDA0002986416930000451
表2所述的各单体的详细内容如下所示。
“n－BA”：丙烯酸正丁酯〔丙烯酸烷基酯单体〕
“n－BMA”：甲基丙烯酸正丁酯〔甲基丙烯酸烷基酯单体〕
“MA”：丙烯酸甲酯〔丙烯酸烷基酯单体〕
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯〔甲基丙烯酸烷基酯单体〕
“2EHMA”：甲基丙烯酸2－乙基己酯〔甲基丙烯酸烷基酯单体〕
“4HBA”：丙烯酸4－羟基丁酯〔具有羟基的单体〕
“AA”：丙烯酸〔具有羧基的单体〕
在表2中，单体组成栏中记载的“－”表示不含与该栏相应的单体。
在表2中，将“重均分子量”标记为“Mw”，将“玻璃化转变温度”标记为“Tg”。
[(甲基)丙烯酸系聚合物C的制造]
〔制造例C－1〕
具备在温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却器的反应容器内加入甲基乙基酮〔有机溶剂〕100.0质量份。
将反应容器内的空气用氮气置换后，使反应容器内的温度升温到87℃。接着，在将反应容器内的温度保持在87℃的状态下搅拌甲基乙基酮，用约2小时向搅拌中的甲基乙基酮分别逐步添加丙烯酸正丁酯〔n－BA；丙烯酸烷基酯单体〕95.0质量份和丙烯酸4－羟基丁酯〔4HBA；具有羟基的单体〕5.0质量份的单体混合物与甲基乙基酮100.0质量份和2，2’－偶氮双异丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕5.0质量份的混合物，同时使反应容器内的内容物进行反应，添加结束后再反应约4小时，得到反应物(c1)。使用甲基乙基酮稀释得到的反应物(c1)，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液。
这里所说的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系聚合物C－1在(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液中所占的质量比例。
以下的(甲基)丙烯酸系聚合物C－2～C－8的各溶液也是同样的。
〔制造例C－2、C－5和C－6〕
在制造例C－2、C－5和C－6中，将(甲基)丙烯酸系聚合物C的单体组成变更为表3所示的单体组成，以及通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系聚合物C的重均分子量(Mw)调整为表3所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例C－1同样的操作，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物C－2、C－5和C－6的各溶液。
〔制造例C－3、C－4、C－7和C－8〕
在制造例C－3、C－4、C－7和C－8中，通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系聚合物C的重均分子量(Mw)调整为表3所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例C－1同样的操作，得到固体成分浓度为45质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物C－3、C－4、C－7和C－8的各溶液。
将(甲基)丙烯酸系聚合物C－1～C－8的单体组成(单位：质量％)、羟值(单位：mgKOH/g)、酸值(单位：mgKOH/g)、重均分子量〔Mw，单位：万(在表中标记为“×104”)〕和玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)示于表3。
(甲基)丙烯酸系聚合物C－1～C－8的重均分子量(Mw)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)的测定方法同样的方法来测定。
(甲基)丙烯酸系聚合物C－1～C－8的玻璃化转变温度(Tg)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的计算方法同样的方法来计算。
(甲基)丙烯酸系聚合物C－1～C－8的羟值和酸值分别通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的羟值和酸值的计算方法同样的方法来计算。
在上述得到的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1～C－8中，(甲基)丙烯酸系聚合物C－1～C－5相当于本发明中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)。
表3
Figure BDA0002986416930000481
表3所述的各单体的详细内容如下所示。
“n－BA”：丙烯酸正丁酯〔丙烯酸烷基酯单体〕
“MA”：丙烯酸甲酯〔丙烯酸烷基酯单体〕
“4HBA”：丙烯酸4－羟基丁酯〔具有羟基的单体〕
在表3中，单体组成栏中记载的“－”表示不含与该栏相应的单体。
在表3中，将“重均分子量”标记为“Mw”，将“玻璃化转变温度”标记为“Tg”。
[有机硅系聚异氰酸酯化合物X的制造]
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、回流冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入TAKENATE(注册商标)500〔商品名，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，三井化学株式会社制〕118.0质量份与DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，聚醚改性有机硅化合物，陶氏·东丽株式会社制〕82.0质量份，将烧瓶内的空气用氮气置换后，使烧瓶内的温度升温到50℃。接着，在将烧瓶内的温度保持在50℃的同时搅拌烧瓶内的内容物6小时，得到作为异氰酸酯系交联剂的有机硅系聚异氰酸酯化合物X。
[粘合剂组合物的制备]
〔实施例1〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液3.0质量份(以固体成分计为1质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物6.0质量份(以固体成分计为2.0质量份)，充分搅拌，得到实施例1的粘合剂组合物。
〔实施例2和3〕
在实施例2和3中，将作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的配合量变更为表4所示的配合量，除以之外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2和3的各粘合剂组合物。
〔实施例4～7〕
在实施例4～7中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的种类变更为表4所示的种类，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例4～7的各粘合剂组合物。
〔实施例8和9〕
在实施例8和9中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的种类变更为表4所示的种类，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例8和9的各粘合剂组合物。
〔实施例10〕
在具备在搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－4的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物15.0质量份(以固体成分计为5.0质量份)和作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)0.02质量份，充分搅拌，得到实施例10的粘合剂组合物。
〔实施例11〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－5的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物15.0质量份(以固体成分计为5.0质量份)，充分搅拌，得到实施例11的粘合剂组合物。
〔实施例12〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－2的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物15.0质量份(以固体成分计为5.0质量份)和作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)0.02质量份，充分搅拌，得到实施例12的粘合剂组合物。
〔实施例13〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－3的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物15.0质量份(以固体成分计为5.0质量份)，充分搅拌，得到实施例13的粘合剂组合物。
〔实施例14和15〕
在实施例14和15中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的配合量变更为表4所示的配合量，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例14和15的各粘合剂组合物。
〔实施例16～19〕
在实施例16～19中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的种类变更为表5所示的种类，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例16～19的各粘合剂组合物。
〔实施例20和21〕
在实施例20和21中，将作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400的配合量变更为表5所示的配合量，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例20和21的各粘合剂组合物。
〔实施例22和23〕
在实施例22和23中，将异氰酸酯系交联剂(D)的种类变更为表5所示的种类，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例22和23的各粘合剂组合物。
〔实施例24〕
在实施例24中，将异氰酸酯系交联剂(D)的种类和配合量变更为表5所示的种类和配合量，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例24的粘合剂组合物。
〔实施例25〕
在实施例25中，不配合作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例25的粘合剂组合物。
〔实施例26〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物6.0质量份(以固体成分计为2.0质量份)和作为其他交联剂的金属鳌合物系交联剂即铝鳌合物A〔商品名，三乙酰丙酮铝，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制〕0.1质量份，充分搅拌，得到实施例26的粘合剂组合物。
〔实施例27〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)、作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份和作为防静电剂的LiTFS〔LiCF3SO3(三氟甲烷磺酸锂)，森田化学工业株式会社制〕0.25质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物6.0质量份(以固体成分计为2.0质量份)，充分搅拌，得到实施例27的粘合剂组合物。
〔实施例28〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物6.0质量份(以固体成分计为2.0质量份)和作为异氰酸酯系交联剂(D)的有机硅系聚异氰酸酯化合物X0.25质量份，充分搅拌，得到实施例28的粘合剂组合物。
〔实施例29〕
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1的溶液222.2质量份(以固体成分计为100质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的溶液66.7质量份(以固体成分计为30质量份)、作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的溶液6.0质量份(以固体成分计为2质量份)和作为聚醚改性有机硅化合物的DOWSIL(注册商标)SH－3773M〔商品名，由式(A)表示的化合物，陶氏·东丽株式会社制〕0.36质量份，在将烧瓶内的内容物的液温保持在25℃附近的同时搅拌4小时。
接着，在烧瓶内添加作为异氰酸酯系交联剂(D)的DESMODUR(注册商标)N3400〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕的稀释物6.0质量份(以固体成分计为2.0质量份)和作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)0.02质量份，充分搅拌，得到实施例29的粘合剂组合物。
〔比较例1〕
在比较例1中，代替配合100质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸系聚合物A－1，而配合100质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物A－6，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例1的粘合剂组合物。
〔比较例2〕
在比较例2中，代替配合30质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1，而配合30质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物B－8，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例2的粘合剂组合物。
〔比较例3〕
在比较例3中，不配合特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例3的粘合剂组合物。
〔比较例4和5〕
在比较例4和5中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物B－1的配合量变更为表6所示的配合量，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例4和5的各粘合剂组合物。
〔比较例6〕
在比较例6中，代替配合30质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1，而配合30质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物B－9，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例6的粘合剂组合物。
〔比较例7〕
在比较例7中，代替配合30质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1，而配合30质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物B－10，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例7的粘合剂组合物。
〔比较例8〕
在比较例8中，代替配合30质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1，而配合30质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物B－11，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例8的粘合剂组合物。
〔比较例9〕
在比较例9中，代替配合30质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系聚合物B－1，而配合30质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物B－12，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例9的粘合剂组合物。
〔比较例10〕
在比较例10中，不配合特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例10的粘合剂组合物。
〔比较例11和12〕
在比较例11和12中，将特定(甲基)丙烯酸系聚合物C－1的配合量变更为表6所示的配合量，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例11和12的各粘合剂组合物。
〔比较例13〕
在比较例13中，代替配合2质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1，而配合2质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物C－6，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例13的粘合剂组合物。
〔比较例14〕
在比较例14中，代替配合2质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1，而配合2质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物C－7，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例14的粘合剂组合物。
〔比较例15〕
在比较例15中，代替配合2质量份的作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的(甲基)丙烯酸系聚合物C－1，而配合2质量份的作为比较聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物C－8，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例15的粘合剂组合物。
〔比较例16〕
在比较例16中，代替异氰酸酯系交联剂(D)，而配合作为环氧系交联剂的TETRAD(注册商标)－X〔商品名，三菱瓦斯化学株式会社制〕作为比较交联剂，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到比较例16的粘合剂组合物。
Figure BDA0002986416930000571
Figure BDA0002986416930000581
Figure BDA0002986416930000591
在表4～6中，“－”表示不含相应的成分。
表4～6中的配合量全部是固体成分换算值。
在表5中，将“有机硅系聚异氰酸酯化合物X”记载为“化合物X”。
表4～6所记载的各交联剂的详细内容如下所示。
＜异氰酸酯系交联剂(D)＞
“N3400”〔商品名：DESMODUR(注册商标)N3400，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的2聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕
“N3300”〔商品名：SUMIDUR(注册商标)N3300，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的3聚体，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕
“L－45E”〔商品名：CORONATE(注册商标)L－45E，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合体，东曹株式会社制〕
“D－120”〔商品名：TAKENATE(注册商标)D－120，二甲苯二异氰酸酯(XDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合体，三井化学株式会社制〕
“化合物X”：有机硅系聚异氰酸酯化合物X
＜其他交联剂＞
“铝鳌合物A”〔商品名，三乙酰丙酮铝，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制〕：金属鳌合物系交联剂
＜比较交联剂＞
“TETRAD－X”〔商品名：TETRAD(注册商标)－X，三菱瓦斯化学株式会社制〕：环氧系交联剂
[评价]
使用上述制备的粘合剂组合物，进行以下评价。
将结果示于表7～9。
1.剥离力
＜剥离力评价用保护膜的制作＞
以干燥后的涂覆量成为15g/m2的方式，在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔商品名：TEIJIN(注册商标)TETORON(注册商标)膜，型号：G2，厚度：38μm，TeijinFilm Solutions Limited制〕上涂覆粘合剂组合物，形成涂覆膜。接着，使用热风循环型干燥机在100℃将形成的涂覆膜干燥60秒，从而在基材上形成粘合膜。
接着，将在基材上形成的粘合膜的露出的面与用有机硅系剥离处理剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：FILMBYNA(注册商标)100E－0010No.23，厚度：100μm，藤森工业株式会社制〕的表面处理面重叠后，通过加压夹持辊，从而将粘合膜与剥离膜压接并贴合。接着，在气氛温度23℃、50％RH的环境下熟化粘合膜96小时，从而得到具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的剥离力评价用保护膜。
＜评价试验＞
(1)初始
(1－1)低速剥离力
将上述制成的剥离力评价用保护膜切成25mm×150mm的大小，准备剥离力评价用保护膜片。
接着，从准备的剥离力评价用保护膜片剥离剥离膜，将通过剥离而露出的粘合剂层的面与作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔商品名：COSMOSHINE(注册商标)A4300，厚度：300μm，东洋纺株式会社制〕的面重叠后，使用台式层压机压接而制成试验样品。
将该试验样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时。接着，使用单柱型材料试验机〔型号：STA－1225，A&D Company,Limited制〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下以剥离速度0.3m/分钟的条件，测定从PET膜将剥离力评价用保护膜片(构成：粘合剂层/基材)沿长边(150mm)方向剥离180°时的剥离力(单位：N/25mm)。然后，根据下述的评价基准评价低速剥离力。
如果评价结果为“AA”、“A”或“B”，则判断为是显示适当的低速剥离力的粘合剂层。
－评价基准－
AA：剥离力为0.18N/25mm以上。
A：剥离力为0.13N/25mm以上且小于0.18N/25mm。
B：剥离力为0.09N/25mm以上且小于0.13N/25mm。
C：剥离力小于0.09N/25mm。
(1－2)高速剥离力
以与上述“(1－1)低速剥离力”同样的步骤得到试验样品。
将该试验样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时。接着，使用剥离试验机〔型号：横型TE－720，Tester Sangyo Co.,Ltd.制〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下以剥离速度30m/分钟的条件，测定从PET膜将剥离力评价用保护膜片(构成：粘合剂层/基材)沿长边(150mm)方向剥离180°时的剥离力(单位：N/25mm)。然后，根据下述的评价基准，评价高速剥离力。
如果评价结果为“AA”、“A”或“B”，则判断为是显示适当的高速剥离力的粘合剂层。
－评价基准－
AA：剥离力小于0.50N/25mm。
A：剥离力为0.50N/25mm以上且小于0.75N/25mm。
B：剥离力为0.75N/25mm以上且小于1.00N/25mm。
C：剥离力为1.00N/25mm以上。
(1－3)低速剥离力与高速剥离力的平衡
基于上述“(1－1)低速剥离力”测定的低速剥离力的值与上述“(1－2)高速剥离力”测定的高速剥离力的值，评价低速剥离力与高速剥离力的平衡。
具体而言，基于将低速剥离力的值除以高速剥离力的值并将小数点后第3位四捨五入而得的值，根据下述的评价基准，评价低速剥离力与高速剥离力的平衡。
如果评价结果为“AA”、“A”或“B”，则判断为是低速剥离力与高速剥离力的平衡良好的粘合剂层。
－评价基准－
AA：“低速剥离力/高速剥离力”为0.30以上。
A：“低速剥离力/高速剥离力”为0.20以上且小于0.30。
B：“低速剥离力/高速剥离力”为0.10以上且小于0.20。
C：“低速剥离力/高速剥离力”小于0.10。
(2)加速试验后
(2－1)撕扯现象的抑制
以与上述“(1－1)低速剥离力”同样的步骤得到试验样品。
对该试验样品进行在设定为80℃的热风循环型干燥机〔型式：PHH－200，ESPECCORP.制〕内静置250小时的加速试验。加速试验结束后，将试验样品从热风循环型干燥机取出，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，使用剥离试验机〔型号：横型TE－720，Tester Sangyo Co.,Ltd.制〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下以剥离速度30m/分钟的条件，从PET膜将剥离力评价用保护膜片(构成：粘合剂层/基材)沿长边(150mm)方向剥离180°。对剥离后的PET膜的表面吹气后，用目视观察其表面的状态。然后，根据下述的评价基准，评价撕扯现象的抑制。
如果评价结果为“AA”、“A”或“B”，则判断为是即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下，也不易发生撕扯现象的粘合剂层。
－评价基准－
AA：完全没有确认到筋状的缺点。
A：细微确认到筋状的缺点。
B：稍微确认到筋状的缺点，但是为允许的范围。
C：显著确认到筋状的缺点。
Figure BDA0002986416930000641
Figure BDA0002986416930000651
Figure BDA0002986416930000661
如表7和8所示，确认了由实施例1～29的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡良好，并且即使在长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离的情况下也难以出现撕扯现象，所述实施例1～29的粘合剂组合物包含：具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量超过20万且为200万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)〕，具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度为0℃以上且45℃以下的范围并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)〕，玻璃化转变温度为－30℃以下并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〔即特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)〕，和异氰酸酯系交联剂(D)；相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量为7质量份以上且70质量份以下的范围，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量为0.5质量份以上且5质量份以下的范围。
另一方面，如表9所示，由(甲基)丙烯酸系聚合物(A)不具有羟基和羧基的比较例1的粘合剂组合物形成的粘合剂层不从被粘物剥离，不能进行评价试验。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(B)不具有羟基和羧基的比较例2的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由不含特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的比较例3的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量小于7质量份的比较例4的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，特定(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的含量超过70质量份的比较例5的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度小于0℃的比较例6的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度超过45℃的比较例7的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量小于6000的比较例8的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量超过15万的比较例9的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由不含特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的比较例10的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量小于0.5质量份的比较例11的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、特定(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的含量超过5质量份的比较例12的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的玻璃化转变温度超过－30℃的比较例13的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量小于6000的比较例14的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不好。
确认了由(甲基)丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量超过15万的比较例15的粘合剂组合物形成的粘合剂层如果长时间粘贴于被粘物后从被粘物高速剥离，则容易发生撕扯现象。
确认了由代替异氰酸酯系交联剂而包含环氧系交联剂的比较例16的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低速剥离力与高速剥离力的平衡不良好。

Claims (10)

1.一种光学构件保护膜用粘合剂组合物，包含：
具有羟基和羧基中的至少一者并且重均分子量超过20万且为200万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物A，
具有羟基和羧基中的至少一者、玻璃化转变温度为0℃以上且45℃以下的范围并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物B，
玻璃化转变温度为－30℃以下并且重均分子量为6000以上且15万以下的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物C，和
异氰酸酯系交联剂D；
相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸系聚合物A，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B的含量为7质量份以上且70质量份以下的范围，
相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸系聚合物A，所述(甲基)丙烯酸系聚合物C的含量为0.5质量份以上且5质量份以下的范围。
2.根据权利要求1所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物A具有羟基并且羟值为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物A具有羧基并且酸值为0.7mgKOH/g以上且24mgKOH/g以下的范围。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B具有羟基并且羟值为0.3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下的范围。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B具有羧基并且酸值为0.7mgKOH/g以上且24mgKOH/g以下的范围。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物C的羟值为40mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物C的重均分子量比所述(甲基)丙烯酸系聚合物B的重均分子量小。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，包含防静电剂。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物，其中，包含聚醚改性有机硅化合物。
10.一种光学构件保护膜，具备基材与粘合剂层，所述粘合剂层设置于所述基材上且由权利要求1～权利要求9中任一项所述的光学构件保护膜用粘合剂组合物形成。
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