JP5083805B2

JP5083805B2 - 表面保護フィルム用粘着剤組成物

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Publication number: JP5083805B2
Application number: JP2007123407A
Authority: JP
Inventors: 和広坂口; 貞彦仁科; 幸太中野; 明香恵比根
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2027-05-08
Also published as: JP2008280375A

Description

本発明は、高速剥離力および低速剥離力のいずれにも優れた表面保護フィルム用粘着剤組成物に関する。

現在、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に使用される光学部品および電子部品の表面には、加工または運搬による擦傷および汚れを保護するために、粘着加工されたフィルムが貼付されている。

これらＦＰＤ商品は大型化および低価格化が進んでおり、生産性を向上させるために上記の表面保護フィルムは大きい面積を高速で剥離する必要があるため、剥離力が低いことが要求される。一方で、剥離力が低すぎると加工・運搬時に表面保護フィルムが浮き上がってしまい、不具合が生じる。したがって、高速で剥離したときの剥離力と、低速で剥離したときの剥離力との差を小さくすること、すなわち、保護フィルムを剥離する場合に剥離速度の依存性を小さくすることが要求されている。

また、最近では画面への映り込み防止のために表面が凹凸処理された光学フィルムが普及しており、さらに、高精細化が進んでいるために製品出荷検査（表面保護フィルムは貼付状態）が厳しくなってきている。このような製品の保護フィルムとしては、微細空気を巻き込みにくい、被着体への馴染み性に優れる表面保護フィルムが求められている。

特許文献１には、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体が開示されており、剥離速度依存性が小さく、ポットライフ・フクレ・透明性・馴染み性が良好であると記載されている。しかし、従来の粘着剤では剥離速度依存性は小さいものの、馴染み性については現在要求されているレベルには不充分であり、大画面、凹凸処理の場合には微細空気を巻き込む場合があり、オートクレーブ後の高温エージングで発泡が起きやすい、その結果、製品の出荷検査が正確に判定できない、という問題があった。

特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物を共重合した（メタ）アクリル系重合体と架橋剤とを含有する粘着剤組成物が開示されており、高速剥離が容易であり、濡れ性にも優れていることが記載されている。しかしながら、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの低速剥離時と剥離速度３０ｍ／ｍｉｎの高速剥離時とで高速剥離時の剥離力が低速剥離時の１０倍以上となっており、剥離速度による剥離力依存性が大きいものであった。また、低速剥離時の剥離力が小さいため、加工、運搬時に基材からはがれてしまうおそれがあり、十分な性能が得られていない。

特許文献３には、ガラス転移温度―４０℃以下のアクリルポリマーと、ガラス転移温度８０℃以上のアクリルポリマーと架橋剤とを含有する粘着剤組成物が開示されており、ガラス転移温度の高いアクリルポリマーをブレンドすることで、剥離力の剥離速度依存性を抑えることができることが記載されている。しかしながら、剥離速度による剥離力の依存性は小さく抑えられているものの、近年普及している、表面に凹凸処理された光学フィルムのような密着性の悪い基材に対しては馴染み性に劣るため、光学フィルムと粘着剤層との間に巻き込まれた微細空気がオートクレーブ処理などで発泡を起こし、製品出荷検査を困難にしてしまったり、密着性の悪さから工程上で剥がれてしまうなどの不具合があった。
特開２００５−９７４５１号公報特開２００５−２００５４０号公報特開２００５−１４６１５１号公報

本発明は、剥離速度による剥離力の変化が少ない、高速剥離力および低速剥離力のいずれも良好な、馴染み性に優れた表面保護フィルム用粘着剤組成物を提供することを課題とする。

本発明の粘着剤組成物は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のアクリルポリマー（Ａ）１００重量部と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上のアクリルポリマー（Ｂ）３〜２５重量部と、
イソシアネート架橋剤（Ｃ）０．５〜８重量部と
を含む粘着性組成物であって、
該アクリルポリマー（Ａ）が、
（ａ−１）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜５の直鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ³はアルキル基またはアリール基、ｎは２〜１０の整数を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー１５〜７０重量％、
（ａ−２）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（メタ）アクリルモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも1種の（メタ）アクリルモノマー０〜０．５重量％、
（ａ−３）官能基として水酸基のみを有する（メタ）アクリルモノマー１〜１０重量％、
（ａ−４）アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１９．５〜７９．０重量％および
（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の共重合性モノマー０〜１０重量％
を共重合して得られるポリマーであり（但し、（ａ−１）〜（ａ−５）の合計が１００重量％）、
該アクリルポリマー（Ｂ）が、
（ｂ−１）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ただし、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。）８０〜１００重量％および
（ｂ−２）（ｂ−１）以外の共重合性モノマー０〜２０重量％
を共重合して得られるポリマーである
粘着剤組成物であることを特徴とする。

前記（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）は、水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
前記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）より大きいことが好ましい。

本発明の表面保護フィルムは、前記粘着性樹脂組成物を塗布したものであることを特徴とする。

側鎖にアルキレンオキサイド鎖を有するアクリルポリマー（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の高い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物は、剥離速度の依存性が悪化せず、馴染み性が向上する。

以下、本発明について具体的に説明する。
［アクリルポリマー（Ａ）］
本発明で用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、（ａ−１）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜５の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ³はアルキル基またはアリール基、ｎは２〜１０の整数を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、「成分（ａ−１）」という。）、（ａ−２）カルボキシル基、アミド基およびアミノ基より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマー（以下、「成分（ａ−２）」という。）、（ａ−３）水酸基を有するアクリルモノマー（以下、「成分（ａ−３）」という。）、（ａ−４）炭素数が１〜１２のアルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、「成分（ａ−４）」という。）および（ａ−５）その他の共重合性モノマー（以下、「成分（ａ−５）」という。）を共重合して得られるガラス転移温度が０℃以下のポリマーである。

＜成分（ａ−１）＞
本発明で用いられる成分（ａ−１）は、前記一般式（１）に示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。成分（ａ−１）は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に２以上の直鎖のアルキレンオキサイド単位を有することを特徴とする。アルキレンオキサイド鎖は屈曲性の高い−Ｏ−を持つため、アルキレンオキサイド単位が２以上になると、粘着剤組成物の変形が容易であり、基材フィルムに対する馴染み性を向上させることができる。

ここで、「馴染み性」とは、基材フィルム表面に粘着剤組成物を塗布し、光学部品などの表面に該基材フィルムを貼着した場合に気泡や浮きなどが発生せずに濡れ広がる性質をいい、濡れ性ともいう。粘着剤組成物中のアクリルポリマー（Ａ）中の成分（ａ−１）の割合が１５重量％未満であると、馴染み性が不充分となる。一方、７０重量％を超えると、アルキレンオキサイドの酸素原子に結合している炭素原子が酸化を受けやすく、ヒドロペルオキシドを経由して架橋反応を起こすため、粘着剤貯蔵中に増粘またはゲル化が起こり、塗工時にスジおよびムラが発生しやすくなる傾向がある。成分（ａ−１）を構成するアルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜１０であり、好ましくは２〜４である。２未満では、屈曲性が不十分で馴染み性が十分に向上せず、１０を超えると、成分（ａ−２）〜（ａ−５）との共重合性が著しく低下するため、好ましくない。

成分（ａ−１）としては、たとえば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート
、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、メトキシトリエチレングリコールアクリレートおよびエトキシジエチレングリコールアクリレートが粘着性組成物の馴染み性が向上するだけでなく、再剥離性に優れるため、特に好ましく使用される。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−１）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で共重合することにより得られる。

＜成分（ａ−２）＞
本発明で用いられる成分（ａ−２）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（メタ）アクリルモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも1種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。

カルボキシル基、アミド基およびアミノ基を含有するモノマーを使用すると、アクリルポリマー（Ａ）中にカルボキシル基、アミド基およびアミノ基が存在し、アクリルポリマー（Ａ）中の水酸基と、後述するイソシアネート架橋剤（Ｃ）との反応を促進する。アクリルポリマー（Ａ）中にカルボキシル基、アミド基およびアミノ基は含有させなくてもよいが、充分な架橋効率を得、低速剥離力と高速剥離力のバランスを向上させるためには含有させることが好ましい。一方、アクリルポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミド基およびアミノ基の含有量が多いと、アクリルポリマー（Ａ）の架橋が過度となる。また、アクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、粘着剤組成物の弾性が小さく、濡れ性が悪くなる傾向がある。このため、高速剥離時にジッピングが起こって糊残りが発生する。さらには、架橋速度が速すぎるため、ポットライフが短くなり、塗工時にスジ、ムラが発生するおそれがある。

成分（ａ−２）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびジヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を含有するモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−２）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％の量で共重合することにより得られる。
＜成分（ａ−３）＞
本発明で用いられる成分（ａ−３）は、水酸基を有するアクリルモノマーである。アクリルポリマー（Ａ）中の水酸基がイソシアネート架橋剤（Ｃ）と反応する。成分（ａ−３）は、その構造中に、カルボキシル基、アミノ基、アミド基を含有しないことが好ましい。カルボキシル基、アミノ基、アミド基を含有するモノマーを使用すると、成分（ａ−２）以外にもカルボキシル基、アミノ基、アミド基が存在することになり、アクリルポリマー（Ａ）中の水酸基とイソシアネート架橋剤（Ｃ）との反応を促進する。その結果、ポリマー（Ａ）の架橋が過度となり、馴染み性が悪くなることがある。また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基がアクリルポリマー（Ａ）中に多量に存在すると、これらの官能基自身がイソシアネート架橋剤（Ｃ）と反応して架橋構造を形成するため、上記と同様に馴染み性が悪くなることがある。成分（ａ−３）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが好ましく使用される。これらは1種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−３）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の量で共重合することにより得られる。

＜成分（ａ−４）＞
本発明で用いられる成分（ａ−４）は、炭素数が１〜１２のアルキルエステルであるアルキル（メタ）アクリレートである。成分（ａ−４）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートなどが好ましく使用される。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−４）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％に対して、１９．５〜７９．０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で共重合することにより得られる。

＜成分（ａ−５）＞
本発明で用いられる成分（ａ−５）は、上記成分（ａ−１）〜（ａ−４）と共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、たとえば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびスチレンなどが好ましく使用される。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
成分（ａ−５）は、本件作用効果を阻害しない範囲で使用可能であり、アクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、０〜１０重量％の量で共重合させることができる。

＜アクリルポリマー（Ａ）＞
アクリルポリマー（Ａ）は、上記の成分（ａ―１）〜（ａ−５）を、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。たとえば上記成分を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスなどの不活性ガスで置換された反応器中で反応
させることにより製造することができる。

前記有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類ならびにメチルエチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。上記反応において有機溶媒は原料成分の合計１００重量部に対して通常５０〜２５０重量部の量で使用される。

また、上記反応は、通常、重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系開始剤および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物系開始剤などを挙げることができる。この重合開始剤は、原料モノマー合計１００重量部に対して通常０．０５〜３重量部の量で使用される。

上記反応は、有機溶剤中、反応温度が通常５０〜９０℃、反応時間が通常２〜１０時間で行なわれる。このようにして製造されたアクリルポリマー（Ａ）は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。

このようにして調製されたアクリルポリマー（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定すると、標準ポリスチレン換算で１００，０００以上、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。なお、測定条件は、
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）１本
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）２本
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製）１本
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
である。また、後述する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量より大きいことが望ましい。

本発明で用いられるアクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが再剥離性の良好な表面保護シートを与えるために必要である。より好ましい範囲は−５０℃以下である。本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実際のポリマーの測定値を用いてもよいが、ホモポリマーのガラス転移温度が分かっているときには、以下のＦＯＸの式によって算出することもできる。

１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・の重量分率
［（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃の（メタ）アクリルモノマー（成分（ｂ−１））８０〜１００重量％と該成分（ｂ−１）以外の共重合性モノマー（成分（ｂ−２））２０〜０重量％とを共重合させて得られるポリマーである。

＜成分（ｂ−１）＞
本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃の（メタ）アクリルモノマーである。上記成分（ａ−１）のようなアルキレンオキサイド含有モノマーを共重合すると、屈曲性の高いアルキレンオキサイドを側鎖として有するために、粘着剤組成物層の柔軟性が高まり、高速剥離時に剥離力が高くなってしまう。しかし、成分（ｂ−１）から導かれる構造単位を主成分とする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を添加すると、該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）はアクリルポリマー（Ａ）との相溶性が低いために、局在化した硬い層を形成する。このため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を特定の配合割合で添加することにより、アクリルポリマー（Ａ）の柔軟性が高くても、高速剥離時の剥離力上昇を抑制できる。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の成分（ｂ−1）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下だと相溶性が良好となり、高速剥離時に剥離力上昇を抑制する効果が発揮されない傾向がある。一方、成分（ｂ−1）４０℃以上だと、相溶性が悪くなりすぎ、粘着剤層が白濁してしまう傾向がある。
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）のアクリルポリマー（Ａ）に対するブレンド比が低いと前記効果が不充分で、ブレンド比が高いとアクリルポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなり、剥離力が過剰に変化するだけなく、透明性が低下する傾向がある。
成分（ｂ−１）としては、たとえば、メチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、メチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートなどが好ましく使用される。これらは1種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、成分（ｂ−１）を（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して、８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の量で共重合することにより得られる。

＜成分（ｂ−２）＞
本発明で用いられる成分（ｂ−２）は、前記成分（ｂ−１）以外の共重合性モノマーであり、必要に応じて成分（ｂ−１）と共重合させることができる。成分（ｂ−２）としては、前記成分（ｂ−１）と共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、たとえば、前述の成分（ａ−２）〜（ａ−５）で挙げられているモノマーを使用することができる（ただし、成分（ｂ−１）を除く。）。なかでも、エチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、２‐ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸などの官能基含有モノマーなどが好ましく使用される。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、成分（ｂ−２）を（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して、２０〜０重量％、好ましくは１０〜０重量％の量で共重合することにより得られる。

＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、アクリルポリマー（Ａ）の製造方法と同様に、上記の成分（ｂ―１）〜（ｂ−２）を、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。たとえば上記成分を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスなどの不活性ガスで置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。

前記有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類ならびにメチルエチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。上記反応において有機溶媒は原料成分の合計１００重量部に対して通常５０〜２５０重量部の量で使用され
る。

上記反応は、有機溶剤中、反応温度が通常５０〜９０℃、反応時間が通常２〜１０時間で行なわれる。このようにして製造された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。

このようにして調製された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定すると、１０万以上、好ましくは１０万〜７０万の範囲であることが望ましい。

［イソシアネート架橋剤（Ｃ）］
イソシアネート架橋剤（Ｃ）は、アクリルポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の官能基と化学反応または相互作用をして該アクリルポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を架橋させる物質である。イソシアネート架橋剤（Ｃ）としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネ−ト化合物をトリメチロールプロパンなどに付加した化合物や、イソシアヌレート型化合物、ビュレット型化合物が挙げられる。これらは1種または２種以上組み合わせて用いることができる。このうち好ましいものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイシシアネート、トリレンジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン付加体が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート架橋剤（Ｃ）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５〜８重量部、好ましくは１〜４重量部含有する。イソシアネート架橋剤（Ｃ）の含有量が少ないと、架橋が不十分となるため、剥離力が上昇して再剥離性が悪くなる。また、含有量が多いと、架橋密度が高くなりすぎるため、ポリマーの変形性が低下して馴染み性が悪くなるだけでなく、ポットライフが短くなり、実用上問題となる。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万未満だと、逆にアクリルポリマー（Ａ）との相溶性が向上してしまい、局在化した硬い層をつくることができなくなる。

［その他の成分］
本発明の粘着剤組成物は、透明性、視認性および本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤および濡れ性調整剤などを配合してもよい。

［接着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、公知の方法などを用いて、上記アクリルポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）と、イソシアネ−ト架橋剤（Ｃ）とを充分に混合することにより得られる。
このうち、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の配合量は、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３〜２５重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の配合量が、３重量部未満の場合には、剥離力の剥離速度依存性が大きく、高速剥離時の粘着力が充分に低下せず、大きくなりすぎる場合がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の配合量が、２５重量部を超える場合には、ジッピング傾向となり、糊残りを生じる場合がある。
イソシアネート架橋剤（Ｃ）の配合量は特に限定はないが、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜８重量部、好ましくは１〜４重量部である。

［表面保護フィルム］
上記のアクリルポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とイソシアネート架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物は、常法にしたがって基材フィルム上に塗布することにより、表面保護シート用粘着剤となる。アクリルポリマー（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）およびイソシアネート架橋剤（Ｃ）はあらかじめ混合しておいてもよいが、基材フィルムに塗布する直前に混合して使用することが好ましい。また、イソシアネート架橋剤（Ｃ）は、アクリルポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）と同時に混合し、反応させることが好ましい。
使用される基材フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンなどのプラスチック製フィルムが好適に使用できる。
このようにして得られる、表面保護フィルムの塗布厚みは、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
本発明の表面保護フィルム用粘着剤は、その高速剥離力が６５０ｇ／１５０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明における「高速剥離力」とは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、厚さ２０μｍになるように粘着剤層を形成した１５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着フィルムを、アンチグレア処理された偏光板に貼り付け、室温で２４時間放置後、引き剥がし速度３０ｍ／分で１８０°方向に引っ張ったときの剥離抵抗である。

また、本発明の表面保護フィルム用粘着剤は、その低速剥離力が６０ｇ／１５０ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、本発明における「低速剥離力」とは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、厚さ２０μｍになるように粘着剤層を形成した１５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着フィルムを、アンチグレア処理された偏光板に貼り付け、室温で２４時間放置後、引き剥がし速度０．３ｍ／分で１８０°方向に引っ張ったときの剥離抵抗である。

本発明の粘着剤組成物より得られる表面保護フィルムは、高速剥離時の剥離力が小さく、
低速剥離時の剥離力が大きいことことから、剥離速度による剥離力の依存性が小さく、高速剥離力／低速剥離力の比を１０以下、さらには、９．５以下に調整することができる。

また、本発明の表面保護フィルムは、剥離力が小さく手作業による剥離が容易でありながら、凹凸を有する基材への馴染み性が良好であり、貼り付け時に空気を巻き込むことがない。

〔実施例〕
次の実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

アクリルポリマー（Ａ）の合成
表１に示した共重合組成のアクリルポリマー（Ａ）１００重量部、酢酸エチル１００重量部、トルエン２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素で置換した。

窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の反応液を７０℃に昇温し、この温度で８時間反応させた。
８時間経過後、反応液に酢酸エチルを加えて希釈し、アクリルポリマー（Ａ）溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定したところ、標準ポリスチレン換算で４００，０００であった。
＜測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）１本
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）２本
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製）１本
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
アクリルポリマー（Ｂ）の合成
メチルアクリレート（ＭＡ）１００重量部、トルエン１２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素で置換した。

窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の反応液を７５℃に昇温し、この温度で８時間反応させた。
８時間経過後、反応液に酢酸エチルを加えて希釈し、アクリルポリマー（Ｂ）溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。

粘着剤組成物の調製
上記のようにして得られたアクリルポリマー（Ａ）１００重量部およびアクリルポリマー（Ｂ）５重量部に対して、イソシアネート架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを２重量部（アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して２重量部）添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。

保護フィルムの作製
この粘着剤組成物を用いて、剥離処理されたポリエステルフィルム上に、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成し、それを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに転写した。その後、２３℃、湿度６５％の環境下で７日間熟成させて粘着シートを得た。得られた粘着剤層についての試験結果を表２に示す。

［比較例１〜９］
表１に示したアクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）を、それぞれ表１に示した配合量で用い、比較例７のアクリルポリマー（Ｂ）の重合中に連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．１５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。

この粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法により、粘着剤層を形成した。得られ
た粘着剤層についての試験結果を表２に示す。
ここで、表１中の記号は以下のとおりである。
２−ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート
ＥＣＡ：エトキシジエチレングリコールアクリレート
ＭＴＧＡ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート
２−ＨＥＡ：２‐ヒドロキシエチルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
Ｔｇはガラス転移温度を表す。

＜試験例＞
本発明における試験方法を以下に示す。
低速剥離力
上記各表面保護フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、剥離処理ポリエステルフィルムを剥離後、偏光板(アンチグレア処理面)に貼り付け、室温で２４時間放置した。その後、引き剥がし速度０．３ｍ／分で、１８０°方向（逆方法）に引っ張り、剥離抵抗を測定した。

高速剥離力
上記各表面保護フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、剥離処理ポリエステルフィルムを剥離後、偏光板(アンチグレア処理面)に貼り付け、室温で２４時間放置した。その後、引き剥がし速度３０ｍ／分で、１８０°方向（逆方法）に引っ張り、剥離抵抗を測定した。

馴染み性と空気の巻き込み
３０ｍｍ×２００ｍｍの３８ミクロンＰＥＴの片面に、３０ｍｍ×１５０ｍｍ粘着剤塗工した試料を準備した。粘着面を下にして両端を手で持ち、中央をＡＧ（アンチグレア）偏光板面に当てた。手を離したときに中央から両端へ「濡れ」が進行するのを目視することにより、「濡れ」の進行が終了するまでの時間を測定した。また、「濡れ」の進行終了後に抜けきれなかった空気の残分について、目視で確認した。

Claims

ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のアクリルポリマー（Ａ）１００重量部と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上のアクリルポリマー（Ｂ）３〜２５重量部と、
イソシアネート架橋剤（Ｃ）０．５〜８重量部と
を含む粘着性組成物であって、
該アクリルポリマー（Ａ）が、
（ａ−１）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜５の直鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ³はアルキル基またはアリール基、ｎは２〜１０の整数を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー１５〜７０重量％、
（ａ−２）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（メタ）アクリルモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも1種の（メタ）アクリルモノマー０〜０．５重量％、
（ａ−３）官能基として水酸基のみを有する（メタ）アクリルモノマー１〜１０重量％、
（ａ−４）アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１９．５〜７９．０重量％および
（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の共重合性モノマー０〜１０重量％
を共重合して得られるポリマーであり（但し、（ａ−１）〜（ａ−５）の合計が１００重量％）、
該アクリルポリマー（Ｂ）が、
（ｂ−１）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ただし、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。）８０〜１００重量％および
（ｂ−２）（ｂ−１）以外の共重合性モノマー０〜２０重量％
を共重合して得られるポリマーである
粘着剤組成物。
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）が水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーである請求項１に記載の粘着剤組成物。
前記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）より大きい請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物を塗布した表面保護フィルム。