JP6132219B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本出願は、粘着剤組成物、光学素子保護用フィルム、光学素子及びディスプレイ装置に関する。

偏光板のような光学素子、その他プラスチック製品、家電製品や自動車などにほこりなどの汚物が付着するかスクラッチなどが発生することを防止するために保護フィルムを使用することができる。保護フィルムには、適切な剥離力と静電気防止特性が要求される。

例えば、製品の使用や他の製品の組み立てのために保護フィルムを速い速度で剥離する際には、剥離力(以下、「高速剥離力」と称する。)が相対的に低いことが要求される。一方、遅い速度で剥離する際の剥離力(以下、「低速剥離力」と称する。)は相対的に高いことが適切な保護機能を示すことができる。

また、主に保護フィルムの剥離時に発生する静電気によりほこりなどの異物が吸入されるか、電子製品の場合には、デバイスの静電破壊または誤作動などが誘発されることができる。特に、近来にはコンピュータの普及、液晶ＴＶや携帯電話の多機能化によって部品が集積化されながら静電気による問題が一層目立っている。

これによって、保護フィルムに含まれる粘着剤に帯電防止機能を付与しようとする努力が進んでいる。

例えば、特許文献１では、粘着剤にエチレンオキシド変成フタル酸ジオクチル可塑剤を配合して静電気の発生を抑制しようとしている。また、特許文献２では、粘着剤に有機塩を添加し、特許文献３では、金属塩とキレート剤を粘着剤に配合している。しかし、前記方法によれば、粘着剤成分の保護される製品への伝写による汚染が発生するか、初期に発生する静電気の抑制が困難であり、特に保護機能のために重要な低速剥離力が過度に低くなる。

特開平５−１４０５１９号公報 大韓民国公開特許公報第２００４−００３０９１９号公報 大韓民国公開特許公報第２００６−０１２８６５９号公報

本出願は、粘着剤組成物、光学素子保護用フィルム、光学素子及びディスプレイ装置を提供する。

例示的な粘着剤組成物は、重合体及び光安定剤を含むことができる。粘着剤組成物で前記重合体は、架橋点を有する重合体であることができ、このような場合に前記重合体は、粘着剤組成物に追加で含まれることができる架橋剤と反応して架橋構造を具現することができる。

重合体では、粘着剤の製造に使用することができるもので、公知の多様な種類を全て使用することができる。前記重合体は、例えば、アルキレンオキシド鎖を含む単量体の重合単位及び/または窒素原子を含む単量体の重合単位を含むことができる。本明細書で用語「単量体」は、重合反応を通じて重合体を形成することができる全ての種類の化合物を意味し、いかなる単量体の重合単位は、前記いかなる単量体が重合されて形成された重合体の側鎖または主鎖などの骨格に含まれている状態を意味することができる。

アルキレンオキシド鎖を有する単量体では、例えば、下記化学式１で表示される化合物を例示することができる。

化学式１で、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、水素、アルキル基またはアリール基であり、ｍは、任意の数、例えば、１〜２０の範囲内の数である。

化学式１で、[−Ｕ−Ｏ−]単位が２個以上存在する場合、前記単位内のＵの炭素数は、同一であるか相異なっていることができる。

化学式１で、ｍは、例えば、１〜１６、１〜１２または２〜９の範囲内であることができる。このような範囲で重合体の製造時に重合効率及び重合体の結晶性を適正範囲で維持し、粘着剤に適切な導電性を付与することができる。

本明細書で用語「アルキル基」は、特定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。前記アルキル基は、一つ以上の置換基により置換されているか、または非置換された状態であることができる。

本明細書で用語「アルキレン基」または「アルキリデン基」は、特定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基であることができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、必要に応じて一つ以上の置換基により置換されていることができる。

化学式１で、Ｑは、他の例示で、アルキル基、例えば、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｑがアルキル基である化合物を使用すると、例えば、粘着剤組成物が保護フィルムなどに適用される際に被着体に残渣や染みがなしに前記保護フィルムが容易に除去される。

本明細書で用語「アリール基」は、特定しない限り、ベンゼン環を含むかまたは２個以上のベンゼン環が連結されているか、あるいは２個以上のベンゼン環が１個または２個以上の炭素原子を共有しながら縮合または結合されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。前記アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２２、炭素数６〜１６または炭素数６〜１３のアリール基であることができる。このようなアリール基では、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ)またはナフチル基などを例示することができる。

本明細書で特定官能基、例えば、前記アルキル基、アルキリデン基またはアルキレン基に置換されることができる置換基では、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

化学式１の化合物では、アルコキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アリールオキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アリールオキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アリールオキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリル酸エステルなどの１種または２種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記アルコキシでは、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜４のアルコキシを例示することができ、具体的には、メトキシ基またはエトキシ基を例示することができる。

また、前記アルキレングリコールでは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜４のアルキレングリコールを例示することができ、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを例示することができる。前記アリールオキシでは、炭素数６〜２４または炭素数６〜１２のアリールオキシ、例えば、フェノキシなどを例示することができる。

重合体に含まれることができる窒素原子を含む単量体(以下、単純に窒素単量体と称する)の種類は、特別に限定されず、例えば、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、イミド基含有単量体またはシアン基含有単量体などを使用することができる。前記アミド基含有単量体では、例えば、(メタ)アクリルアミドまたはＮ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたは(メタ)アクリロイルモルホリンなどを例示することができ、アミノ基含有単量体では、アミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどを例示することができ、イミド基含有単量体では、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドまたはイタコンイミドなどを例示することができ、シアノ基含有単量体では、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。適切な物性、例えば、導電性を確保しながら卓越な剥離特性、例えば、低速及び高速剥離力のバランスなどを確保するために、前記のうち特に、Ｎ,Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミドを前記窒素含有単量体で使用することができる。このような場合、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミドは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を含むことができる。

重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体、例えば、アルキル(メタ)アクリレートの重合単位をさらに含むことができる。

アルキル(メタ)アクリレートでは、例えば、粘着剤の凝集力、ガラス転移温度または粘着性などを考慮して、炭素数が１〜１４であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。このような単量体では、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートなどを例示することができ、前記のうち１種または２種以上が重合体に重合単位で含まれることができる。

重合体は、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体６５重量部〜９９重量部の重合単位と、前記化学式１の単量体及び/または窒素単量体０.１重量部〜３０重量部の重合単位と、を含むことができる。本明細書で特定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の割合を意味することができる。例えば、重合体が前記のように(メタ)アクリル酸エステル単量体６５〜９９重量部の重合単位と、化学式１の単量体及び/または窒素単量体０.１重量部〜３０重量部の重合単位と、を含むということは、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体の重量(Ａ)と前記化学式１の単量体及び窒素単量体の合計重量(Ｂ)の重量の割合(Ａ：Ｂ)が「６５〜９９：０.１〜３０」になるように前記各々の単量体を含む単量体の混合物から前記重合体が形成されたことを意味することができる。他の例示で、重合体は、 (メタ)アクリル酸エステル単量体７０重量部〜９５重量部の重合単位と、化学式１の単量体及び/または窒素単量体１重量部〜２０重量部の重合単位と、を含むことができる。また、例えば、重合体が化学式１の重合単位と窒素単量体の重合単位を同時に含む場合には、前記化学式１の単量体０.１重量部〜７重量部の重合単位と窒素単量体１〜３０重量部の重合単位が重合体に含まれることができる。前記化学式１の単量体は、他の例示で、０.５〜６重量部の重合単位が重合体に含まれることができ、窒素単量体は、約１〜２０重量部または約１〜１０重量部の重合単位が重合体に含まれることができる。このような範囲で粘着剤が適切な粘着性を示しながら帯電防止性などの要求物性が適切に発揮されることができる。

また、重合体は、ヒドロキシ基を有する単量体の重合単位をさらに含むことができる。前記重合単位は、前記重合体にヒドロキシ基を提供することができる。

ヒドロキシ基を有する単量体では、例えば、下記化学式２で表示される単量体を例示することができる。

化学式２で、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ａ及びＢは、各々独立的にアルキレン基であり、ｎは、任意の数、例えば、０〜１０の数である。

化学式２で、[−Ｏ−Ｂ−]単位が２個以上存在する場合、前記単位内のＢの炭素数は同一であるか相異なっていることができる。

化学式２で、Ａ及びＢは、例えば、各々独立的に直鎖状のアルキレン基であることができる。

化学式２の化合物では、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

重合体は、例えば、前述した(メタ)アクリル酸エステル単量体６５重量部〜９９重量部の重合単位と、ヒドロキシ基を有する単量体０.５重量部〜３０重量部または(メタ)アクリル酸エステル単量体６５〜９９重量部の重合単位と、ヒドロキシ基を有する単量体０.５重量部〜２０重量部の重合単位と、を含むことができる。上述の範囲で粘着剤に適切な凝集力を付与しながら帯電防止性能などの目的性能も容易に確保することができる。

一つの例示で、前記ヒドロキシ基を有する単量体では、側鎖に存在する炭素数がお互いに相異なっている２種の単量体を使用することができる。

例えば、重合体は、前記化学式２で表示されながら化学式２のＡ及びＢに存在するアルキレン基の炭素の数が１〜３の範囲内である第１単量体と、前記化学式２で表示されながら化学式２のＡ及びＢに存在するアルキレン基の炭素の数が４〜２０、４〜１６、４〜１２、４〜８または４〜６である第２単量体の重合単位を含むことができる。

このように第１及び第２単量体を区分するために炭素の数を計算する際には、直鎖形態に形成されたアルキレン基の炭素の数のみが考慮され、例えば、前記Ａ及びＢに炭素を含む置換基が置換されている場合に、その置換基の炭素数は考慮されない。このように２種のヒドロキシ基単量体の重合単位を通じて特に優秀な剥離力特性、すなわち、高速及び低速剥離力のバランスが優秀な粘着剤を提供することができる。

重合体が第１単量体の重合単位と第２単量体の重合単位を含む際に、前記各単量体の割合は、特別に限定されないが、例えば、重合体は、第１単量体０.１重量部〜３０重量部の重合単位及び第２単量体０.１重量部〜１０重量部の重合単位を含むことができる。他の例示で、前記重合体は、前記第１単量体の約１重量部〜２５重量部または約１重量部〜２０重量部の重合単位と、前記第２単量体の約０.１重量部〜８重量部、約０.１重量部〜５重量部または約０.１〜３重量部の重合単位と、を含むことができる。このような範囲で第１単量体は第２単量体に比して多い量で重合体に含まれることができ、例えば、第１単量体の重量(Ａ)と第２単量体の重量(Ｂ)の割合(Ａ/Ｂ)は、約１〜２５、約１〜２０、約１〜１５または約１〜１０の範囲内であることができる。このような割合の範囲内で適切な帯電防止性能を示しながらも剥離時に汚染物質を残さないで、適切な高速及び低速剥離力のバランスを示す粘着剤を提供することができる。

重合体は、必要な場合、粘着剤の重合体の製造に使われる公知の単量体、例えば、(メタ)アクリル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸、４−(メタ)アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体；イソシアネート基を有する単量体、グリシジル(メタ)アクリレートなどのようなグリシジル基を有する単量体やスチレンなどのようなラジカル重合性単量体をさらに含むことができる。このような単量体は、重合されて重合体に含まれていることができ、例えば、約２０重量部以下の割合で重合体に含まれることができる。

重合体は、上述した単量体のうち必要な単量体を選択し、選択された単量体を目的の割合で配合した単量体の混合物を溶液重合(ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、光重合(ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、塊状重合(ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、懸濁重合(ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)または乳化重合(ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)のような重合方式に適用して製造することができる。

粘着剤組成物は、光安定剤、例えば、ヒンダードアミン化合物(ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ)のような光安定剤を含むことができる。このような光安定剤は、例えば、粘着剤が高温条件で放置される場合にも凝集されなくて凝集されたクラスタ内で後述する帯電防止剤の濃度が増加する現象を誘発しないで、前記重合体に含まれるアルキレンオキシド鎖のエーテル結合部位が熱により分解されてラジカルが発生するか、前記ヒドロキシ基を有する単量体が縮合反応を起こす問題を防止し、粘着剤組成物の保存安全性を大きく改善することができる。

光安定剤では、例えば、下記化学式３で表示される化合物を例示することができる。

化学式３で、Ｍ_１〜Ｍ_５は、各々独立的にＲ^１−Ｎ、(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃまたは(Ｒ^４)(Ｒ^５)−Ｃであり、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立的に水素原子またはアルキル基であり、Ｌは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルキル基または下記化学式４の置換基である。前記化学式３で、Ｍ_２〜Ｍ_４のうち少なくとも一つは、前記Ｒ^１−Ｎであり、Ｒ^１−ＮであるＭ_２、Ｍ_３またはＭ_４にすぐ隣接して存在するＭ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４またはＭ_５は、前記(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃであることができる。

化学式４で、Ｍ_６〜Ｍ_１０は、各々独立的にＲ^１−Ｎ、(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃまたは(Ｒ^４)(Ｒ^５)−Ｃであり、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立的に水素原子またはアルキル基である。前記化学式４で、Ｍ_７〜Ｍ_９のうち少なくとも一つは、前記Ｒ^１−Ｎであり、Ｍ_７、Ｍ_８またはＭ_９にすぐ隣接して存在するＭ_６、Ｍ_７、Ｍ_８、Ｍ_９またはＭ_１０は、前記(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃであることができる。

化学式３及び化学式４で、Ｍ_１〜Ｍ_１０が独立的にＲ^１−Ｎ、(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃまたは(Ｒ^４)(Ｒ^５)−Ｃということは、前記Ｍ_１〜Ｍ_１０の位置に窒素原子(Ｎ)または炭素原子(Ｃ)が存在し、その窒素原子または炭素原子にＲ^１〜Ｒ^５のような置換基が結合されている形態を意味する。

化学式４で、符号

は、前記符号と連結されている化学式４の炭素原子が化学式３の酸素原子に結合されていることを意味する。

化学式３で、アルキレン基またはアルキリデン基であるＬは、必要な場合に置換または非置換されていることができる。例えば、前記Ｌは、アリール基により置換されており、前記アリール基では、３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル基などを例示することができるが、これに限定されるものではない。

化学式３で、Ｒ^１は、例えば、水素原子、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜１６または炭素数４〜１２のアルコキシ基であることができる。前記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状または分岐状であることができ、一つ以上の置換基により置換されていることができる。

化学式３で、Ｒ^２、Ｒ^３及びＰは、各々独立的に炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記アルキル基は、直鎖状または分岐状であることができ、一つ以上の置換基により置換されていることができる。

また、化学式３で、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子であることができる。

また、化学式３で、Ｌは、例えば、炭素数４〜１２または炭素数６〜１０のアルキレン基であるか、炭素数２〜１０または炭素数４〜８のアルキリデン基であることができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状または分岐状であることができ、一つ以上の置換基により置換されていることができる。

化学式３の化合物では、例えば、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバシン酸(ｂｉｓ(１,２,２,６,６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ)ｓｅｂａｃａｔｅ)、メチル１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸(Ｍｅｔｈｙｌ １,２,２,６,６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ)、プロパン二酸２−[[３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]−２−ブチル−１,３−ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)エステル(ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ,２−[[３,５−ｂｉｓ(１,１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ)−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ]ｍｅｔｈｙｌ]−２−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｂｉｓ(１,２,２,６,６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ)ｅｓｔｅｒ)、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバシン酸(ｂｉｓ(２,２,６,６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ)ｓｅｂａｃａｔｅ)またはビス(１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバシン酸(ｂｉｓ−(１−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−２,２,６,６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ)ｓｅｂａｃａｔｅ)などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

化学式３の化合物は、例えば、前記重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部、０.０５重量部〜１０重量部、０.０５重量部〜８重量部、０.０５重量部〜６重量部または０.０５重量部〜５重量部の割合で粘着剤組成物に含まれることができる。このような割合下で、前記アルキレンオキシド鎖の分解によるラジカルの発生やヒドロキシ基含有単量体の縮合などを効果的に防止し、保存安全性が優秀な粘着剤組成物を提供することができる。

粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含むことができ、これは重合体の架橋点と反応して架橋構造を具現することができる。

架橋剤では、例えば、脂肪族イソシアネート架橋剤を使用することができる。このような架橋剤が前記重合体、すなわち、２種以上のヒドロキシ基含有単量体を含む重合体と架橋構造を具現すれば、適合な低速及び高速剥離力と共に必要な静電気防止特性を有する粘着剤を具現することができる。例えば、架橋剤では、脂肪族環式イソシアネート化合物及び/または脂肪族非環式イソシアネート化合物を含む架橋剤を使用することができる。前記用語「脂肪族環式イソシアネート化合物」は、環状構造を含むが、前記構造が芳香族環式には該当しない環式構造を含むイソシアネート化合物を意味し、脂肪族非環式イソシアネート化合物は、例えば、脂肪族線状または分岐状のイソシアネート化合物を意味することができる。前記脂肪族環式イシアネート化合物では、例えば、イソホロンジイソシアネート (ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)またはメチレンジシクロキシルジイソシアネート(ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)またはシクロヘキサンジイソシアネート(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)などのようなイソシアネート化合物や、その二量体(ｄｉｍｅｒ)または三量体(ｔｒｉｍｅｒ)などのような誘導体または前記のうちいずれの一つとポリオール(例えば、トリメチロールプロパン)との反応物を例示することができ、脂肪族非環式イソシアネート化合物では、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのような炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜８のアルキレンジイソシアネート化合物や、その二量体(ｄｉｍｅｒ)または三量体(ｔｒｉｍｅｒ)などのような誘導体または前記のうちいずれの一つとポリオール(例えば、トリメチロールプロパン)との反応物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。

前記脂肪族環式イソシアネート化合物と脂肪族非環式イソシアネート化合物が一緒に使用される場合には、その割合は、特別に限定されないで、必要によって適切に選択されることができる。通常的に脂肪族環式イソシアネート化合物１００重量部に対して、脂肪族非環式イソシアネート化合物１重量部〜５００重量部または２０重量部〜３００重量部程度が架橋剤に含まれることができる。このような架橋剤、すなわち、脂肪族環式イソシアネート化合物及び脂肪族非環式イソシアネート化合物を含む架橋剤では、市販されているものを使用することもでき、その例では、Ａｓａｈｉ社製のＭＨＧ−８０Ｂ及びＤｕｒａｎａｔｅ ＰまたはＢＡＹＥＲ社製のＮＺ−１などがある。

架橋剤では、前記に追加して、必要な場合、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどのようなエポキシ架橋剤；Ｎ,Ｎ'−トルエン−２,４−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−(２−メチルアジリジン)またはトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどのようなアジリジン架橋剤またはアルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルに配位した化合物である金属キレート架橋剤などの公知の架橋剤を一緒に使用することができる。

粘着剤組成物は、前記重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部または０.０１重量部〜５重量部の架橋剤を含むことができる。このような範囲で、適切な架橋構造が具現され、粘着剤の低速及び高速剥離力などが目的する範囲に調節されることができる。

粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。帯電防止剤では、例えば、イオン性化合物を使用することができる。

イオン性化合物では、前記金属塩を使用することができる。前記金属塩では、例えば、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを含むことができる。陽イオンでは、リチウムイオン(Ｌｉ^＋)、ナトリウムイオン(Ｎａ^＋)、カリウムイオン(Ｋ^＋)、ルビジウムイオン(Ｒｂ^＋)、セシウムイオン(Ｃｓ^＋)、ベリリウムイオン(Ｂｅ^２＋)、マグネシウムイオン(Ｍｇ^２＋)、カルシウムイオン(Ｃａ^２＋)、ストロンチウムイオン(Ｓｒ^２＋)及びバリウムイオン(Ｂａ^２＋)などの１種または２種以上を例示することができ、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びバリウムイオンの１種または２種以上またはイオン安全性及び移動性を考慮してリチウムイオンを使用することができる。

イオン性化合物に含まれる陰イオンでは、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ⁻、ＮＯ_２ ⁻、フルオライド(Ｆ⁻)、クロライド(Ｃｌ⁻)、ブロマイド(Ｂｒ⁻)、ヨーダイド(Ｉ⁻)、ペルクロラート(ＣｌＯ_４ ⁻)、ヒドロキシド(ＯＨ⁻)、カーボネート(ＣＯ_３ ^２−)、ナイトレート(ＮＯ_３ ⁻)、トリフルオロメタンスルホネート(ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻)、スルホネート(ＳＯ_４ ⁻)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ_６ ⁻)、メチルベンゼンスルホネート(ＣＨ_３(Ｃ_６Ｈ_４)ＳＯ_３ ⁻)、ｐ−トルエンスルホネート(ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻)、テトラボレート(Ｂ_４Ｏ_７ ^２−)、カルボキシベンゼンスルホネート(ＣＯＯＨ(Ｃ_６Ｈ_４)ＳＯ_３ ⁻)、トリフルオロメタンスルホネート(ＣＦ_３ＳＯ_２ ⁻)、ベンゾアート(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻)、アセテート(ＣＨ_３ＣＯＯ⁻)、トリフルオロアセテート(ＣＦ_３ＣＯＯ⁻)、テトラフルオロボレート(ＢＦ_４ ⁻)、テトラベンジルボレート(Ｂ(Ｃ_６Ｈ_５)_４ ⁻)またはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート(Ｐ(Ｃ_２Ｆ_５)_３Ｆ_３ ⁻)などを例示することができる。

他の例示で、陰イオンでは、下記化学式５で表示される陰イオンまたはビスフルオロスルホニルイミドなどを使用することができる。

［化学式５］
[Ｘ(ＹＯ_ｍＲ_ｆ)_ｎ]⁻

前記化学式５で、Ｘは、窒素原子または炭素原子であり、Ｙは、炭素原子または硫黄原子であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基であり、ｍは、１または２であり、ｎは、２または３である。

前記化学式５で、Ｙが炭素である場合、ｍは、１であり、Ｙが硫黄である場合、ｍは、２であり、Ｘが窒素である場合、ｎは、２であり、Ｘが炭素である場合、ｎは、３であることができる。

前記化学式５の陰イオンまたはビス(フルオロスルホニル)イミドは、ペルフルオロアルキル基(Ｒ_ｆ)またフルオロ基により高い電気陰性度を示し、また特有の共鳴構造を含み、陽イオンとの弱い結合を形成すると同時に疎水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他の成分と優れた相溶性を示しながら、少量でも高い帯電防止性を付与することができる。

前記化学式５のＲ_ｆは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることができ、この場合、前記ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状構造を有することができる。化学式５の陰イオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系陰イオンであることができ、具体的には、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの１種または２種以上の混合であることができる。

イオン性化合物では、例えば、陽イオンとして、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどのような４級アンモニウム、ホスホニウム(ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ)、ピリジニウム(ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)、イミダゾリウム(ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)、ピロリジジニウム(ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ)またはピペリジニウム(ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ)などを前記陰イオン成分と一緒に含む有機塩を使用することができ、必要に応じて前記金属塩と前記有機塩を併用してもよい。

粘着剤組成物でイオン性化合物の含量は、特別に限定されず、例えば、前記重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部の割合で存在することができる。イオン性化合物の割合は、目的する帯電防止性や成分間の相溶性などを考慮して変更することができる。

粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。前記カップリング剤の例では、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルトリメトキシシラン、ベータ−シアノアセチルトリエトキシシランまたはアセトキシアセトトリメトキシシランを挙げることができ、前記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。例えば、シランカップリング剤では、アセトアセテート基またはベータ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することが適切である。シランカップリング剤は、前記重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部、または０.０１重量部〜１重量部で粘着剤組成物に含まれることができる。前記範囲で適切な粘着力増加効果及び耐久信頼性を確保することができる。

また、粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点で、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤では、ヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。粘着性付与剤は、前記共重合体１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部で組成物に含まれることができる。前記含量範囲で適合な添加効果及び相溶性と凝集力向上効果を確保することができる。

また、粘着剤組成物は、本出願の効果に影響を及ぼさない範囲で、前記帯電防止剤と配位結合を形成することができる配位結合性化合物、光開始剤、多官能性アクリレート、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群より選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記粘着剤組成物は、架橋構造が具現された状態で表面エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以下である被着体に対する低速剥離力が、約１ｇｆ/２５ｍｍ〜４０ｇｆ/２５ｍｍ、１ｇｆ/２５ｍｍ〜３０ｇｆ/２５ｍｍ、１ｇｆ/２５ｍｍ〜２０ｇｆ/２５ｍｍまたは１ｇｆ/２５ｍｍ〜１０ｇｆ/２５ｍｍ程度であり、高速剥離力が、１０ｇｆ/２５ｍｍ〜３００ｇｆ/２５ｍｍ、１０ｇｆ/２５ｍｍ〜２５０ｇｆ/２５ｍｍ、１０ｇｆ/２５ｍｍ〜２００ｇｆ/２５ｍｍ、１０ｇｆ/２５ｍｍ〜１５０ｇｆ/２５ｍｍまたは１０ｇｆ/２５ｍｍ〜１００ｇｆ/２５ｍｍ程度であることができる。

前記用語「低速剥離力」は、例えば、１８０度の剥離角度及び０.３ｍ/ｍｉｎの剥離速度で測定した剥離力であり、高速剥離力は、１８０度の剥離角度及び３０ｍ/ｍｉｎの剥離速度で測定した剥離力である。

具体的に、前記各々の剥離力は、架橋構造が具現された粘着剤組成物を表面エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以下である被着体に付着し、２３℃の温度及び６５％の相対湿度で、２４時間の間維持した後、上述した剥離角度及び剥離速度で測定したことである。前記各剥離力を測定する具体的な方式は、下記実施例に記述する。

前記被着体の表面エネルギーを測定する方式は、特別に限定されず、公知の表面エネルギーの測定方式を適用することができる。例えば、被着体の接触角を測定し、それから表面エネルギーを求めるか、あるいは公知の表面エネルギー測定装備を使用して測定することができる。前記被着体の表面エネルギーは、例えば、１０ｍＮ/ｍ〜３０ｍＮ/ｍ程度であることができる。

また、粘着剤組成物は、前記高速剥離力(Ｈ)の前記低速剥離力(Ｌ)に対する割合(Ｈ/Ｌ)が、１〜３０、１〜２５、１〜２０、５〜２０または７〜１５であることができる。

また、前記粘着剤組成物は、架橋構造が具現された状態で前記被着体、すなわち、表面エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以下である被着体から１８０度の剥離角度及び４０ｍ/ｍｉｎの剥離速度で剥離される際に発生する剥離帯電圧が０.７ｋＶ以下である。前記剥離帯電圧の測定方法は、下記実施例で記述する。

前記のような低速剥離力、高速剥離力及び/または剥離帯電圧が確保されると、被着体に対する適切な保護機能を示すと共に静電気などの誘発を最小化しながら高速で容易に剥離されることができる。

また、本出願は、粘着シートに関する。前記粘着シートは、例えば、保護フィルム、具体的には、光学素子用保護フィルムであることができる。

例えば、粘着シートは、偏光板、偏光子, 偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの光学素子用保護フィルムで使用することができる。本明細書で用語「偏光子」と「偏光板」は、お互いに区別される対象を指称する。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子その自体を指称し、偏光板は、前記偏光子と共に他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子と共に光学素子に含まれることができる他の要素では、偏光子保護フィルムまたは位相差層などを例示することができるが、これに限定されるものではない。

粘着シートは、例えば、表面保護用基材フィルムとその基材フィルムの一側に存在する粘着剤層を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物として、架橋された粘着剤組成物、すなわち、架橋構造が具現された粘着剤組成物を含むことができる。

前記粘着剤組成物は、架橋構造が具現された後に相対的に高い低速剥離力と相対的に低い高速剥離力を示して、両剥離力のバランスが優秀であり、耐久信頼性、作業性、透明性及び帯電防止性が卓越である。これによって、前記保護フィルムは、各種光学装置または部品やディスプレイ装置または部品、例えば、ＬＣＤなどに使用される偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート及び輝度向上フィルムなどの光学素子の表面を保護するための表面保護フィルムで効果的に使用することができるが、前記用途が前記保護フィルムに限定されるものではない。

表面保護用基材フィルムでは、この分野で公知されている一般的なフィルムまたはシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ(塩化ビニル)フィルムまたはポリイミドフィルムのようなプラスチックフィルムを挙げることができる。このようなフィルムは、単層で構成されるか、２層以上が積層されていることができ、場合に応じて、防汚層または帯電防止層などの機能性層をさらに含んでもよい。また、基材密着性向上の観点で、前記基材の一面または両面にプライマー処理のような表面処理を実行してもよい。

基材フィルムの厚さは、用途によって適切に選択することで、特別に限定されず、通常的に５μｍ〜５００μｍまたは１０μｍ〜１００μｍの厚さで形成することができる。

粘着シートに含まれる粘着剤層の厚さは、特別に限定されず、例えば、２μｍ〜１００μｍまたは５μｍ〜５０μｍであることができる。

粘着剤層を形成する方法は、特別に限定されず、例えば、バーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物またはそれから製造されたコーティング液を基材フィルムなどに塗布し硬化させるか、粘着剤組成物またはコーティング液をまず剥離性基材の表面に塗布して硬化させて、さらに基材フィルムに伝写させる方法などを使用することができる。

粘着剤層の形成過程は、粘着剤組成物またはコーティング液内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に実行することが好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちて、高温状態でガラス板及び粘着剤層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。

また、前記過程で粘着剤組成物を硬化させる方法も特別に限定されず、例えば、組成物内に含まれた重合体及び架橋剤が反応できるように適切な熟成工程を経るか、内部に光開始剤などの活性化を誘導することができる光照射、例えば、紫外線の照射などを通じて実行することができる。

粘着剤層は、例えば、ゲル含量が８０％〜９９％程度であることができる。ゲル含量は、例えば、下記数式１で計算することができる。

［数式１］
ゲル(ｇｅｌ)含量 ＝ Ｂ/Ａ × １００

数式１で、Ａは、前記粘着剤の質量を示し、Ｂは、前記粘着剤をエチルアセテートに常温で４８時間の間沈積した後に回収した不溶解分の乾燥質量を示す。

また、本出願は、光学素子に関する。例示的な光学素子は、光学素子及び前記光学素子の表面に付着した前記粘着シートを含むことができる。例えば、前記粘着シートの粘着剤層が前記光学素子の表面に付着され、これによって、前記表面保護用基材フィルムにより光学素子が保護される。

光学素子に含まれる光学素子では、例えば、偏光子、偏光板、偏光子保護フィルム、位相差層または視野角補償層などを例示することができる。

前記偏光子では、例えば、ポリビニルアルコール偏光子などのように、この分野で公知の一般的な種類を制限なしに採用することができる。

偏光子は、多くの方向に振動しながら入射される光から一方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムまたはシートである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用することができるポリ酢酸ビニル系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体は勿論、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との重合体を含んでもよい。前記酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合を有することができるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加で変性されていることもでき、例えば、アルデヒド類に変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどを使用してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは、１,５００〜５,０００程度であることができる。

ポリビニルアルコール系樹脂を製膜して偏光子の円盤フィルムとして使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特別に限定されず、この分野で公知の一般的な方法を使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂で製膜された円盤フィルムの厚さは、特別に限定されず、例えば、１μｍ〜１５０μｍの範囲内で適切に制御することができる。延伸の容易性などを考慮して、前記円盤フィルムの厚さは、１０μｍ以上に制御されることができる。偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理した後に洗浄する工程などを通して製造することができる。前記二色性色素では、ヨウ素(ｉｏｄｉｎｅ)や二色性の有機染料などを使用することができる。

前記偏光板は、例えば、前記偏光子；及び前記偏光子の一側または両側に付着されている他の光学用フィルムを含むことができる。前記他の光学用フィルムでは、上述した偏光子保護フィルムや位相差層、視野角補償層、防眩層などを例示することができる。

前記偏光子保護フィルムは、前記粘着剤層を含む保護フィルムとは区別される概念で偏光子に対する保護フィルムである。偏光子保護フィルムでは、例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；アクリルフィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエテルスルホン系フィルム；及び/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフインフィルムまたはエチレンプロピレン重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどで構成される保護フィルムが積層された多層フィルムで形成することができる。保護フィルムの厚さも特別に限定されず、通常的な厚さで形成することができる。

前記光学素子で前記保護フィルムにより保護される光学素子の表面には、表面処理層が存在することができる。前記表面処理層は、例えば、表面エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以下であることができる。すなわち、前記光学素子で前記保護フィルムにより保護される光学素子の表面には、表面エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以下である表面処理層が形成されており、前記保護フィルムの前記粘着剤層が前記表面処理層に付着されている。

前記表面処理層では、高硬度層、ＡＧ(Ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ)層またはＳＧ(Ｓｅｍｉ−ｇｌａｒｅ)層のような眩しさ防止層またはＡＲ(Ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ)層またはＬＲ(Ｌｏｗ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ)層のような低反射層などを例示することができる。

高硬度層は、５００ｇの荷重下での鉛筆硬度が１Ｈ以上または２Ｈ以上である層であることができる。鉛筆硬度は、例えば、ＫＳ Ｇ２６０３で規定した鉛筆心を使用してＡＳＴＭ Ｄ ３３６３規格によって測定することができる。

高硬度層は、例えば、高硬度の樹脂層であることができる。前記樹脂層は、例えば、常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化された状態で含むことができる。一つの例示では、前記樹脂層は、熱硬化型または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化された状態で含むことができる。高硬化層の説明で「硬化された状態」とは、前記各樹脂組成物に含まれる成分が架橋反応または重合反応などを経て樹脂組成物がハード(ｈａｒｄ)状態に転換された場合を意味することができる。また、前記常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記硬化状態が常温下で誘導されるか、あるいは適切な湿気の存在下、熱の印加または活性エネルギー線の照射によって誘導されることができる組成物を意味することができる。

この分野では、硬化された状態で上述した範囲の鉛筆硬度を満足することができる多様な樹脂組成物が知られており、当業者は、適合な樹脂組成物を容易に選択することができる。

一つの例示で、前記樹脂組成物は、主材としてアクリル化合物、エポキシ化合物、ウレタン化合物、フェノール化合物またはポリエステル化合物などを含むことができる。前記「化合物」は、単量体性、オリゴマー性または重合体性化合物であることができる。

一つの例示では、前記樹脂組成物として、透明性などの光学的特性が優秀であり、黄変などに対する抵抗性が卓越なアクリル樹脂組成物、例えば、活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を使用することができる。

活性エネルギー線硬化型アクリル組成物は、例えば、活性エネルギー線重合性の重合体成分と反応性希釈用単量体を含むことができる。

前記重合体成分では、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エーテルアクリレートまたはエステルアクリレートなどのように業界でいわゆる活性エネルギー線重合性オリゴマーで知られた成分や、または(メタ)アクリル酸エステル単量体などのような単量体を含む混合物の重合物を例示することができる。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体では、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、複素環式(メタ)アクリレートまたはアルコキシ(メタ)アクリレートなどを例示することができる。この分野では、活性エネルギー線硬化型組成物を製造するための多様な重合体成分が知られており、前記のような化合物を必要に応じて選択することができる。

活性エネルギー線硬化型アクリル組成物に含まれることができる反応性希釈用単量体では、活性エネルギー線硬化型官能基、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基などを一つまたは二つ以上有する単量体を例示することができる。反応性希釈用単量体では、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体や多官能性アクリレートなどを使用することができる。

活性エネルギー線硬化型アクリル組成物を製造するための前記成分の選択や選択された成分の配合の割合などは、特別に限定されず、目的する樹脂層の硬度及びその他物性を考慮して調節することができる。

ＡＧ層またはＳＧ層のような眩しさ防止層では、例えば、凹凸面が形成されている樹脂層または粒子を含む樹脂層として、前記粒子が前記樹脂層とは相異なっている屈折率を有する粒子である樹脂層を使用することができる。

前記樹脂層では、例えば、前記高硬度層の形成に使用する樹脂層を使用することができる。眩しさ防止層を形成する場合には、樹脂が必ず高硬度を示すように樹脂組成物の成分を調節する必要はないが、高硬度を示すように樹脂層を形成しても関係ない。

前記樹脂層に凹凸面を形成する方式は、特別に限定されない。例えば、樹脂組成物のコーティング層を目的する凹凸構造を有する金型と接触させた状態で前記樹脂組成物を硬化させるか、あるいは樹脂組成物に適切な粒径の粒子を配合し、コーティング及び硬化させて凹凸構造を具現することができる。

また、眩しさ防止層は、樹脂層とは屈折率が相異なっている粒子を使用して具現してもよい。

一つの例示で、前記粒子は、例えば、樹脂屈折率の差が０.０３以下または０.０２〜０.２であることができる。屈折率の差が過度に小さいと、ヘイズを誘発しにくいし、反対に過度に大きいと、樹脂内での散乱がたくさん発生して、ヘイズを増加させるが、光透過度またはコントラスト特性などの低下が誘導されるので、これを考慮して適切な粒子を選択することができる。

樹脂層に含まれる粒子の形状は、特別に限定されず、例えば、球形、楕円形、多面体形、無定形またはその他形状であることができる。前記粒子は、平均直径が５０ｎｍ〜５,０００ｎｍであることができる。一つの例示では、前記粒子として、表面に凹凸が形成されている粒子を使用することができる。このような粒子は、例えば、平均表面粗度(Ｒｚ)が１０ｎｍ〜５０ｎｍまたは２０ｎｍ〜４０ｎｍや、及び/または表面に形成された凹凸の最大高さが、約１００ｎｍ〜５００ｎｍまたは２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、凹凸間の幅が、４００ｎｍ〜１,２００ｎｍまたは６００ｎｍ〜１,０００ｎｍであることができる。このような粒子は、樹脂相溶性やその内部での分散性が優秀である。

前記粒子では、多様な無機または有機粒子を例示することができる。無機粒子では、シリカ、非結晶質チタニア、非晶質ジルコニア、インジウムオキサイド、アルミナ、非晶質亜鉛オキサイド、非晶質セリウムオキサイド、バリウムオキサイド、カルシウムカーボネート、非晶質バリウムチタネートまたは硫酸バリウムなどを例示することができ、有機粒子では、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂またはシリコン樹脂などの有機系素材の架橋物または非架橋物を含む粒子を例示することができるが、これに限定されるものではない。

樹脂層が形成される前記凹凸構造または前記粒子の含量は、特別に限定されない。前記凹凸構造の形状または前記粒子の含量は、例えば、ＡＧ層の場合、前記樹脂層のヘイズ(ｈａｚｅ)が約５％〜１５％、７％〜１３％または約１０％程度になるように調節され、ＳＧ層の場合、ヘイズが約１％〜３％程度になるように調節されることができる。前記ヘイズは、例えば、ＳＥＰＵＮＧ社製のＨＲ−１００またはＨＭ−１５０などのようなヘイズメーター(ｈａｚｅｍｅｔｅｒ)を使用して製造社のマニュアルによって測定することができる。

ＡＲ層やＬＲ層のような低反射層は、低屈折物質をコーティングして形成することができる。低反射層を形成することができる低屈折物質は、多様に知られており、これは全ての前記光学素子に適切に選択されて使用されることができる。低反射層は、低屈折物質のコーティングを通じて反射率が約１％以下になるように形成することができる。

また、表面処理層の形成には、大韓民国公開特許第２００７−０１０１００１号、第２０１１−００９５４６４号、第２０１１−００９５００４号、第２０１１−００９５８２０号、第２０００−００１９１１６号、第２０００−０００９６４７号、第２０００−００１８９８３号、第２００３−００６８３３５号、第２００２−００６６５０５号、第２００２−０００８２６７号、第２００１−０１１１３６２号、第２００４−００８３９１６号、第２００４−００８５４８４号、第２００８−０００５７２２号、第２００８−００６３１０７号、第２００８−０１０１８０１号または第２００９−００４９５５７号などで公知の素材を使用することができる。

表面処理層は、単独に形成するか、あるいは２個以上を組み合わせて形成することができる。組合せの例では、基材層の表面にまず高硬度層を形成し、その表面にさらに低反射層を形成する場合を例示することができる。

また、本出願は、ディスプレイ装置、例えば、液晶表示装置(ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ)に関する。例示的なディスプレイ装置は、液晶パネルを含むことができ、前記液晶パネルの一面または両面には、前記光学素子が付着されていることができる。前記フィルムは、例えば、接着剤または粘着剤を使用して液晶パネルに付着されていることができる。前記接着剤または粘着剤は、上述した保護フィルムに存在する粘着剤以外の接着剤または粘着剤である。

液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は、特別に限定されない。例えば、その種類に限定されず、ＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ)型及びＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＬＣＤ)型などを含んだＦ各種受動行列方式；２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)及び３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)を含んだ各種能動行列方式；横電界型(ＩＰＳ ｍｏｄｅ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ ｍｏｄｅ)パネルを含んだ公知の液晶パネルを全て適用することができる。また、液晶表示装置に含まれるその以外のその他構成の種類及びその製造方法も特別に限定されず、この分野の一般的な構成を制限なしに採用して使用することができる。

本出願の粘着剤組成物は、保存安全性が優秀であり、また架橋構造が形成された後に適切な低速及び高速剥離力を示し、そのバランスが優秀である。これによって、前記粘着剤組成物を、例えば、保護フィルムに適用する場合には、優秀な保護効果を示すと同時に高速剥離時に容易に剥離されて高速工程の側面でも有利であり、前記過程で優秀な静電気防止特性を示すことができる。

以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物をより詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲は、下記提示された実施例に限定されるものではない。

本出願の実施例及び比較例での物性は、下記のような方式で評価した。

１. 固形分の測定
固形分は、製造された重合液を一回用アルミニウム皿において重さを測定した後、実験用コンベクションオーブンで約１２０℃の温度で約３時間の間乾燥させた後に、乾燥前後の重量を百分率で計算して評価した。

２. 粘度の測定
重合されたアクリル共重合体を２５０ｍＬのガラスボトル(ｇｌａｓｓ ｂｏｔｔｌｅ)に約２００ｇの重量で入れた後、２３℃で維持された恒温槽に３０分間入れて温度平衡になった時に回転型粘度計(Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ(ＤＶ-ＩＩ+))を利用して信頼区間トークを維持するＲＰＭ区間で粘度を測定した。

３. 低速剥離力の測定
実施例及び比較例で製造された粘着シートを眩しさ防止層が形成された偏光板の前記眩しさ防止層にＪＩＳ Ｚ ０２３７によって２ｋｇのローラーで付着した。その後、２３℃の温度及び６５％の相対湿度で２４時間の間保管した後、横の長さが２５ｍｍであり、縦の長さが１２０ｍｍになるように裁断して試片を製造した。その後、試片をガラス基板に固定し、引張試験機を利用して１８０度の剥離角度及び０.３ｍ/ｍｉｎの剥離速度で、粘着シートを横方向に眩しさ防止層から剥離しながら剥離力を測定した。剥離力は、２個の同一な試片に対して測定した後、その平均値を採用した。

４. 高速剥離力の測定
実施例及び比較例で製造された粘着シートを眩しさ防止層が形成された偏光板の前記眩しさ防止層にＪＩＳ Ｚ ０２３７によって２ｋｇのローラーで付着した。その後、２３℃の温度及び６５％の相対湿度で２４時間の間保管した後、横の長さが２５ｍｍであり、縦の長さが２５０ｍｍになるように裁断して試片を製造した。その後、試片をガラス基板に固定し、引張試験機を利用して１８０度の剥離角度及び３０ｍ/ｍｉｎの剥離速度で、粘着シートを横方向に眩しさ防止層から剥離しながら剥離力を測定した。剥離力は、２個の同一な試片に対して測定した後、その平均値を採用した。

５. 剥離帯電圧(ＥＳＤ)の測定
低速及び高速剥離力の測定で使用したものと同一であるが、横の長さが約２２ｃｍであり、縦の長さが約２５ｃｍである試片を製造した。その後、試片をガラス基板に固定し、試片の粘着シートを引張試験機で約１８０度の剥離角度及び４０ｍ/ｍｉｎの剥離速度で剥離しながら剥離帯電圧を測定した。

６．粘着シート除去後の染み発生有無
低速剥離力の測定時に使用したものと同一な試片で粘着シートを剥離した後、被着体の表面に静電気による染みが発生するか否かを観察して、下記基準によって評価した。

＜評価基準＞
Ａ：被着体の表面で染みが発生しない場合
Ｂ：被着体の表面で染みが発生した場合

製造例１. アクリル共重合体(Ａ)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した１Ｌ反応機に、２−エチルヘキシルアクリレート(２−ＥＨＡ)８０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート(４−ＨＢＡ)２重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート(２−ＨＥＡ)８重量部及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(エチレンオキシド単位付加モル数：９モル)１０重量部を投入し、溶剤としてエチルアセテート１００重量部を投入した。その後、窒素ガスを１時間の間パージ(ｐｕｒｇｉｎｇ)して酸素を除去し、反応開始剤(ＡＩＢＮ：ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ)を投入して約８時間の間反応させた後に、反応物をエチルアセテートで希釈してアクリル共重合体(Ａ)を製造した。前記共重合体(Ａ)の粘度は、約２,５００ｃＰであり、固形分は、約４５％であった。

製造例２〜製造例１０. アクリル共重合体(Ｂ)〜(Ｊ)の製造
共重合体の製造時に単量体の割合を下記表１及び表２のように変更したこと以外は、製造例１と同一にアクリル共重合体を製造した。

実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５
Ｔｉｎｕｖｉｎ−１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ−７６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０またはＩｒｇａｎｏｘ ２４５０を前記製造例で製造された各アクリル共重合体１００重量部に対して下記表３及び表４に示した割合で配合した。各配合物を４５℃のオーブンで２８日間保管した後、共重合体の透明度、粘度維持有無、固形分の変化を観察した。前記共重合体の透明度は、保管後に共重合体を肉眼で観察して透明な場合をＡで表示し、結晶性異物などによりヘイズが観察される場合をＢで表示した。前記各測定結果は、下記表５及び表６に示した。

実施例１１.
粘着剤組成物の製造
製造例１のアクリル重合体(Ａ)１００重量部に対してＴｉｎｕｖｉｎ-１４４(ＢＡＳＦ社製)０.５重量部を配合し、更に前記重合体(Ａ)１００重量部に対して、架橋剤としてイソボロンジイソシアネート系架橋剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤の混合物(ＭＨＧ−８０Ｂ、Ａｓａｈｉ社製)５.０重量部、ＬｉＴＦＳｉ(ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ(ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ)ｉｍｉｄｅ)０.５重量部を均一に配合し、コーティング性を考慮して適正濃度に希釈して粘着剤組成物を製造した。

粘着シートの製造
製造された粘着剤組成物をＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))フィルム(厚さ：３８μｍ)の一面にコーティング及び乾燥し、厚さが約２０μｍである均一なコーティング層を形成した。その後、約９０℃で３分程度維持させて前記コーティング層に架橋反応を誘導して粘着シートを製造した。

実施例１１〜実施例１７及び比較例６〜比較例１１
粘着剤組成物の組成を下記表７及び表８のように変更したこと以外は、実施例１１と同一な方式で粘着剤組成物を製造し、各物性を評価して同様に下記表７または表８に記載した。

Claims (18)

1. 下記化学式１の単量体の重合単位または窒素原子を含む単量体の重合単位を含み、下記化学式２で表示され、下記化学式２のＡ及びＢのアルキレン基が含む炭素の数が１〜３の範囲内である第１単量体の重合単位及び、下記化学式２で表示され、下記化学式２のＡ及びＢのアルキレン基が含む炭素の数が４〜８の範囲内である第２単量体の重合単位をさらに含む重合体；及び下記化学式３の化合物を含む粘着剤組成物（但し、前記重合体が、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの重合単位を有する場合は除く）。
   

   

   

   前記化学式１及び化学式３で、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、アルキル基またはアリール基であり、ｍは、１〜２０の範囲内の数であり、Ｍ_１〜Ｍ_５は、各々独立的にＲ^１−Ｎ、(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃまたは(Ｒ^４)(Ｒ^５)−Ｃであり、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立的に水素原子またはアルキル基であり、Ｌは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルキル基または下記化学式４の置換基である(但し、化学式３で、Ｍ_２〜Ｍ_４のうち少なくとも一つは、前記Ｒ^１−Ｎであり、Ｒ^１−ＮであるＭ_２、Ｍ_３またはＭ_４にすぐ隣接して存在するＭ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４またはＭ_５は、前記(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃである)。
   

   

   前記化学式４で、Ｍ_６〜Ｍ_１０は、各々独立的にＲ^１−Ｎ、(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃまたは(Ｒ^４)(Ｒ^５)−Ｃであり、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立的に水素原子またはアルキル基である(但し、化学式４で、Ｍ_７〜Ｍ_９のうち少なくとも一つは、前記Ｒ^１−Ｎであり、Ｍ_７、Ｍ_８またはＭ_９にすぐ隣接して存在するＭ_６、Ｍ_７、Ｍ_８、Ｍ_９またはＭ_１０は、前記(Ｒ^２)(Ｒ^３)−Ｃである)。
   

   

   前記化学式２で、Ｑは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ及びＢは、各々独立的にアルキレン基であり、ｎは、０〜１０の範囲内の数である。
2. 前記窒素原子を含む単量体は、ジアルキル(メタ)アクリルアミドである請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記重合体は、化学式１の化合物の重合単位及び窒素原子を含む単量体の重合単位を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. 前記重合体は、化学式１の単量体０.１〜７.０重量部の重合単位及び窒素原子を有する単量体１〜３０重量部の重合単位を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. 前記重合体は、第１単量体０.１〜３０重量部の重合単位及び第２単量体０.１〜１０重量部の重合単位を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
6. 前記化学式３で、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１６のアルコキシ基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立的に炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｌは、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数２〜１０のアルキリデン基である請求項１に記載の粘着剤組成物。
7. 前記化学式３の化合物は、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバシン酸、メチル１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸、プロパン二酸２−[[３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]−２−ブチル−１,３−ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−-ピペリジニル)エステル、ビス(２,２,６,６−テトラメチルー４−ピペリジル)セバシン酸またはビス(１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルー４−ピペリジニル)セバシン酸である請求項１に記載の粘着剤組成物。
8. 前記化学式３の化合物は、重合体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部で含まれる請求項１に記載の粘着剤組成物。
9. 脂肪族イソシアネート架橋剤をさらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
10. 前記架橋剤は、脂肪族環式イソシアネート化合物及び脂肪族非環式イソシアネート化合物からなる群より選択された一つ以上を含む請求項９に記載の粘着剤組成物。
11. 前記脂肪族環式イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロキシルジイソシアネートまたはシクロヘキサンジイソシアネートであるイソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物の二量体または三量体；または前記イソシアネート化合物とポリオールの反応物である請求項１０に記載の粘着剤組成物。
12. 前記脂肪族非環式イソシアネート化合物が、炭素数１〜２０のアルキレンジイソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物の二量体または三量体；または前記イソシアネート化合物とポリオールの反応物である請求項１０に記載の粘着剤組成物。
13. 前記架橋剤は、重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部で含まれる請求項９に記載の粘着剤組成物。
14. イオン化合物をさらに含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
15. 表面保護基材層；及び前記基材層の一面または両面に形成されており、架橋された状態の請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を含む表面保護フィルム。
16. 請求項１５に記載の保護フィルムが表面に剥離可能に付着されている光学素子。
17. 前記保護フィルムが付着されている表面の表面エネルギーが、３０ｍＮ/ｍ以下である請求項１６に記載の光学素子。
18. 請求項１７に記載の光学素子を含むディスプレイ装置。