CN101243153B - 粘合剂组合物、粘合片以及表面保护薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粘合剂组合物,其特征在于,包含:离子性液体;及聚合物,其含有0.1~10重量%的作为单体单元的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用本发明,提供在剥离未施行防静电的粘附体时可以实现防静电,减少向粘附体的污染的粘接可靠性出色的粘合剂组合物和使用该组合物的防静电性粘合片及表面保护薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及具有防静电性的粘合剂组合物、及使用该组合物而作为片状或带状等形态的防静电性粘合片。
本发明的由粘合剂组合物形成的粘合片适用于容易产生静电的塑料制品等。其中,特别是作为以电子设备等防止静电的用途所使用的防静电性的再剥离型粘合片及再剥离型粘合带而有用。
作为再剥离型粘合片以及再剥离型粘合带,例如可以举出建筑养护用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子零件(引线框、印制电路板)用遮蔽胶带、喷砂用遮蔽胶带等遮蔽胶带类,铝合金框用表面保护薄膜、光学塑料用表面保护薄膜、光学玻璃用表面保护薄膜、汽车保护用表面保护薄膜、金属板用表面保护薄膜等表面保护薄膜类,背部研磨带(back grind tape)、带表膜(pellicle)固定用带、切割(dicing)用带、引线框固定用带、清洗带(cleaning tape)、除尘用带、承载带(carrier tape)、上带(cover tape)等半导体·电子零件制造工序用粘合带类,电子仪器或电子零件的包装用带类,输送时的止动带类,捆束用带类,商标类等。
背景技术
表面保护薄膜通常经由涂敷在保护薄膜一侧的粘合剂而粘结在被保护体上,以防止被保护体的加工、输送时产生的损伤或污浊为目的使用。例如,液晶显示器的面板是通过在液晶元件上经由粘合剂粘结偏光板或波长板等光学构件而形成。粘结在液晶元件上的光学构件中,以防止损伤或污浊等为目的,保护薄膜经由粘合剂粘结。
因而,该光学构件粘结在液晶元件上等,在不需要保护薄膜的阶段剥离除去保护薄膜。由于通常保护薄膜或光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高、在进行摩擦或剥离时产生静电。因而,当从偏振板等光学构件剥离保护薄膜时也产生静电。如果在残留静电的状态下向液晶施加电压,则可能液晶分子的取向被损害,或者发生面板的损害。因此,为了防止这样的不适,对表面保护薄膜施行各种防静电处理。
例如,公开有向粘合剂添加1种以上的表面活性剂,从粘合剂中使表面活性剂复制在粘附体上而防静电的方法(例如,参照专利文献1)。不过,该发明容易使表面活性剂渗化(bleed)在粘合剂表面上,在适用于保护薄膜的情况下,向粘附体的污染将令人担忧。
另外,公开有将由聚醚多元醇和碱金属盐构成的防静电剂添加在丙烯酸粘合剂中,从而抑制防静电剂渗化在粘合剂表面上的方法(例如,参照专利文献2)。不过,在该方法中也不能避免防静电剂的渗化,其结果发现,在实际上适用于表面薄膜的情况下,如果施行时效或高温下的处理,则因渗化现象而发生向粘附体的污染。
专利文献1:特开平9-165460号公报
专利文献2:特开平6-128539号公报
发明内容
本发明正是按照这样的问题的发明,其目的在于,提供在未施行防静电的粘附体的剥离时实现防静电,减少向粘附体的污染,粘接可靠性优越的粘合剂组合物和使用该组合物的防静电性粘合片及表面保护薄膜。
本发明者等为了解决上述问题而进行潜心研究的结果发现,根据下面所示的粘合剂组合物可以实现上述目的,以至完成本发明。
即,本发明的粘合剂组合物,其特征在于,包含:离子性液体;及聚合物,其含有0.1~10重量%的作为单体单元的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯。
其中,本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
还有,本发明中的离子性液体就是指在室温(25℃)下呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
根据本发明的粘合剂组合物,如实施例的结果所示,由于以将作为单体成分的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯含有0.1~10重量%的聚合物作为基础聚合物,还含有离子性液体,因此就将其进行交联的粘合剂层而言,可以实现在剥离时向没有实施防静电的被保护体(粘附体)的防静电,向被保护体的污染被减少。虽然不清楚上述粘合剂组合物的交联物显示相关特性的具体理由,但是推测为由于通过使用以具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯的羟基作为交联基点交联而成的聚合物,有助于离子性液体与基础聚合物的相溶性以及离子传导性等的平衡良好的相互作用,从而同时实现出色的防静电性和低污染性。
另外,由于上述的离子性液体在室温下为液态,因此比起固体盐容易进行向粘合剂中的添加及分散或溶解。此外,由于离子性液体没有蒸汽压(非挥发性),因此不会在随时间消失,能够持续获得防静电特性。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,使用上述的离子性液体。通过将上述离子性液体用作防静电剂,能避免防静电剂的渗出,即使在经时或高温下,也会成为向粘附物的粘接可靠性出色的粘合剂组合物。通过使用离子性液体抑制渗出的原因尚不清楚,但是推测为由于离子性液体其自身显示优良的导电性,因此即使微量也可以得到充分的防静电能力,从而减少污染。
上述中,优选上述离子性液体为含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任意一种以上。尤其,优选所述离子性液体含有下述通式(A)~(E)所表示的1种以上的阳离子。根据具有这些阳离子的离子性液体,进而可以得到防静电能力优良的物质。
[化1]
[式(A)中的Ra表示碳数4~20的烃基,也可以含杂原子;Rb及Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,也可以含杂原子。其中,当氮原子含双键时,无Rc。]
[式(B)中的Rd表示碳数2~20的烃基,也可以含杂原子;Re、Rf及Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,也可以含杂原子。]
[式(C)中的Rh表示碳数2~20的烃基,也可以含杂原子;Ri、Rj及Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,也可以含杂原子。]
[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子;Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,也可以含杂原子。其中,当Z为硫原子时,无Ro。]
[化2]
[式(E)中的Rp表示碳数1~18的烃基,也可以含杂原子。]
另外,在本发明的粘合剂组合物中,以将作为单体成分的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯含有0.1~10重量%的聚合物作为基础聚合物使用。
此外,本发明中的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯是指具有含羟基的碳数3~12的烷基的烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯或(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯等。
另一方面,本发明的粘合剂层,其特征在于,将上面所述的粘合剂组合物进行交联而形成。通过适宜调节上述(甲基)丙烯酸系聚合物的构成单位、构成比率、交联剂的选择及添加比率等而进行交联,可以得到耐热性和耐气候性等更优良的粘合片。
另外,本发明的粘合片,其特征在于,将交联上述任意一项所述的粘合剂组合物所形成的粘合剂层形成在支撑体的单面或两面上而形成。根据本发明的粘合片,由于具备发挥上述的作用效果的、交联粘合剂组合物而形成的粘合剂层,因此成为在剥离时可以实现向未施行防静电的粘附体的防静电,向粘附体的污染性减少的粘接可靠性出色的粘合片。
此外,在将本发明的粘合剂组合物适用于表面保护薄膜中时,用于保护薄膜中的塑料基体材料更优选施行防静电处理的塑料基体材料。通过在塑料基体材料上施行防静电处理,可以更有效地降低向粘附体的剥离静电压,还可以得到防静电能力优良的表面保护薄膜。
附图说明
图1是在实施例中使用于剥离带电压的测定的电位测定部的示意构成图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。
本发明的粘合剂组合物,其特征在于,包含:离子性液体;及聚合物,其含有0.1~10重量%的作为单体单元的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中,以将作为单体单元的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯含有0.1~10重量%的聚合物作为基础聚合物使用。
作为本发明中使用的聚合物,只要是相当于上述要求的具有粘合性的聚合物即可,没有特别限定。
此外,本发明中的具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯是指具有含羟基的碳数3~12的烷基的烷基酯,例如(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟己基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛基酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸基酯、(甲基)丙烯酸-12-羟十二烷基酯等具有含羟基的碳数3~12的烷基的烷基酯。
上述具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用,不过作为全体的含量在聚合物的全部单体成分中优选0.1~10重量%,更优选0.2~9重量%,特别优选0.3~8重量%。如果上述(甲基)丙烯酸酯的含量比0.1重量%更少,则存在不能充分地得到有助于基础聚合物与离子性液体的相溶性以及离子传导性等平衡良好的相互作用的效果的趋势。另一方面,如果上述(甲基)丙烯酸酯的含量大于10重量%,则与离子性液体的相互作用大,存在难以得到充分的防静电特性的趋势。
另外,作为基础聚合物,使用上述聚合物的玻璃化温度(Tg)通常在0℃以下的聚合物,优选为-100℃~5℃,更优选-80℃~-10℃。如果上述玻璃化温度高于0℃,则存在难以获得充分的粘合力的情况。还有,通过适宜改变所使用的单体成分或它们的组成比率,可以将基础聚合物的玻璃化温度(Tg)调整在所述范围内。
其中,作为本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物,从可以得到与离子性液体的相溶性的平衡以及出色的粘合特性的点出发,可以优选使用以具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的1种或2种以上为主要成分的(甲基)丙烯酸系聚合物。
上述的具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用,不过作为整体的含量在(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体中优选60~99.9重量%,更优选65~98重量%,进一步优选70~95重量%。
作为具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,当用于本发明的表面保护薄膜中时,优选使用(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用由这些具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,容易使向粘附体的粘合力控制得小,且再剥离性优良。
另外,作为其他聚合性单体成分,从容易取得粘合性能的平衡的原因出发,可以在不破坏本发明的效果的范围内,使用使Tg成为0℃以下(通常为-100℃以上)、用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的聚合性单体等。
作为在(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的上述其他聚合性单体成分,例如可以适当地使用含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、含氰基的单体、乙烯酯类、芳香族乙烯基化合物等提高凝聚力和耐热性的成分;或者含羧基的单体、含酸酐基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含亚胺基的单体、含环氧基的单体、(甲基)丙烯酰吗啉、乙烯醚类等提高粘合力或具有作为交联化基点起作用的官能团的成分等。这些单体化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
其中,在使用含羧基的单体、含酸酐基的单体、含磷酸基的单体等具有酸官能团的(甲基)丙烯酸酯的情况下,优选调整使(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为29以下。另外,从防静电性或粘附物的污染的抑制的观点出发,特别优选调整至酸值为1以下。如果(甲基)丙烯酸系聚合物酸值高于29,则具有防静电特性变差的倾向。
就酸值的调整而言,可以根据具有酸官能团的(甲基)丙烯酸酯的配合量而进行调整,例如,作为具有羧基的丙烯酸系聚合物可以举出将丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸进行共聚的丙烯酸系聚合物,不过在这种情况下,可以通过相对丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸的总量100重量份,将丙烯酸调整为3.7重量份以下,以使上述酸值成为29以下的值。
作为上述含磺酸基的单体,可以举出,例如,苯乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙基酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。
作为上述含磷酸基的单体,可以举出,例如,2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯。
作为上述含氰基的单体,可以举出,例如,丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述乙烯基酯类,可以举出,例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基化合物,可以举出,例如,苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯等。
作为上述含羧基的单体,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中,特别优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为上述含酸酐基的单体,例如可以举出马来酐、衣康酸酐、以及上述含羧基的单体的酸酐体等。
作为上述含酰胺基的单体,可以举出,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、亚甲基-N,N’-双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含氨基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙基酯等。
作为上述含酰亚胺基的单体,可以举出,例如,环己基马来酸酐缩亚胺、异丙基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含环氧基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述乙烯醚类,可以举出,例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中,上述的其他聚合性单体成分,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用,不过作为全体的含量在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中优选0~39.9重量%,更优选0~35重量%,特别优选0~30重量%。通过使用上述的其他聚合性单体,可以适宜调节与离子性液体的良好的相互作用及良好的粘合性。
另外,作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分,优选适当含有含烯化氧(アルキレンオキシド)基的反应性单体。通过以作为单体成分含有含烯化氧基反应性单体的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物,可以适宜调节与离子性液体的良好的相互作用及良好的粘合性。
作为上述含烯化氧基反应性单体的氧化烯(オキシアルキレン)单元,可以举出具有碳原子数为1~6的亚烷基的氧化烯基单元,例如可以举出甲醛(オキシメチレン)基、环氧乙烷(オキシエチレン)基、环氧丙烷基、环氧丁烷基等。氧化烯基链的烃基可以为直链或分支。
另外,作为向上述含烯化氧基反应性单体的氧化烯基单元的平均加成摩尔数,从与离子性液体的相溶性的观点出发,优选为3~40,更优选为4~35,特别优选为5~30。通过使上述平均加成摩尔数大于3,可以得到与离子性液体的良好相互作用,容易调节粘接性。另外,上述平均加成摩尔数大于40的情况下,与离子性液体的相互作用大,存在难以得到充分的防静电特性的趋势。此外,氧化烯基链的末端可以直接为羟基,也可以用其他官能团等取代。
进而优选上述含烯化氧基反应性单体为具有氧化乙烯(ethylene oxide)基的反应性单体。通过将具有有氧化乙烯基的反应性单体的(甲基)丙烯酸系聚合物用作基础聚合物,可以提高基础聚合物与离子性液体的相溶性,很好地抑制向粘附物的渗出,可以得到低污染性的粘合剂组合物。
作为本发明中的含烯化氧基反应性单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸烯化氧加成物或在分子中具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸烯化氧加成物的具体例,例如可以举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有烯化氧基的反应性表面活性剂的具体例,例如可以举出具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
含烯化氧基反应性单体可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上,而整体含量在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中,优选为0~4.9重量%,更优选为0~4重量%,特别优选为0~3重量%。含烯化氧基反应性单体的含量多于4.9重量%的情况下,离子性液体被聚合物较强地束缚,有时难以得到充分的防静电特性,故不优选。
在本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10万~500万,优选为20万~400万,进而优选为30万~300万。重均分子量小于10万的情况下,粘合剂组合物的凝聚力变小,存在由此产生浆糊残渣的趋势。相反,重均分子量超过500万的情况下,聚合物的流动性降低,向偏振板的浸润变得不充分,存在成为剥落的原因的趋势。重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的值。
对本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限制,可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法聚合。另外,得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等任意一种。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有离子性液体。还有,本发明中的离子性液体就是指在室温(25℃)下呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为离子性液体,优选使用含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐,尤其,从可以得到优良的防静电能力的理由出发,优选使用由下述通式(A)~(E)所表示的有机阳离子成分、和阴离子成分构成的物质。
[化3]
[式(A)中的Ra表示碳数4~20的烃基,也可以含杂原子;Rb及Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,也可以含杂原子。其中,当氮原子含双键时,无Rc。]
[式(B)中的Rd表示碳数2~20的烃基,也可以含杂原子;Re、Rf及Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,也可以含杂原子。]
[式(C)中的Rh表示碳数2~20的烃基,也可以含杂原子;Ri、Rj及Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,也可以含杂原子。]
[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子;Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,也可以含杂原子。其中,当Z为硫原子时,无Ro。]
[式4]
[式(E)中的Rp表示碳数1~18的烃基,也可以含杂原子。]
作为式(A)所示的阳离子,可以举出,例如,吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。
作为具体例,可以举出,例如,1-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-戊基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-庚基吡啶鎓阳离子、1-辛基吡啶鎓阳离子、1-壬基吡啶鎓阳离子、1-癸基吡啶鎓阳离子、1-烯丙基吡啶鎓阳离子、1-丙基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-戊基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-庚基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-壬基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-癸基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-戊基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-庚基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-壬基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-癸基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-戊基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-庚基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-壬基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-癸基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-壬基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-癸基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基-吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-辛基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-癸基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子、1-丁基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-丁基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-丁基-1-庚基哌啶鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子等。
作为式(B)所示的阳离子,可以举出,例如,咪唑鎓阳离子、四氢化嘧啶鎓阳离子、二氢化嘧啶鎓阳离子等。
作为具体例,可以举出,例如,1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-己基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-壬基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢化嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢化嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢化嘧啶鎓阳离子等。
作为式(C)所示的阳离子,可以举出,例如,吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为具体例,可以举出,例如,1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子等。
作为式(D)所示的阳离子,可以举出,例如,四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子或上述烷基的一部分被链烯基或烷氧基,进而环氧基取代的物质等。另外,作为Rl、Rm、Rn及Ro,例如可以举出碳数1~20的烷基。进而,作为Rl、Rm、Rn及Ro,可含有芳香族环基或脂肪族环基。
作为具体例,可以举出,例如,四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、四辛基铵阳离子、四壬基铵阳离子、四癸基铵阳离子、四(十二烷基)铵阳离子、四(十六烷基)铵阳离子、四(十八烷基)铵阳离子、三甲基丁基铵阳离子、三甲基戊基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、三甲基辛基铵阳离子、三甲基壬基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、三甲基环己基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基丁基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基己基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、三乙基癸基铵阳离子、三乙基甲氧基乙氧基乙基铵阳离子、三丁基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三丁基丙基铵阳离子、三丁基戊基铵阳离子、三丁基己基铵阳离子、三丁基庚基铵阳离子、三戊基甲基铵阳离子、三戊基乙基铵阳离子、三戊基丙基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三戊基己基铵阳离子、三戊基庚基铵阳离子、三己基甲基铵阳离子、三己基乙基铵阳离子、三己基丙基铵阳离子、三己基丁基铵阳离子、三己基戊基铵阳离子、三己基庚基铵阳离子、三庚基甲基铵阳离子、三庚基乙基铵阳离子、三庚基丙基铵阳离子、三庚基丁基铵阳离子、三庚基戊基铵阳离子、三庚基己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、三辛基乙基铵阳离子、三辛基丙基铵阳离子、三辛基丁基铵阳离子、三辛基戊基铵阳离子、三辛基己基铵阳离子、三辛基庚基铵阳离子、三辛基十二烷基铵阳离子、三辛基十六烷基铵阳离子、三辛基十八烷基铵阳离子、三壬基甲基铵阳离子、三癸基甲基铵阳离子、环氧丙基三甲基铵阳离子、N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二乙基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二辛基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二癸基铵阳离子、N,N-二烯丙基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二丁基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙氧基乙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-乙氧基乙氧基乙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-己基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙氧基乙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-己基铵阳离子、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-辛基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-己基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四戊基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四庚基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、四壬基鏻阳离子、四癸基鏻阳离子、三甲基戊基鏻阳离子、三甲基己基鏻阳离子、三甲基庚基鏻阳离子、三甲基辛基鏻阳离子、三甲基壬基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、三甲基甲氧基乙氧基乙基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三戊基甲基鏻阳离子、三己基甲基鏻阳离子、三庚基甲基鏻阳离子、三辛基甲基鏻阳离子、三壬基甲基鏻阳离子、三癸基甲基鏻阳离子、N,N,N-三己基-N-四癸基鏻阳离子、N,N-二甲基-N,N-二戊基鏻阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基鏻阳离子、N,N-二甲基-N,N-二庚基鏻阳离子、N,N-二甲基-N,N-二辛基鏻阳离子、N,N-二甲基-N,N-二壬基鏻阳离子、N,N-二甲基-N,N-二癸基鏻阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙氧基乙基鏻阳离子等。
其中,优选使用三甲基丁基铵阳离子、三甲基戊基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、三甲基辛基铵阳离子、三甲基壬基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、三甲基环己基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基丁基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基己基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、三乙基癸基铵阳离子、三乙基甲氧基乙氧基乙基铵阳离子、三丁基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基己基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、三戊基甲基铵阳离子、三戊基乙基铵阳离子、三戊基丙基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三戊基己基铵阳离子、三戊基庚基铵阳离子、三己基甲基铵阳离子、三己基乙基铵阳离子、三己基丙基铵阳离子、三己基丁基铵阳离子、三己基戊基铵阳离子、三己基庚基铵阳离子、三庚基甲基铵阳离子、三庚基乙基铵阳离子、三庚基丙基铵阳离子、三庚基丁基铵阳离子、三庚基戊基铵阳离子、三庚基己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、三辛基乙基铵阳离子、三辛基丙基铵阳离子、三辛基丁基铵阳离子、三辛基戊基铵阳离子、三辛基己基铵阳离子、三辛基庚基铵阳离子、三辛基十二烷基铵阳离子、三辛基十六烷基铵阳离子、三辛基十八烷基铵阳离子、三壬基甲基铵阳离子、三癸基甲基铵阳离子、环氧丙基三甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙氧基乙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-乙氧基乙氧基乙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-己基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙氧基乙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-己基铵阳离子、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-辛基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-己基铵阳离子等非对称的四烷基铵阳离子,二甲基癸基锍阳离子、二甲基十二烷基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子等非对称的三烷基锍阳离子,三甲基戊基鏻阳离子、三甲基己基鏻阳离子、三甲基庚基鏻阳离子、三甲基辛基鏻阳离子、三甲基壬基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、三甲基甲氧基乙氧基乙基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三戊基甲基鏻阳离子、三己基甲基鏻阳离子、三庚基甲基鏻阳离子、三辛基甲基鏻阳离子、三壬基甲基鏻阳离子、三癸基甲基鏻阳离子、N,N,N-三己基-N-四癸基鏻阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙氧基乙基鏻阳离子等非对称的四烷基鏻阳离子等。
作为式(E)表示的阳离子的具体例,可以举出作为Rp具有如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等碳数1~18的烷基的锍盐。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子性液体的阴离子成分就没有特别的限定。具体可以使用,例如,Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2H5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-等或下述式(F)表示的阴离子等。其中,疏水性的阴离子成分存在难以向粘合剂表面渗出的趋势,从低污染性的观点出发,可以优选使用。进而,尤其含氟原子的阴离子成分从可以得到低熔点的离子性化合物的角度出发优选使用。
[化5]
作为用于本发明的离子性液体的具体例,从上述阳离子成分和阴离子成分的组合中进行适宜选择而使用。
作为具体例,可以举出,例如,1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基吡啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二乙基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二乙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-戊基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-己基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-庚基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-戊基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二乙基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二乙基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-戊基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-己基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-庚基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓乙氧基乙氧基甲基硫酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓辛基硫酸盐、1-甲基-3-己基咪唑鎓三五氟乙烷三氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟三氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氨基氰、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓二(三氟甲烷磺酰)亚胺、四戊基铵三氟甲烷磺酸盐、四戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、四己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二烯丙基二甲基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵二(五氟乙烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙氧基乙基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲烷磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(ニル)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(五氟乙烷磺酰)亚胺、环氧丙基三甲基铵三氟甲烷磺酸盐、环氧丙基三甲基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、环氧丙基三甲基铵二(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丁基吡啶(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、环氧丙烷三甲基铵(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、三甲基丁基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基丙基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基庚基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、三辛基甲基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N,N-三己基-N-四癸基鏻二(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N,N-三己基-N-四癸基鏻癸酸盐、N,N,N-三己基-N-四癸基鏻三五氟乙烷三氟磷酸盐等或下述式(G)表示的离子性液体等。
[化6]
上述的离子性液体,还可以使用市售的离子性液体,不过也可以如下面所述进行合成。
作为离子性液体的合成方法,只要能够得到目标离子性液体就没有特别的限定,通常可以使用如文献“离子性液体-开发的最前线和未来-”(CMC出版发行)中所述的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法及中和法等。
下面就卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法及中和法,以含氮鎓盐为例子表示其合成方法,不过就其他的含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他离子性液体而言,也可以通过同样的方法获得。
卤化物法是根据如下述式(1)~(3)所示的反应而进行的方法。首先使叔胺和卤化烷基进行反应而得到卤化物(反应式(1),作为卤素可以使用氯、溴、碘)。
使所得到的卤化物与作为目标的离子性液体的具有阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M是与以铵、锂、钠、钾等作为目标的阴离子形成盐的阳离子)进行反应而得到作为目标的离子性液体(R4NA)。
[化7]
(1)R3N+RX→R4NX (X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是根据如(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先将卤化物(R4NX)以离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))而得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素可以使用氯、溴、碘)。
将所得到的氢氧化物与上述卤化物法相同地利用反应式(7)~(8)的反应而得到作为目标的离子性液体(R4NA)。
[化8]
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X (P-O H:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH (M:NH4,Li ,Na,K,Ag等)
酸酯法是根据如(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先使叔胺(R3N)与酸酯进行反应而得到酸酯物(反应式(9),作为酸酯可以使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯或甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等。)。
将所得到的酸酯物与上述卤化物法相同地利用反应式(10)~(11)的反应而得到作为目标的离子性液体(R4NA)。另外,作为酸酯通过使用甲基三氟甲烷磺酸盐、甲基三氟乙酸盐等,也可以得到直接离子性液体。
[化9]
(9)R3N+ROY→R4NOY
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
络合物形成法是根据如(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)进行反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。
将所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物通过络合物形成反应而可以得到离子性液体(反应式(15))。
[化10]
(12)R4NX+HF→R4NF+HX (X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是根据如(16)所示的反应进行的方法。可以通过使叔胺和HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸进行反应而得到。
[化11]
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4,HPF5,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,
(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]
上述(1)~(16)所述的R表示氢或碳数1~20的烃基,也可以含杂原子。
作为离子性液体的配合量,由于根据所使用的聚合物和离子性液体的相溶性而变化,因此不能笼统地定义,不过通常,相对基础聚合物100重量份,优选0.01~10重量份,更优选0.03~7重量份,进而优选0.05~5重量份,进而更优选0.07~3重量份,最优选0.1~1重量份。如果低于0.01重量份,则不能得到充分的防静电能力,如果高于10重量份,则存在向粘附体的污染增加的倾向。
就本发明的粘合剂组合物而言,通过适宜交联上述(甲基)丙烯酸系聚合物,可以得到耐热性。耐气候性更优良的粘合片。作为交联方法的具体方式,有添加异氰酸酯聚合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶化合物等,具有可以和在(甲基)丙烯酸系聚合物中作为适宜交联化基点所含有的羧基、羟基、氨基、酰胺基等进行反应的基团的化合物而使其进行反应的使用所谓的交联剂的方法。其中,主要从得到适度的凝聚力的观点出发,特别优选使用异氰酸酯化合物或环氧化合物。这些化合物,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
其中,作为异氰酸酯化合物,例如可以举出亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类,异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类等。
更具体而言,作为异氰酸酯化合物,例如可以举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类,环戊二烯二异氰酸酯、环己二烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-亚苄基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制,商品名CoronateL)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制,商品名CoronateHL)、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,商品名CoronateHX)等异氰酸酯加成物等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以混合两种以上使用。
作为环氧化合物,例如可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺(三菱瓦斯化学公司制,商品名:TETRAD-X)或1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制,商品名:TETRAD-C)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上使用。
作为三聚氰胺系树脂,例如可以举出六羟甲基三聚氰胺等。三聚氰胺系树脂可以单独使用,也可以混合两种以上使用。
作为氮丙啶衍生物,例如可以举出作为市售品的商品名HDU、商品名TAZM、商品名TAZO(以上均为相互药工公司制)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
从与将要交联的(甲基)丙烯酸系聚合物的平衡出发,可以根据作为粘合片的使用用途进一步适当地选择本发明中使用的交联剂的含量。为了利用丙烯酸粘合剂的凝聚力而得到充分的耐热性,通常相对上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~15重量份,更优选含有0.5~10重量份。含量少于0.01重量份的情况下,利用交联剂的交联形成变得不充分,粘合剂组合物的凝聚力变小,不能得到充分的耐热性,另外,存在成为浆糊残渣的原因的趋势。另一方面,含量超过15重量份的情况下,聚合物的凝聚力变大,流动性降低。向粘附物的浸润变得不充分,存在成为剥落的原因的趋势。
另外,在本发明中,作为实际上的交联剂,可以添加具有2个以上放射线反应性不饱和键的多官能单体。这种情况下,可以通过照射放射线等使粘合剂组合物交联。作为在一分子中具有2个以上放射线反应性不饱和键的多官能单体,例如可以举出具有2个以上乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基等可以通过照射放射线来进行交联处理(固化)的1种或2种以上的放射线反应性不饱和键的多官能单体。另外,作为上述多官能单体,通常可以优选使用具有10个以下放射线反应性不饱和键的单体。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述多官能单体的具体例,例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
从与将要交联的(甲基)丙烯酸系聚合物的平衡出发,可以根据粘合片的使用用途进一步适当地选择上述多官能单体的使用量。为了利用丙烯酸粘合剂的凝聚力而得到充分的耐热性,通常相对(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选配合0.1~30重量份。另外,从柔韧性、粘接性的点出发,相对(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,进而优选配合10重量份以下。
作为放射线,例如可以举出紫外线、激光线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,但从控制性及操作性的程度、成本的点出发,可以优选使用紫外线。更优选使用波长为200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压汞灯、微波激发型灯、化学灯等适当的光源照射。此外,作为放射线使用紫外线的情况下,向丙烯酸粘合剂中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要是对应放射线反应性成分的种类,通过照射可以成为该聚合反应的诱因的适当波长的紫外线而产生自由基或阳离子的物质即可。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻-苯酰苯甲酸甲基-对-苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类,苄基二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基缩酮等苯乙酮类,2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类,苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯苯甲酮、对二甲胺基二苯甲酮等苯甲酮类,2-氯噻吨酮、2-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类,双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦化氧、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、(2,4,6-三甲基苯甲酰)-(乙氧基)-苯基膦化氧等酰基膦化氧类,二苯甲酰、二苯并环庚酮、α-酰基肟酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为光阳离子聚合引发剂,例如可以举出芳香族二偶氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫盐等鎓盐,或铁-丙二烯配位化合物、二茂钛(titanocene)配位化合物、芳[基]矽醇(arylsilanol)-铝配位化合物等有机金属配位化合物类,硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮基萘醌、N-羟基酰亚胺基硫酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
光聚合引发剂相对(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,通常配合0.1~10重量份,优选在0.2~7重量份的范围配合。
进而,也可以并用胺类等光引发聚合助剂。作为上述光引发助剂,例如可以举出2-二甲胺基乙基苯甲酸酯、二甲胺基苯乙酮、对二甲胺基苯甲酸乙酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。聚合引发助剂相对(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选配合0.05~10重量份,更优选在0.1~7重量份的范围配合。
进而,在本发明的粘合片中使用的粘合剂组合物中也可以含有其他公知的添加剂,例如根据所使用的用途,可以适宜添加着色剂、颜料等粉体,表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧剂、防蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、有机硅烷偶合剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
可以通过在本发明的粘合剂组合物中适当地含有表面活性剂而使向粘附物的浸润性变好。作为上述表面活性剂,从与离子性液体的相互作用的观点出发,优选为具有醚基的表面活性剂。
作为具有醚基的表面活性剂的具体例,例如可以举出聚氧化烯基脂肪酸酯类、聚氧化烯基山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化烯基山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化烯基烷基醚类、聚氧化烯基烷基烯丙醚类、聚氧化烯基烷基苯基醚类、聚氧化烯基衍生物、聚氧化烯基烷基胺类、聚氧化烯基烷基胺脂肪酸酯类等非离子性表面活性剂,聚氧化烯基烷基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯基烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯基烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯基烷基苯基醚磷酸酯盐类等阴离子性表面活性剂,具有烯化氧基的阳离子性表面活性剂或两离子性表面活性剂。另外,也可以在分子中具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基。
进而优选在本发明的粘合剂组合物中使用具有氧化乙烯基的表面活性剂。作为具体例,例如可以举出聚氧化乙烯脂肪酸酯类、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚环氧乙烷衍生物、聚氧化乙烯烷基胺类、聚氧化乙烯烷基胺脂肪酸酯类等非离子性表面活性剂,聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类等阴离子性表面活性剂,具有氧化乙烯基的阳离子性表面活性剂或两离子性表面活性剂。另外,在分子中也可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基。
作为上述具有烯化氧基的表面活性剂的氧化烯基单元的平均加成摩尔数,从与离子性液体的相互作用的观点出发,优选为1~50,更优选为2~40。在不具有烯化氧基的情况下,难以取得与离子性液体及基础聚合物的相溶性的平衡,存在向粘附物的渗出增加的趋势,故不优选。另一方面,在使用氧化烯基单元的平均加成摩尔数超过50的表面活性剂的情况下,离子性液体被烯化氧基束缚,存在防静电特性降低的趋势,故不优选。
上述表面活性剂可以单独使用,也可以混合两种以上使用,作为配合量,相对基础聚合物100重量份,优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份。如果不到0.01重量份,则难以得到向粘附物的浸润性的提高效果,如果超过10重量份,则存在向粘附物污染增加的趋势,故不优选。
另一方面,本发明的粘合剂层是交联如上所述的粘合剂组合物而成的层。另外,本发明的粘合片是在支撑体(支撑体薄膜)上形成该粘合剂层而成的粘合片。此时,粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂敷后进行,但也可以向支撑体等转印由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层。
在如上所述添加任意成分的光聚合引发剂的情况下,可以在被保护体上直接涂敷或者在支撑基体材料的单面或双面涂敷上述粘合剂组合物,然后通过光照射得到粘合剂层。通常照射光量200~400mJ/cm2左右的在波长300~400nm下照度为1~200mW/cm2的紫外线,使其聚合,由此得到粘合剂层。
对在薄膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如可以在支撑体(支撑薄膜)上涂敷上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等,在支撑体上形成粘合剂层,由此制作。然后,也可以为了粘合剂层的成分移动的调整或交联反应的调整等而进行养护。另外,在支撑体上涂敷粘合剂组合物制作粘合片时,为了能够在支撑体上均一地涂敷,也可以重新在该组合物中加入聚合溶剂以外的1种以上的溶剂。
另外,作为本发明的粘合剂层的形成方法,可以使用粘合片的制造中使用的公知的方法。具体而言,例如可以举出利用辊涂敷、凹版印刷涂敷、反转涂敷、辊刷、喷涂、气刀刮涂法、金属涂敷等的挤压涂敷法等。
本发明的粘合片通常制作成上述粘合剂层的厚度为3~100μm,优选5~50μm左右。粘合片是在聚酯薄膜等塑料薄膜或由纸、不织布等多孔性材料等构成的各种支撑体的单面或两面涂敷形成上述粘合剂层从而成为片状或带状等形态的物质。尤其,在表面保护薄膜的情况下,作为支撑体(支撑薄膜)优选使用塑料基体材料。
另外,上述支撑体优选为具有耐热性以及耐溶剂性并同时具有挠曲性的塑料基体材料。通过使支撑体具有挠曲性,可以利用辊涂机等涂敷粘合剂组合物,可以绕成辊状。
作为上述塑料基体材料,只要能够形成为片状或薄膜状就没有特别的限定,可以举出,例如,聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯和丙烯共聚物、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物、乙烯和乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
另外,上述支撑体的厚度通常为5~200μm,优选10~100μm左右。
根据需要,也可以对上述支撑体施行根据有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理或酸处理、碱处理、涂底处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等易粘结处理、涂敷型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
另外,用于本发明的表面保护薄膜中塑料基体材料更优选已施行防静电处理。
作为在塑料基体材料上施行的防静电处理,并没有特别的限定,可以使用,例如,在通常使用的基体材料的至少一面设置防静电层的方法或向塑料基体材料中混合混入型防静电剂的方法。作为在基体材料的至少一面设置防静电层的方法,可以举出,例如,涂敷由防静电剂和树脂成分构成的防静电性树脂或导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法;或者蒸镀或电镀导电性物质的方法。
作为包含于防静电性树脂中的防静电剂,可以举出,例如,季铵盐、吡啶盐、伯、仲、叔氨基等具有阳离子型官能团的阳离子型防静电剂;磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型防静电剂、氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;此外,将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。这些化合物,既可以单独使用,或者2种以上混合使用。
作为阳离子型的防静电剂,可以举出,例如,烷基三甲基铵盐、偶姻基酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
作为阴离子型的防静电剂,可以举出,例如,烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
作为两性离子型的防静电剂,可以举出,例如,烷基甜菜碱、烷基咪唑甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚。这些化合物,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
作为非离子型的防静电剂,可以举出,例如,脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧化亚乙基二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯二胺、由聚醚和聚酯和聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
作为导电性聚合物,可以举出,例如,聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些导电性聚合物,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
作为导电性物质,可以举出,例如,氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜及它们的合金或混合物。这些导电性物质,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
作为在防静电性树脂及导电性树脂中所使用的树脂成分,可以使用,例如,聚酯、丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、三聚氰胺、环氧等常用树脂。还有,在高分子型防静电剂的情况下,也可以不含有树脂成分。另外,也可以使防静电树脂成分作为交联剂含有已施行羟甲基化或烷基醇化的三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物。
作为防静电层的形成方法,例如,将上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂用有机溶剂或水等溶液进行稀释,将该涂液涂敷在塑料基体材料上,进行干燥而形成防静电层。
作为用于上述防静电层的形成的有机溶剂,可以举出,例如,甲基乙基甲酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂,既可以单独使用,或者也可以2种以上混合使用。
就上述防静电层的形成中的涂敷方法而言,可以适宜使用众所周知的涂敷方法,具体可以举出,例如,辊涂敷、凹版印刷涂敷、反转涂敷、辊刷、喷涂、气刀刮涂法、浸渍及帘式涂敷法。
作为上述防静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为0.01~5μm,优选0.03~1μm左右。
作为导电性物质的蒸镀或电镀的方法,可以举出,例如,真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
另外,作为混入型防静电剂,可以适宜地使用上述防静电剂。作为混入型防静电剂的配合量,相对塑料基体材料的总重量使用20重量%以下,优选在0.05~10重量%的范围内。作为混入方法,只要是上述防静电剂能够均匀地混合于塑料基体材料中所使用的树脂中的方法就没有特别的限定,可以使用,例如,加热辊、班伯里混料机、加压混炼机、双轴混炼机等。
本发明的粘合片根据需要以保护粘合面为目的,可以在粘合剂表面粘结隔膜。作为构成隔膜的基体材料有纸或塑料薄膜,不过从表面平滑性优良的角度出发,优选使用塑料薄膜。
作为其薄膜,只要是能够保护上述粘合剂层的薄膜就没有特别的限定,可以举出,例如,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯和乙酸乙烯共聚物薄膜等。
上述隔膜的厚度通常为5~200μm,优选10~100μm左右。也可以根据需要通过有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等而在上述隔膜施行适宜的脱模以及防污处理等。
使用了本发明的粘合剂组合物、粘合片以及表面保护薄膜可以用于尤其容易产生静电的塑料制品等中。其中,尤其作为在为了保护液晶显示器等中使用的偏振板、波长板、光学补偿薄膜、反射片、亮度改善薄膜等光学构件表面而使用的表面保护薄膜而非常有用。
实施例
以下,说明具体显示本发明的构成和效果的实施例等。还有,对实施例等中的评价项目进行了如下的测定。
<酸值的测定>
用自动滴定装置(平沼产业公司制,COM-550)进行测定,再根据下式求得酸值。
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A:酸值
·Y:样品溶液的滴定量(ml)
·X:混合溶剂仅为50g的溶液的滴定量(ml)
·f:所滴定的溶液因素
·M:聚合物样品的重量(g)
测定条件如下面所述。
·样品溶液:将约0.5g的聚合物样品溶于50g的混合溶剂(甲苯/2-丙醇/蒸馏水=50/49.5/0.5,重量比)中而作为样品溶液。
·滴定溶液:0.1N,2-丙醇性氢氧化钾溶液(和光纯药工业公司制,石油制品中和值试验用)
·电极:玻璃电极;GE-101,比较电极;RE-201
·测定方式:石油制品中和值试验1
<分子量的测定>
重均分子量使用GPC装置(东ソ-公司制,HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述。
·样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
·样品注入量:10μl
·洗提液:THF
·流速:0.6ml/分钟
·测定温度:40℃
·柱:
样品柱;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱(reference column);TSKgel SuperH-RC(1根)
·检测器:示差折射计(RI)
其中,重均分子量利用聚苯乙烯换算值求得。
<玻璃化温度的测定>
玻璃化温度(Tg)(℃)使用动态粘弹性测定装置(レオメトリツクス公司制,ARES),利用下述方法求得。
层叠(甲基)丙烯酸系聚合物的片材(厚度:20μm),成为约2mm的厚度,将其冲切成Φ7.9mm,制作圆柱状的压丸,作为玻璃化温度测定用样品。
将上述测定样品固定于Φ7.9mm平行板的夹具上,利用上述动态粘弹性测定装置,测定损失弹性模数G”的温度依赖性,将得到的G”曲线成为极大的温度作为玻璃化温度(℃)。
测定条件如下所述。
·测定:剪断模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/分钟
·频率:1Hz
<离子性液体的结构分析>
离子性液体的结构分析利用NMR测定、XRF测定、FT-TR测定进行。
[NMR测定]
使用核磁共振装置(日本电子公司制,EX-400),以下述测定条件进行NMR测定。
·观测频率:400MHz(1H)、100MHz(13C)
·测定溶剂:丙酮-d6
·测定温度:23℃
[XRF测定]
使用扫描型荧光X射线分析装置(理学电机公司制,ZSX-100e),以下述测定条件进行XRF测定。
·测定方法:滤纸法
·X射线源:Rh
[FT-TR测定]
使用红外分光光度计(Nicolet公司制,Magna-560),以下述测定条件进行FT-IR测定。
·测定方法:ATR法
·检测器:DTGS
·分辨能力:4.0cm-1
·累计次数:64次
<(甲基)丙烯酸系聚合物的配制>
[丙烯酸系聚合物(A)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯200重量份、丙烯酸-2-羟丙基酯(共荣社化学公司制,ライトエステルHOP-A)8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯386.3重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(A)溶液(35重量%)。上述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为40万,玻璃化温度(Tg)=-55℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(B)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯200重量份、丙烯酸-2-羟丁基酯(共荣社化学公司制,ライトアクリレ一トHOB-A)8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯386.3重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(B)溶液(35重量%)。上述丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为41万,玻璃化温度(Tg)=-56℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(C)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯200重量份、丙烯酸-4-羟丁基酯(大阪有机化学工业公司制,4-HBA)8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(C)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量为56万,玻璃化温度(Tg)=-56℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(D)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯199重量份、含烯化氧基反应性表面活性剂(花王公司制,阿跌如目(ラテムル)PD-420)1重量份、丙烯酸4-羟丁基酯8(大阪有机化学工业公司制,4-HBA)8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(D)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(D)的重均分子量为58万,玻璃化温度(Tg)=-56℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(E)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯200重量份、丙烯酸2-羟丙基酯(共荣社化学公司制,ライトエステルHOP-A)16重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.44重量份、醋酸乙酯401.1重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(E)溶液(35重量%)。上述丙烯酸系聚合物(E)的重均分子量为41万,玻璃化温度(Tg)=-53℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(F)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯200重量份、丙烯酸2-羟乙基酯8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(F)的重均分子量为55万,玻璃化温度(Tg)=-55℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(G)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯199重量份、含烯化氧基反应性表面活性剂(花王公司制,阿跌如目(ラテムル)PD-420)1重量份、丙烯酸2-羟丙基酯(共荣社化学公司制,ライトエステルHOP-A)8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(G)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(G)的重均分子量为56万,玻璃化温度(Tg)=-55℃、酸值为0.0。
[丙烯酸系聚合物(H)]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,加入丙烯酸2-乙基己基酯199重量份、含烯化氧基反应性表面活性剂(花王公司制,阿跌如目(ラテムル)PD-420)1重量份、丙烯酸2-羟丁基酯(共荣社化学公司制,ライトエステルHOB-A)8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份,边缓慢搅拌边导入氮气,在将烧瓶内的液温保持至60℃附近的状态下进行5个小时的聚合反应,配制丙烯酸系聚合物(H)溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物(H)的重均分子量为56万,玻璃化温度(Tg)=-56℃、酸值为0.0。
<离子性液体的配制>
[离子性液体(1)]
向具备搅拌叶片、温度计、冷却器的四口烧瓶中,加入用蒸馏水将1-丁基-3-甲基吡啶鎓克里德(ピリジニウムクリド)(和光纯药工业公司制)10重量份稀释至20重量%的水溶液,然后边搅拌搅拌叶片,边缓慢加入用蒸馏水将锂二(三氟甲烷磺酰)亚胺(キシダ化学公司制)19重量份稀释至20重量%的水溶液。添加后,在25℃下继续搅拌2小时,然后静置12小时。接着,除去上清液,得到液态的产物。
用200重量份的蒸馏水清洗3次得到的液态的产物,接着,在110℃的环境下使其干燥2小时,在25℃下得到20重量份液态的离子性液体(1)。
对得到的离子性液体(1)进行NMR(1H、13C)测定、FT-IR测定、XRF测定,鉴别·确认为1-丁基-3-甲基吡啶鎓二(三氟甲烷磺酰)酰亚胺。
<防静电剂溶液的配制>
[防静电剂溶液(a)]
向具备搅拌叶片、温度计、冷却器的四口烧瓶中,加入上述离子性液体(1)10重量份、醋酸乙酯90重量份,在将烧瓶内的液温保持至25℃附近的状态下进行30分钟的混合搅拌,配制防静电剂溶液(a)(10重量%)。
[防静电剂溶液(b)]
向具备搅拌叶片、温度计、冷却器的四口烧瓶中,加入脂肪族胺系离子性液体(广荣化学工业公司制,IL-A5,在25℃下为液态)10重量份、醋酸乙酯90重量份,在将烧瓶内的液温保持至25℃附近的状态下进行30分钟的混合搅拌,配制防静电剂溶液(b)(10重量%)。
[防静电剂溶液(c)]
向具备搅拌叶片、温度计、冷却器的四口烧瓶中,加入碘化钾0.1重量份、聚丙二醇(二醇型,数均分子量:2,000)7.9重量份、醋酸乙酯32重量份,在将烧瓶内的液温保持至80℃附近的状态下进行2个小时的混合搅拌,配制防静电剂溶液(c)(20重量%)。
[防静电剂溶液(d)]
向具备搅拌叶片、温度计、冷却器的四口烧瓶中,加入脂环式胺系离子性液体(广荣化学工业公司制,IL-C1,在25℃下为液态)10重量份、醋酸乙酯90重量份,在将烧瓶内的液温保持至25℃附近的状态下进行30分钟的混合搅拌,配制防静电剂溶液(d)(10重量%)。
<防静电处理薄膜的制作>
通过用由水30重量份和甲醇70重量份形成的混合溶剂稀释防静电剂(SOLVEX公司制,微索卢巴(マイクロソルバ一)RMd-142,以氧化锡和聚酯树脂为主成分)10重量份而配制了防静电剂溶液。
用涂敷棒将所得到的防静电剂溶液涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度:38μm)上,通过在130℃下干燥1分钟,除去溶剂而形成防静电层(厚度0.2μm),从而制作了防静电处理薄膜。
[实施例1]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)溶液(35重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(a)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(1)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸粘合剂溶液(1)涂敷于上述防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上,在130℃下加热2分钟而形成了厚度20μm的粘合剂层。接下来,在上述粘合剂层的表面粘结单面已施行有机硅处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的有机硅处理面,然后在50℃养护2天,从而制作了粘合片。
[实施例2]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(B)溶液(35重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(b)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(2)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(2),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[实施例3]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(a)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(3)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(3),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[实施例4]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(b)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(4)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(4),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[实施例5]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(E)溶液(35重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(a)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(5),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[实施例6]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(E)溶液(35重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(b)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(6),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[比较例1]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(a)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(7)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(7),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[比较例2]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入作为阴离子系表面活性剂的琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐(第一工业制药公司制,ネオコ一ルSW,除去29重量%溶液的溶剂,成为100重量%的产物)2.0重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.3重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(8)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(8),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[比较例3]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,上述防静电剂溶液(c)(20重量%)8重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.3重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(9)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(9),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[比较例4]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(B)溶液(35重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(c)(20重量%)8重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(10)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(10),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[实施例7]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(G)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(a)(10重量%)2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(11)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(11),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[实施例8]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(H)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(d)(10重量%)0.8重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(12)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(12),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
[比较例5]
(粘合剂溶液的配制)
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量%)稀释至20重量%,向该溶液100重量份,加入上述防静电剂溶液(d)(10重量%)0.8重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制,CoronateHX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁酯锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,在常温(25℃)下进行约1分钟的混合搅拌而配制了丙烯酸系粘合剂溶液(13)。
(粘合片的制作)
代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1),使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(13),除此以外,利用与实施例1相同的方法制作粘合片。
对于在上述的实施例、比较例中得到粘合片,用下述的要领进行了剥离静电压的测定、污染性的评价以及粘合力的测定。
<剥离静电压的测定>
将粘合片切成宽度70mm、长度130mm的尺寸,剥离隔膜后,用手动滚子压接粘结在预先除电的丙烯酸板(三菱RAYON公司制,アクリライト,厚度:1mm、宽度:70mm、长度:100mm)上的偏光板(日东电工公司制,SEG1425WVAGS2B,宽度:70mm、长度:100mm)表面,以使片方的端部伸出30mm。
在23℃×50%RH的环境下放置一天后,如图1所示,在规定位置上设置样品。将伸出30mm的一方的端部固定在自动卷曲机上进行剥离使剥离角度150°、剥离速度10m/分钟。用固定在样品长度方向的中央位置的电位测定机(春日电机公司制,KSD-0103)测定了这时产生的偏光板表面的电位。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
<污染性的评价>
将已制作的粘合片切成宽度50mm、长度80mm的尺寸,剥离隔膜后,一边夹入气泡,一边用手动滚子压接在偏光板(日东电工公司制,SEG1425WVAGS2B,宽度:70mm、长度:100mm)而制作了评价样品。
将上述评价样品在50℃×92%RH的环境下放置24个小时后,用手将粘合片从粘附体上剥离,再用肉眼观察和评价了这时的粘附体表面的气泡痕迹。评价基准如下。
·未看到污染的情况:○
·看到了污染的情况:×
<粘合力的测定>
将已制作的粘合片切成宽度25mm、长度100mm的尺寸,剥离隔膜后,用0.25MPa的压力层压在偏光板(日东电工公司制,SEG1425DU,宽度:70mm、长度:100mm)上而制作了评价样品。
进行层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,之后用万能拉伸试验机测定了以10m/分钟的剥离速度、180°的剥离角度进行剥离时的粘合力。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
上述的结果表示在表1中。
[表1]
根据上述表1的结果可知,在使用根据本发明制作的粘合剂组合物的情况(实施例1~8)下,在任意一个实施例中,向偏振板的剥离静电压的绝对值被抑制在0.5kV以下的低值,且没有产生向偏振板的污染。
相对于此,在使用没有含有具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的粘合剂组合物的情况(比较例1~3、5),以及在使用含有具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元但不含有离子性液体的粘合剂组合物的情况(比较例4)下,剥离静电压尽管被抑制,但均可见污染的发生。因而,在比较例1~5的粘合片中,均得到不能同时抑制向偏光板的剥离静电压及向粘附物的污染的结果,并弄清了不适于防静电性粘合片用的粘合剂组合物的事实。
另外,还弄清了本发明的实施例1~8的粘合片在剥离速度为10m/分钟下的180°剥落(peel)粘合力在0.1~6N/25mm的范围,为可以用作再剥离型的表面保护薄膜用的粘合片。
因而,可以明确:本发明的粘合剂组合物为在剥离时向粘附物的防静电性出色并同时向粘附物的污染性被减低的、粘接可靠性出色的粘合剂组合物。
Claims (6)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,包含:
离子性液体及聚合物,
聚合物具有含有作为单体单元的具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯60~99.9重量%和具有碳数3~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯0.1~10重量%,
相对于所述聚合物100重量份,所述离子性液体为0.01~10重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述离子性液体为含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐中的任意一种以上。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述离子性液体包含由下述通式(A)~(D)所表示的1种以上的阳离子,
[化1]
[式(A)中的Ra表示碳数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc],
[式(B)中的Rd表示碳数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数为1~16的烃基,可以含有杂原子],
[式(C)中的Rh表示碳数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数为1~16的烃基,可以含有杂原子],
[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
4.一种粘合剂层,其将权利要求1~3中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成。
5.一种粘合片,其特征在于,其在支撑体的单面或两面形成将权利要求1~3中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而构成。
6.一种表面保护薄膜,其特征在于,其在实施了防静电处理而成的由塑料基体材料构成的支撑体的单面或两面形成将权利要求1~3中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而构成。
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