JP4577481B2 - 無機−有機複合機能性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無機−有機複合機能性組成物に関する。

従来、有機樹脂は、フィルムやその他の成形品に加工され、各種用途に用いられている。
この場合、成形加工品の物性を高めたり、成形加工品に特殊な機能を発現させたりするため、有機樹脂中に改質剤である無機物を添加することがしばしば行われる。このように有機樹脂中に無機物を添加してなる組成物からなる成形加工品は、無機物と有機物とが有する特徴的な性質が複合されているという利点を有するため、広範囲な分野で用いられている。

ところで、ベースとなる樹脂等に無機物を配合する場合、その分散性が不充分であると、ベース樹脂中へ無機物を高充填することが困難になる結果、目的とする物性の向上が不充分となる。このため、樹脂と無機物等の親和性、無機物等のベース樹脂中における分散性等を高めることが極めて重要となる。
無機物は、一般的に樹脂中における分散性等に乏しいため、これを樹脂等に配合して用いる必要がある場合には、ボールミル等を用いて機械的に分散させたり、界面活性剤やコロイダルシリカ等の分散剤を併用して分散性を高めたりすることが多い。

しかしながら、機械的に分散させる方法では分散の程度に限界があり、一方、分散剤を添加してベース樹脂中での無機物の分散性を向上させる方法は、簡便ではあるものの、分散剤の添加により、成形品における誘電率の増加、耐熱性の低下等を招来するという問題がある。
これらの問題点に鑑み、無機物の表面を改質処理して、樹脂に対する分散性を向上させる試みがなされている。この無機物の表面改質処理の中で汎用されているものの１つに、無機物の表面を有機化合物でコーティングする方法がある。

この方法では、無機物の表面に対する有機化合物の接着性が重要となってくることから、その接着性を高めるべく、無機物の表面に存在する、または表面修飾により導入した官能基と反応し得る官能基を有する化合物、例えば、シランカップリング剤等を使用し、化学結合により強固なコーティングを施す方法が用いられている（特許文献１：特開昭６１−２７５３５９号公報、特許文献２：特開昭６３−２５８９５８号公報参照）。
しかし、これらの従来法では、無機物の表面上に強固なコーティングを容易に形成し得るものの、得られた無機物の溶媒や有機樹脂に対する分散性が充分であるとは言い難かった。

そこで、近年、無機物表面をポリマー層でコーティングし、無機物の溶媒や樹脂に対する分散性を向上させる試みがなされている（特許文献３：特開昭５７−１０２９５９号公報、特許文献４：特開平５−２９５２９４号公報、特許文献５：特開平５−２９５０５２号公報参照）。
しかしながら、これらの方法で得られた表面処理無機物では、グラフト重合の効率が低いなどの理由から、得られた無機物表面のポリマー層の厚みが充分であるとは言えなかった。しかも、表面にポリマー層を形成することによる、高誘電率、低耐酸性等の無機水酸化物が本来有する性質に対する抑制効果が不充分であるため、分散性の向上により高充填が可能となる一方で、得られた成形品等において耐酸性の低下や、誘電率の向上等の新たな問題が生じていた。

特開昭６１−２７５３５９号公報 特開昭６３−２５８９５８号公報 特開昭５７−１０２９５９号公報 特開平５−２９５２９４号公報 特開平５−２９５０５２号公報

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、有機層を有する無機物と有機樹脂とを含んで構成され、無機物を高充填した場合でも、得られる成形体の物理的性質の低下等を防止し得る無機−有機複合機能性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン性液体を含む溶媒中で形成した有機層を有する無機物を有機樹脂中に配合してなる組成物が、無機物の分散性に優れているため、界面活性剤等の分散剤を添加しなくても無機物の高充填が可能となることを見出すとともに、この有機層をグラフト重合により形成することで、有機層の厚みが増大し、従来、無機物を有機樹脂等に添加してなる組成物を成形した際に生じていた、耐酸性の低下、誘電率増加等の物理的性質の低下をも効率的に抑制することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 有機層を有する無機物と有機樹脂とを含んで構成され、前記有機層が、イオン性液体を含む溶媒中で形成されたことを特徴とする無機−有機複合機能性組成物、
２． 前記イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種である１の無機−有機複合機能性組成物、
３． 前記溶媒が、イオン性液体を５０質量％以上含む１または２の無機−有機複合機能性組成物、
４． 前記溶媒が、イオン性液体を８０〜１００質量％含む１〜３のいずれかの無機−有機複合機能性組成物、
５． 前記有機層が、ポリマー層であることを特徴とする１〜４のいずれかの無機−有機複合機能性組成物、
６． 前記ポリマー層が、グラフト重合により形成された層であることを特徴とする５の無機−有機複合機能性組成物、
７． 前記ポリマー層の厚みが、平均５ｎｍ以上であることを特徴とする５または６の無機−有機複合機能性組成物、
８． 前記無機物が、平均粒径１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることを特徴とする１〜７のいずれかの無機−有機複合機能性組成物、
９． 前記無機物が、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属珪酸塩および金属炭酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１〜８のいずれかの無機−有機複合機能性組成物
１０． イオン性液体を含む溶媒中で無機物の表面に有機層を形成する第１工程と、この工程で得られた前記有機層を有する無機物と、有機樹脂とを混合する第２工程を備えることを特徴とする無機−有機複合機能性組成物の製造方法。
１１． 前記イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種である１０の無機−有機複合機能性組成物の製造方法、
１２． 前記溶媒が、イオン性液体を５０質量％以上含む１０または１１の無機−有機複合機能性組成物の製造方法、
１３． 前記溶媒が、イオン性液体を８０〜１００質量％含む１０〜１２のいずれかの無機−有機複合機能性組成物の製造方法、
１４． 前記第１工程が、予め反応性官能基で表面修飾された前記無機物の表面でグラフト重合を行って前記有機層を形成するものである１０〜１３のいずれかの無機−有機複合機能性組成物の製造方法
を提供する。

本発明によれば、イオン性液体を含む溶媒中で形成した有機層を有する無機物を有機樹脂中に配合してなる組成物であるから、無機物の有機樹脂中における分散性が優れている。このため、界面活性剤等の分散剤を添加しなくても無機物を有機樹脂中に高充填することができるから、分散剤の添加による組成物の耐熱性低下や誘電率増加等の物理的性質の低下を回避することができる。
しかも、この有機層をグラフト重合により形成することで、有機層の厚みが増大し、従来、無機物を有機樹脂等に多量に添加することに伴って生じていた、耐酸性の低下、誘電率増加等の物理的性質の低下をも効率的に抑制することができる。
また、無機物の表面処理において、イオン性液体を用いているため、製造時間の短縮化を図ることができるのみならず、有機溶媒の使用量をゼロまたは極少量に抑えることができ、しかもイオン性液体を再利用できるため、環境適応性、安全性に優れている。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る無機−有機複合機能性組成物は、有機層を有する無機物と有機樹脂とを含んで構成され、有機層が、イオン性液体を含む溶媒中で形成されたものである。
本発明における無機物としては、特に限定されるものではなく、炭酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、珪酸カルシウム，珪酸バリウム，珪酸マグネシウム等のアルカリ土類金属珪酸塩、リン酸カルシウム，リン酸バリウム，リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、シリカ，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化チタン，酸化コバルト，酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化スズ等の金属酸化物、水酸化鉄，水酸化ニッケル，水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム，水酸化クロム等の金属水酸化物、珪酸亜鉛，珪酸アルミニウム，珪酸銅などの金属珪酸塩、炭酸亜鉛，炭酸アルミニウム，炭酸コバルト，炭酸ニッケル，塩基性炭酸銅などの金属炭酸塩等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

中でも、本発明の組成物からなる成形体に、電子材料に好適な機能性を付与すること考慮すると、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の無機（水）酸化物を用いることが好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物がより好ましい。
無機物の形状としては、組成物の用途によっても異なるため一概には規定できないが、組成物中における無機物の分散性、成形性、難燃性向上効果は比表面積に比例する（「高分子の難燃化技術」（シーエムシー出版）」ことから、平均粒径１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜３０μｍの球状または略球状粒子であることが好適である。
なお、平均粒径は、粒度分析計（９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）による測定値である。

本発明における有機層は、有機化合物からなる層であれば、特に限定されるものではない。例えば、有機層として、低分子有機化合物からなる層、高分子有機化合物からなる層（ポリマー層）のどちらを採用することもできるが、ポリマー層が好適である。ポリマー層を用いることで、有機層に充分な厚みを持たせることができるから、有機層を有する無機物を有機樹脂中に配合してなる組成物を成形した際の物理的性質の低下を効率的に防止することができる。

無機物表面に有機層を形成するにあたっては、無機物自体が有する官能基を基にして有機層を形成することもできるが、予め反応性官能基で無機物表面を修飾しておくことが好ましい。
この反応性官能基としては、有機層の形成方法により適宜選択すればよく、例えば、α，β−不飽和カルボニル基、α，β−不飽和ニトリル基、ハロゲン化ビニル基、ハロゲン化ビニリデン基、芳香族ビニル基、複素環式ビニル基、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステルのような重合性不飽和結合を有する基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミド基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、クロロメチル基、グリシジルエーテル基、リチオ基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられる。

これらの反応性官能基で、無機物を修飾する方法としては、公知の種々の方法を採用できるが、無機物を導入する官能基に応じた表面処理剤で処理する方法が簡便であることから好適に用いられる。
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム，オレイン酸カルシウム，オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エ−テル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，２−（４−クロロスルフォニル）エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェネチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機層を構成する低分子有機化合物としては、上記の表面処理剤を低分子有機化合物とすることもできるが、以下のような有機化合物も使用することができる。例えば、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸カリウム等の脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸エ−テル、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，２、４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−ｎ−オクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデシルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｐ−クロルスチレン，３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル、（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，安息香酸ビニル，酪酸ビニル、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，塩化アセチル，塩化ベンゾイル等のカルボン酸またはカルボン酸誘導体、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル，アクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフッ素アルキル基を有する化合物、メタノール，エタノール，フェノール，メチルフェノール，ニトロフェノール，ピクリン酸，エチレングリコール，グリセロール等のアルコール類、臭化エチル，（Ｓ）−３−ブロモー３−メチルヘキサン，クロロメタン等のハロゲン化有機化合物、エチルアミン，アミノエタン，２−アミノペンタン，３−アミノブタン酸，アニリン，ｐ−ブロモアニリン，シクロヘキシルアミン，アンモニア，アセトアミド，ｐ−トルイジン，ｐ−ニトロトルエン等のアミン系化合物、ホルムアルデヒド等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

これらの低分子有機化合物は、無機物自体に存在する官能基、または上述した無機物に導入した反応性官能基と、共有結合、水素結合、配位結合等により結合させることで、有機層とすることができる。無機物と低分子有機化合物との反応は、結合の種類に応じて適宜公知の手法から選択すればよい。

有機層がポリマー層の場合、構成するポリマーとしては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリアクリロニトリル，ポリメタクリロニトリル等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ酢酸ビニル，ポリプロピオン酸ビニル，ポリ安息香酸ビニル，ポリ酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリビニルメチルケトン，ポリビニルヘキシルケトン，ポリメチルイソプロペニルケトン等のポリビニルケトン類、ポリＮ−ビニルピロール，ポリＮ−ビニルカルバゾール，ポリＮ−ビニルインドール，ポリＮ−ビニルピロリドン等のポリＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上述した低分子有機化合物の１種または２種以上からなるコポリマーまたはポリマーを用いることもできる。これらの中でも、モノマーの重合性を考慮すると、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体を用いることが好ましい。
なお、本発明においては無機物表面で架橋構造を形成するポリマーを用いることもできる。

無機物上のポリマー層の厚みは、平均３ｎｍ以上であることが好ましく、これよりも薄いと、有機樹脂中への分散性が低下して有機樹脂中への充填量が低下する虞がある上、組成物の耐酸性および弾性率の低下、誘電率の向上等の物性低下を招く虞がある。
これらの点を考慮すると、ポリマー層の厚みは、平均５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、より一層好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。
なお、ポリマー層の厚みは、密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、グラフト化した無機物１ｃｍ³中のポリマー層の体積と無機物１ｃｍ³の体積および全表面積を求め、それらの値から求めた計算値である。

ポリマー層を構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、グラフト密度によっても異なるため、一概には規定できないが、通常、１０００〜５００００００（５百万）、好ましくは２５００〜４５０００００（４百５０万）、より好ましくは５０００〜３００００００、より好ましくは１００００〜１００００００である。なお、数平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。

本発明において、無機物表面をポリマー層で覆う手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレードライヤー法、シード重合法、ポリマーの無機物への吸着法、ポリマーと粒子とを化学的に結合させるグラフト重合法等が挙げられる。中でも（１）比較的厚く、かつ、長時間溶媒中で分散させた場合でも溶け出しにくいポリマー層を形成することができる、（２）モノマーの種類を代えることにより、多様な表面特性を付与することができる、（３）無機物表面に導入した重合開始基を基に重合を行えば、高い密度でのグラフト化が可能であることなどから、グラフト重合を用いることが好適である。

この場合、グラフト鎖によるポリマー層の形成方法としては、グラフト重合により予めグラフト鎖を調製した後、これを無機物表面へ化学結合させる方法、無機物の表面でグラフト重合を行う方法が挙げられ、どちらを用いてもよいが、無機物表面におけるグラフト鎖の密度を増加させることを考慮すると、立体障害等の影響を受けにくい後者の方法を用いることが好適である。
なお、無機物とグラフト鎖との化学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。

グラフト重合反応としては、ラジカル重合，イオン重合，酸化アニオン重合，開環重合などの付加重合、脱離重合，脱水素重合，脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加，重付加，異性化重合，転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、簡便であるとともに経済性に優れ、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、特に、ラジカル重合が好ましい。また、グラフト鎖の分子量および分子量分布またはグラフト密度の制御を行う場合は、リビングラジカル重合を用いることもできる。

なお、リビングラジカル重合は、（i）ドーマント種Ｐ−Ｘの共有結合が熱や光などにより可逆的に切断され、ＰラジカルとＸラジカルとに解離して活性化されて重合が進む解離−結合機構、（ii）Ｐ−Ｘが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進む原子移動機構（ＡＴＲＰ）、（iii）Ｐ−Ｘが他のラジカルと交換反応を起こして重合が進む交換連鎖移動機構、の３種類に大別されるが、本発明においてはいずれを用いることもできる。

グラフト重合可能なモノマーとしては、グラフト重合において反応可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
例えば、ラジカル重合反応を用いる場合、反応性不飽和（二重）結合を有するモノマーであり、具体的には、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，２、４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−ｎ−オクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデシルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｐ−クロルスチレン，３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，安息香酸ビニル，酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル，アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、モノマーの反応性を考慮すると、ビニル基系および／または（メタ）アクリル基系のモノマーやコポリマーまたはポリマーを用いることが好ましい。

また、ラジカル重合を使用する場合、反応性不飽和（二重結合）を２個以上有するモノマーを用いれば、架橋構造を有する重合体も製造することができる。このようなモノマーとしては特に限定されるものではなく、例えば、ジビニルベンゼン，ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクリロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビニル基系および／または（メタ）アクリル基系のモノマーやコポリマーを用いることが好ましい。

なお、ラジカル重合を行う際に用いる重合開始剤としては、公知の種々のものを用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスメチルブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、ラジカル重合以外のその他の重合法を用いる場合、例えば、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，塩化アセチル，塩化ベンゾイル等のカルボン酸またはカルボン酸誘導体、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機酸または無機塩基、メタノール，エタノール，フェノール，メチルフェノール，ニトロフェノール，ピクリン酸，エチレングリコール，グリセロール等のアルコール類、臭化エチル，（Ｓ）−３−ブロモー３−メチルヘキサン，クロロメタン等のハロゲン化有機化合物、エチルアミン，アミノエタン，２−アミノペンタン，３−アミノブタン酸，アニリン，ｐ−ブロモアニリン，シクロヘキシルアミン，アンモニア，アセトアミド，ｐ−トルイジン，ｐ−ニトロトルエン等のアミン系化合物、ホルムアルデヒド等を無機物表面に導入された反応性官能基と反応させることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの化合物の１種または２種以上からなるコポリマーまたはポリマーを用いることもできる。

グラフト重合条件は特に限定されるものではなく、使用するモノマー等に応じて公知の種々の条件を用いればよい。
例えば、無機物表面でラジカル重合を行ってグラフト化する場合を例に挙げると、無機物上に導入された反応性官能基０．１ｍｏｌに対し、これと反応し得る官能基を有するモノマーの量は１〜３００ｍｏｌであり、重合開始剤の使用量は、通常、０．００５〜３０ｍｏｌである。また、重合温度は、通常、−２０〜１０００℃であり、重合時間は、通常、０．２〜７２時間である。
なお、グラフト重合を行うに際しては、分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）などの各種添加剤を、必要に応じて重合反応系内に加えることもできる。

グラフト重合により形成されるポリマー層は、上記のように無機物表面でグラフト化して形成するだけでなく、先にも述べたように、予め形成したポリマーを無機物表面上の反応性官能基と反応させてこれを導入して形成することもできる。
この場合、無機物とポリマーとの反応方法は、例えば、脱水反応、求核置換反応、求電子置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。

本発明において、上述した有機層は、イオン性液体中で形成したものであり、イオン性液体中で、無機物と有機層とを構成する低分子または高分子有機化合物とを反応させる方法、無機物表面における重合反応をイオン性液体中で行う方法のどちらを採用してもよい。
ここで、イオン性液体とは、液状の塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオンのみからなる溶媒である。
本発明におけるイオン性液体としては、特に限定されるものではないが、イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、アンモニウムカチオンであることがより好ましい。

イミダゾリウムカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。

アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族または脂環式４級アンモニウムイオンをカチオン成分とするものであることが好ましい。
これらの脂肪族および脂環式４級アンモニウムイオンとしても、特に限定されるものではなく、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の種々の４級アルキルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられるが、特に、下記一般式（１）で示されるものを好適に用いることができる。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。〕

式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、分子量が大きいほどイオン性液体の粘性が増す傾向があり、粘度が高い程溶媒として使用し難くなることから、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記ｎは１〜４の整数であるが、イオン性液体形成能が高いことから、１〜２が好ましく、特に、ｎ＝２が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２個の基が環を形成しているカチオンとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウムイオンが挙げられる。
上記式（１）で示される４級アンモニウムイオンの中でも、イオン性液体形成能が高く、原料が安価で比較的簡便な方法で合成可能という点から、下記式（２）で示されるアルコキシエチル基を有する４級アンモニウムイオンが好ましく、特に、下記式（３）で示される４級アンモニウムイオンがより一層好ましい。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ′は、上記と同じ。〕

〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。〕

上記式（３）で示される４級アンモニウムイオンのように、２−アルコキシエチル基を含有するアンモニウムカチオンは、イオン性液体の性状を示し易く、例えば、下記式（４）〜（６）で示されるものもイオン性液体の性状を示し、これらも好適に用いることができる。

また、上記イオン性液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のアニオンを用いることができる。

なお、本発明において、イオン性液体は、それ単独で使用してもよく、従来用いられていた各種溶媒と混合して用いることもできる。
イオン性液体と、従来の溶媒とを混合して用いる場合、混合溶媒中のイオン性液体の含有量は、例えば、５質量％程度であれば、無機物上の反応性官能基と、これと反応する化合物の官能基との反応性が高まり、また、重合反応の場合には、得られる重合体において、グラフト鎖またはブロック鎖の分子量および分子量分布を制御することが容易となる。しかし、後処理の簡便性や、環境適応性および安全性などを考慮すると、イオン性液体の混合溶媒中の濃度は、１０質量％以上、特に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であることが好適である。

この場合、イオン性液体と混合して使用可能な溶媒としては、特に限定されるものではない。例えば、水、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール、２−ブタノール，ｉ−ブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノール，ｉ−ペンチルアルコール，ｔ−ペンチルアルコール，１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，４−メチル−２−ペンタノール，２−エチルブタノール，１−ヘプタノール，２−ヘプタノール，３−ヘプタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，ベンジルアルコール，シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，イソプロピルセロソルブ，ブチルセロソルブ，ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸エチル，セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン，２−メチルブタン，ヘプタン，ｎ−ヘキサン，２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン，２，２，３−トリメチルペンタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ｐ−メンタン，ジシクロヘキシル，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族または芳香族炭化水素類、四塩化炭素，トリクロロエチレン，クロロベンゼン，テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル，ジメチルエーテル，トリオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール，ジエチルアセタール等のアセタール類、ギ酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ニトロプロパン，ニトロベンゼン，ジメチルアミン，モノエタノールアミン，ピリジン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，アセトニトリル等の硫黄または窒素含有有機化合物類等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

本発明の無機−有機複合機能性組成物を構成する有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体樹脂、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリビニルメチルケトン，ポリビニルヘキシルケトン，ポリメチルイソプロペニルケトン等のポリビニルケトン類、ポリＮ−ビニルピロール，ポリＮ−ビニルカルバゾール，ポリＮ−ビニルインドール，ポリＮ−ビニルピロリドン等のポリＮ−ビニル化合物、フッ素系樹脂、ナイロン−６等のポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、シリコ−ン、ポリアセタール、アセチルセルロース等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。

中でも、環境適応性や、組成物の用途の多様性等を考慮すると、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
さらに、無機物の有機樹脂中への分散性および親和性を高め、これらを含む組成物を成形してなる成形体の機械的強度の減少を抑制することを考慮すると、無機物表面の有機層と、有機樹脂とは同種の化合物であることが好ましく、有機層と有機樹脂との組み合わせとしては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等から選ばれるポリマー層または有機樹脂をそれぞれ組み合わせたものが好適である。

有機層を有する無機物と有機樹脂との配合割合は、特に限定されるものではないが、無機物を配合することによる各種機能性向上効果と物性低下とのバランスを考えると、有機層を有する無機物（未処理無機物基準）：有機樹脂＝５：９５（質量比）〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１０：９０（質量比）〜８０：２０（質量比）、より一層好ましくは３０：７０（質量比）〜７０：３０（質量比）である。

さらに、本発明の無機−有機複合機能性組成物は、以下に示す各特性（１）〜（３）を少なくとも１つ有するものであることが好ましい。なお、以下（１）〜（３）において、両組成物を構成する有機樹脂はもちろん同一である。また、本発明における組成物とは、無機物と有機樹脂とを単に混合してなる混合未定形状態の組成物に加え、この組成物を成形してなる成形物をも包含する概念である。

（１）無機−有機複合機能性組成物を塩化水素２０質量％水溶液中に５分間浸漬して酸処理した際の重量減少率と、無機−有機複合機能性組成物中のポリマー層を有する無機物に代えてポリマー層を有しない無機物を無機物基準で同量添加した組成物（未処理無機物添加組成物）を同様の酸処理した際の重量減少率とが、無機−有機複合機能性組成物の重量減少率（質量％）／未処理無機物添加組成物の重量減少率（質量％）＜０．５、好ましくは０．４、より好ましくは０．３を満たす。

この重量減少率の比が０．５０以上であると、無機−有機複合機能性組成物の耐酸性が低い可能性が高く、酸処理を必要とする電気材料等に当該組成物を使用できなくなるなど、用途が制限される虞がある。
なお、上記試験方法は、試験片の大きさ、塩酸濃度、試験時間以外は、ＪＩＳ Ｋ７１１４の試験方法に準拠したものであり、重量減少率は、酸処理後、水で良く洗浄し、さらに乾燥後の重量を基に測定した値を意味する。

（２）無機−有機複合機能性組成物の誘電率と、この無機−有機複合機能性組成物中のポリマー層を有する無機物に代えてポリマー層を有しない無機物を無機物基準で同量添加した組成物（未処理無機物添加組成物）の誘電率とが、無機−有機複合機能性組成物の誘電率／未処理無機物添加組成物の誘電率＜１．００、好ましくは０．９９、より好ましくは０．９８を満たす。

この誘電率の比が１．００以上であると、無機物表面に形成したポリマー層による誘電率増大防止効果が不充分であり、上述と同様に組成物の用途が制限される虞がある。
なお、誘電率は、誘電率測定装置（４２９１Ｂインピーダンス・マテリアル・アナライザ、アジレント・テクノロジー社製）を用い、周波数１ＧＨｚで測定した値である。

（３）無機−有機複合機能性組成物の弾性率と、この無機−有機複合機能性組成物中のポリマー層を有する無機物に代えてポリマー層を有しない無機物を無機物基準で同量添加した組成物（未処理無機物添加組成物）の弾性率とが、無機−有機複合機能性組成物の弾性率／未処理無機物添加組成物の弾性率＞１．１０、好ましくは１．１５、より好ましくは、１．２０を満たす。

この弾性率の比が１．１０以下であると、有機樹脂に対する無機水酸化物の分散性が不充分となる結果と推測されるが、当該組成物を成形してなる成形物の機械的強度が弱くなる場合があり、その用途が制限される可能性が高い。
なお、弾性率は、熱分析レオロジーシステム（ＥＸＴＡＲ６００、セイコーインスツルメント（株）製）を用い、室温で測定した値である。

以上のような本発明の無機−有機複合機能性組成物は、従来技術で問題となっていた無機−有機複合組成物の物理的性質（電気的性質（誘電率の増加）、機械的性質（弾性率の低下））、耐酸性の低下等を抑制することができる。また、ポリマー層を有する無機物と有機樹脂との親和性が高いため、界面活性剤等の分散剤の添加なしで無機物を有機樹脂へ均一充填することができる。その結果、無機物の高充填が可能となり、無機物と有機物とのそれぞれの特徴的な性質を複合させた新しい機能性を発現させることができる。
この無機−有機複合機能性組成物は、無機水酸化物、ポリマー層、有機樹脂の種類によっても異なるため特に限定されるものではないが、例えば、電子材料分野、建築材料分野、自動車材料分野などの各種機能性が必要とされる材料に好適に用いることができる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

〈イオン性液体の合成〉
［合成例１］ ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）塩（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと略す）の合成
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、０．１２７ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ²）であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に分かれた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加え抽出する操作を２回行った。

分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分を１８．９ｇ得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルにより確認した。
得られた２−メトキシエチルジエチルアミン８．２４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩を１６ｇ得た。

続いて、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１０．０ｇをアセトニトリル（関東化学（株）製）５０ｍＬに溶解した。これにトリフルオロメタン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製）９．５ｇを加え、これが完全に溶解した後、さらに１５分間撹拌した。
アセトニトリルを減圧留去し、残留分に水を加え、２層に分離した有機層を分液し、水で５回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を十分に留去し、室温で液体状の表題のイオン性液体を６．８ｇ得た。

［合成例２］ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム塩 （テトラフルオロボレート）塩（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略す）の合成
合成例１と同様に合成した２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１５．０ｇを、蒸留水１００ｍｌに溶解し、これに酸化銀（関東化学（株）製）６．３７ｇを加えて３時間撹拌した。減圧濾過により沈殿物を取り除いた後、撹拌下、４２％テトラフルオロホウ酸（関東化学（株）製）を反応液がｐＨ５〜６付近になるまで少量ずつ加えた。この反応溶液を凍結乾燥し、さらに真空ポンプで水を充分留去し、室温(２５℃)で液体状の表題のイオン性液体を１２．３９ｇ得た。

［合成例３］N−（２−メトキシエチル）−N−メチルピロリジニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩（以下、ＰｒｏＭｅ・ＴＦＳＩと略す）の合成
ジエチルアミンの代わりにピロリジン８１ｍｌを用い、オートクレーブでの反応温度を９０℃とした以外は、合成例１と同様にして、表題のイオン性液体を合成した。

〈ポリマー層を有する無機物粒子の合成例〉
［合成例４］
平均粒径７００ｎｍのＭｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Q：表面未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂、共和化学（株）製）に反応性二重結合を有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）を脱水反応（参考文献：カップリング剤最適利用技術：科学技術総合研究所）によりカップリングしてコートした。
５０ｍｌのナスフラスコ中で、上記シランカップリング処理したＭｇ（ＯＨ）₂ ６．０ｇを、合成例１で得られたＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ １８．０ｇによく分散させた。続いて、アゾビスイソブチロニトリル（関東化学（株）製、以下、ＡＩＢＮと略す）０．１５ｇ、スチレン（関東化学（株）製）６．０ｇを添加し、７０℃で約１時間半加熱して反応させた。

反応終了後、未反応モノマー、グラフト化していないポリマーを除くため、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、以下、ＴＨＦと略す）で洗浄、吸引濾過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（島津製作所（株）製）で測定したところ、７００ｃｍ^-1付近にベンゼン環由来の吸収が現れたことから、ＰＳｔグラフト化されたことが確認された。
なお、上記平均粒径は、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）により測定した値である。

［合成例５］
重合時間を０．５時間にした以外は、合成例４と同様の方法でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂を合成した。反応終了後、合成例４と同様の方法で、Ｓｔがグラフト化されたことを確認した。

［合成例６］
重合溶媒を一般有機溶媒のＴＨＦにした以外は、合成例４と同様の方法でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂を合成した。反応終了後、合成例４と同様の方法で、Ｓｔがグラフト化されたことを確認した。

［合成例７］
重合溶媒を合成例２で合成したＤＥＭＥ・ＢＦ₄にした以外は、合成例４と同様の方法でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂を合成した。反応終了後、合成例４と同様の方法で、Ｓｔがグラフト化されたことを確認した。

［合成例８］
重合溶媒を合成例３で合成したＰｒｏＭｅ・ＴＦＳＩにした以外は、合成例４と同様の方法でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂を合成した。反応終了後、合成例４と同様の方法で、Ｓｔがグラフト化されたことを確認した。

［合成例９］
重合溶媒をエチルメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（以下ＥＭＩ・ＢＦ4と略す。（東京化成工業（株）製））にした以外は、合成例４と同様の方法でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂を合成した。反応終了後、合成例４と同様の方法で、Ｓｔがグラフト化されたことを確認した。

［合成例１０］
重合溶媒をブチルメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロルオロフォスフェート塩（以下ＢＭＩ・ＰＦ₆と略す。（関東化学（株）製））にした以外は、合成例４と同様の方法でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂を合成した。反応終了後、合成例４と同様の方法で、Ｓｔがグラフト化されたことを確認した。

合成例４〜１０でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子について、グラフトポリマーとＭｇ（ＯＨ）₂を繋ぐエステル基とを、下記方法により切断してグラフトポリマーの分子量、分子量分布を測定した。
１００ｍｌのビーカー中で蒸留水２ｍｌ、ＴＨＦ１２ｍｌ、エタノール（関東化学（株）製）５ｍｌの混合溶液に、グラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子を分散した後、水酸化カリウム（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．２２ｇを添加し、５５℃で７時間反応させた。

反応後、反応溶液を濃塩酸（和光純薬工業（株）製）により中性にし、Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子を取り出した。粒子を除去した残りの溶液を濃縮し、得られた固形物（グラフトポリマー）を水、へキサン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した。
洗浄したグラフトポリマーについて、下記装置および条件にてゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を表１に示す。

分子量測定条件
ＧＰＣ測定装置：Ｃ−Ｒ７Ａ、（株）島津製作所製
検出器：紫外分光光度計検出器（ＳＰＤ−６Ａ）、（株）島津製作所製
ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ（ＬＣ−６ＡＤ）、（株）島津製作所製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製） ２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６（昭和電工（株）製） １本の計３本を直列につないだもの
使用溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃

合成例４〜１０で得られたＭｇ（ＯＨ）₂粒子について、粒子表面のグラフトポリマー層の厚みを下記手法により求めた。また、後述の実施例で使用する有機物により表面処理がなされているＭｇ（ＯＨ）₂粒子（キスマ５A、共和化学（株）製）の有機層の厚みも求めた。結果を併せて表１に示す。
〈ポリマー層の厚み測定方法〉
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）により合成例４〜１０の各Ｍｇ（ＯＨ）₂粒子の密度を求め、グラフト前のＭｇ（ＯＨ）₂密度の値から無機物１ｃｍ³中のポリマー層の体積と、無機物１ｃｍ³の体積および全表面積とを求めた。これらの値を用い、ポリマー層の厚みを計算により求めた。なお、このときＭｇ（ＯＨ）₂は真球状であると仮定して体積および全表面積を求めた。

（表１中「０^*」とは、計算の結果、厚みがほぼ０ｎｍであることを意味する。）

〈無機−有機複合機能性組成物（成形体）の作製〉
［実施例１〜６および比較例１〜３］
合成例４でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例１）４．７５ｇ、合成例５でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例２）４．６６ｇ、合成例６でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（比較例３）４．５５ｇ、合成例７でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例３）４．８０ｇ、合成例８でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例４）４．７０ｇ、合成例９でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例５）４．６８ｇ、合成例１０でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂粒子（実施例６）４．７８ｇ、表面処理がされている市販Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５A、共和化学（株）製）（比較例１）４．５０ｇ、未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂（キスマ５Q、共和化学（株）製）（比較例２）４．５０ｇを、それぞれＴＨＦ４ｇに分散させたものを、エポキシ樹脂（エピークロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製）３．６０ｇと、硬化剤（ノバキュアーＨＸ３７２２、旭化成（株）製）０．９０ｇとを混合した樹脂に添加して無機−有機複合機能性組成物を調製した。
なお、ここで、各実施例および比較例におけるＭｇ（ＯＨ）₂の添加量は、以下の計算方法に基づいて、それぞれに含まれるバージンのＭｇ（ＯＨ）₂基準で等量になるようにした。

計算方法
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂、キスマ５A、キスマ５Qそれぞれ５ｇの密度を測定した。その結果、キスマ５A、キスマ５Qは２．３９ｇ／ｃｍ³、合成例４でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂は２．２５ｇ／ｃｍ³であった。
ここで、スチレンの密度は１．０７ｇ／ｃｍ³であり、未処理Mｇ（OH）₂（キスマ５Q）の密度は２．３９ｇ／ｃｍ³であるから、１ｃｍ³中のポリスチレングラフト体積をXｃｍ³とすると下記式が成り立ち、Ｘは０．１１ｃｍ³となる。
１．０７Ｘ＋２．３９（１−Ｘ）＝２．２５

したがって、１ｃｍ³中のポリスチレンのグラフト質量は、０．１１ｃｍ³×１．０７g／ｃｍ³＝０．１２（ｇ）であり、バージンＭｇ（ＯＨ）₂の質量は（１−０．１１）ｃｍ³×２．３９g／ｃｍ³＝２．１３（ｇ）である。
よって、上記グラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂のグラフトポリマー量は全体の１００×０．１２（ｇ）／２．１３（ｇ）＝５．６（質量％）となる。
以上よりキスマ５A、キスマ５Q ４．５０ｇと合成例４でグラフト化したＭｇ（ＯＨ）₂４．７５ｇに含まれるＭｇ（ＯＨ）₂が等量となる。
合成例５〜１０で得られたグラフト化されたＭｇ（ＯＨ）₂粒子のグラフトポリマー量も同様の方法で計算し、添加量を求めた。

上記各実施例および比較例で調製した無機−有機複合機能性組成物について、バーコート法によりフィルムを作製した。これを終夜乾燥させた後１００℃で１時間、さらに１５０℃で０．５時間熱処理を行って硬化させた。得られた硬化物について、下記特性を評価した。結果を表２および表３に示す。なお、硬化物の厚みは、全て約１５０μｍであった。

［１］成形性評価
試験片の大きさを縦１０ｃｍ×横５ｃｍ、厚み約１５０μｍとした以外は、ＪＩＳ Ｋ ７１０４の評価方法に準拠し、上記硬化物を下記基準により評価した。
○：Ｍｇ（ＯＨ）₂が充分均一に充填されている、硬化物の表面が滑らか（手触り、目視）
△：Ｍｇ（ＯＨ）₂が均一に充填されている、硬化物の表面が凹凸の部分がある
×：Ｍｇ（ＯＨ）₂が均一に充填されていない、硬化物の表面全体に凹凸がある

［２］機械的強度評価
上記硬化物の弾性率を熱分析レオロジーシステム（ＥＸＴＡＲ６００ セイコーインスツルメント（株）製）を用い、室温で測定した。
◎：比較例２に比べ大幅に弾性率が向上した
○：比較例２に比べ弾性率が向上した
△：比較例２に比べやや弾性率が向上した

［３］誘電率評価
上記硬化物の誘電率を誘電率測定装置（４２９１Bインピーダンス・マテリアル・アナライザ、アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、室温下、周波数１ＧＨｚにて測定した。なお、未処理品のＭｇ（ＯＨ）₂の組成物は成形性が悪く、誘電率にばらつきがでた。そのため４箇所の平均値を誘電率として採用した。
◎：誘電率が比較例２に比べ減少した
△：誘電率が比較例２に比べやや減少した

［４］耐酸性評価
縦１０ｃｍ×横５ｃｍ、厚み約１５０μｍの大きさの硬化物を、塩化水素（和光（株）製）２０質量％水溶液に５分間、１時間、３時間浸し、蒸留水で洗浄後、これを乾燥し、各時間浸漬後の質量を測定した。
酸処理前と酸処理後の各質量から、重量減少率（％）を算出するとともに、酸処理後における硬化物の色の変化により、耐酸性を評価した。
◎：耐酸性あり
×：耐酸性なし

上記表２および表３において、各物性値の比は、比較例２（未処理Ｍｇ（ＯＨ）₂：キスマ５Ｑ）のデータを基準（分母）として算出した値である。
表２および表３に示されるように、上記合成例４，５，７〜１０で得られたグラフトポリマー層を有するＭｇ（ＯＨ）₂粒子を配合してなる各実施例の無機−有機複合機能性組成物は、成形性、物性共に優れた値を示すことがわかる。この場合、実施例１（合成例４）と比較例３（合成例６）との結果から、イオン性液体を用いることで、有機溶媒を用いた場合よりも短時間で高分子量のポリマー層を形成し得ることがわかる。
以上の結果から、イオン性液体を用いることで、環境負荷の低減を図ることができる上、高分子量のポリマー層でも短時間で効率よく無機物表面に形成することができ、この無機物を有機樹脂に添加した組成物（成形体）の成形性、物性を格段に向上することができる。本発明の無機−有機複合機能性組成物は、各種物性に優れた組成物として、今後、様々な分野での利用が期待されるものである。

Claims (14)

1. 有機層を有する無機物と有機樹脂とを含んで構成され、前記有機層が、イオン性液体を含む溶媒中で形成されたことを特徴とする無機−有機複合機能性組成物。
2. 前記イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の無機−有機複合機能性組成物。
3. 前記溶媒が、イオン性液体を５０質量％以上含む請求項１または２記載の無機−有機複合機能性組成物。
4. 前記溶媒が、イオン性液体を８０〜１００質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機−有機複合機能性組成物。
5. 前記有機層が、ポリマー層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機−有機複合機能性組成物。
6. 前記ポリマー層が、グラフト重合により形成された層であることを特徴とする請求項５記載の無機−有機複合機能性組成物。
7. 前記ポリマー層の厚みが、平均５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の無機−有機複合機能性組成物。
8. 前記無機物が、平均粒径１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の無機−有機複合機能性組成物。
9. 前記無機物が、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属珪酸塩および金属炭酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機−有機複合機能性組成物。
10. イオン性液体を含む溶媒中で無機物の表面に有機層を形成する第１工程と、この工程で得られた前記有機層を有する無機物と、有機樹脂とを混合する第２工程を備えることを特徴とする無機−有機複合機能性組成物の製造方法。
11. 前記イオン性液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の無機−有機複合機能性組成物の製造方法。
12. 前記溶媒が、イオン性液体を５０質量％以上含む請求項１０または１１記載の無機−有機複合機能性組成物の製造方法。
13. 前記溶媒が、イオン性液体を８０〜１００質量％含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の無機−有機複合機能性組成物の製造方法。
14. 前記第１工程が、予め反応性官能基で表面修飾された前記無機物の表面でグラフト重合を行って前記有機層を形成するものである請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の無機−有機複合機能性組成物の製造方法。