JPH05310808A - エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微粒子の製法 - Google Patents
エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微粒子の製法Info
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- JPH05310808A JPH05310808A JP12086892A JP12086892A JPH05310808A JP H05310808 A JPH05310808 A JP H05310808A JP 12086892 A JP12086892 A JP 12086892A JP 12086892 A JP12086892 A JP 12086892A JP H05310808 A JPH05310808 A JP H05310808A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応性を有する有機高分子で被覆され機能化
された無機微粒子を効率的に製造する。 【構成】 無機微粒子を特定のカチオン界面活性剤と重
合開始剤とを含む水性触媒中に分散させた後、エポキシ
基含有モノマーを添加し重合させる。 【効果】 エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微
粒子が凝集することなく良好に得られる。
された無機微粒子を効率的に製造する。 【構成】 無機微粒子を特定のカチオン界面活性剤と重
合開始剤とを含む水性触媒中に分散させた後、エポキシ
基含有モノマーを添加し重合させる。 【効果】 エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微
粒子が凝集することなく良好に得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ基含有ポリマー
で被覆された無機微粒子の製法に関するものであり、詳
しくは反応性を有する有機高分子で被覆され機能化され
た無機微粒子の製法に関するものである。
で被覆された無機微粒子の製法に関するものであり、詳
しくは反応性を有する有機高分子で被覆され機能化され
た無機微粒子の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、例えば吸着剤又は酵素の担体等
として、各種の球状樹脂を用いたものが知られている。
ところがこの種の樹脂は、素材が有機ポリマーのみであ
るので、耐熱性，耐有機溶剤性，機械的強度等に問題が
ある。従って、上記欠点を補うために、金属酸化物等か
らなる多孔質の無機粉体に表面処理を施したものが提案
されている。
として、各種の球状樹脂を用いたものが知られている。
ところがこの種の樹脂は、素材が有機ポリマーのみであ
るので、耐熱性，耐有機溶剤性，機械的強度等に問題が
ある。従って、上記欠点を補うために、金属酸化物等か
らなる多孔質の無機粉体に表面処理を施したものが提案
されている。
【０００３】この表面処理の一つの方法としては、シラ
ン系等のカップリング剤を用いて無機粉体の表面を有機
物で被覆する方法が知られている。ところがこの方法で
は、高価なシランカップリング剤を使用し、更に工程が
複雑になりコストが高くなることなどの欠点があった。
ン系等のカップリング剤を用いて無機粉体の表面を有機
物で被覆する方法が知られている。ところがこの方法で
は、高価なシランカップリング剤を使用し、更に工程が
複雑になりコストが高くなることなどの欠点があった。
【０００４】また、上記カップリング剤を使用する代わ
りに、ビニルモノマーなどを用いて無機粉体の表面を有
機ポリマーで被覆しようとすると、重合が進むにつれ
て、無機粉体同志が有機ポリマーによって結び付けら
れ、凝集して塊状となったり、或は粉体表面の細孔が塞
がれてしまうという問題がある。また多量の被覆してい
ないポリマーが固りとなる。
りに、ビニルモノマーなどを用いて無機粉体の表面を有
機ポリマーで被覆しようとすると、重合が進むにつれ
て、無機粉体同志が有機ポリマーによって結び付けら
れ、凝集して塊状となったり、或は粉体表面の細孔が塞
がれてしまうという問題がある。また多量の被覆してい
ないポリマーが固りとなる。
【０００５】従って、無機微粒子をポリマーで容易に被
覆しカプセル化することができれば、無機微粒子の機能
性が高まり利用分野が広がるものと予想されるが、従来
は良好な方法はなかった。特に、無機微粒子の表面を反
応性を有する有機高分子で簡単に被覆することができれ
ば一層好ましく、良好な被覆方法の出現が要望されてい
た。
覆しカプセル化することができれば、無機微粒子の機能
性が高まり利用分野が広がるものと予想されるが、従来
は良好な方法はなかった。特に、無機微粒子の表面を反
応性を有する有機高分子で簡単に被覆することができれ
ば一層好ましく、良好な被覆方法の出現が要望されてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
み、無機微粒子の表面を反応性を有する有機高分子によ
り工業的有利にカプセル化する方法を提供することを目
的とするものである。
み、無機微粒子の表面を反応性を有する有機高分子によ
り工業的有利にカプセル化する方法を提供することを目
的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を解決すべく種々検討を重ねた結果、無機微粒子を水性
媒体中に分散させた状態で特定の成分の存在下、特定の
モノマーを添加し重合することにより、本発明の目的が
達成されることを見い出した。
を解決すべく種々検討を重ねた結果、無機微粒子を水性
媒体中に分散させた状態で特定の成分の存在下、特定の
モノマーを添加し重合することにより、本発明の目的が
達成されることを見い出した。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、無機微粒子を
長鎖アルキルアンモニウム塩よりなるカチオン界面活性
剤と過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムよりなる重
合開始剤を含む水性媒体中に分散させ、更に、エポキシ
基含有モノマーを添加することにより前記微粒子の表面
において重合させることを特徴とするエポキシ基含有ポ
リマーで被覆された無機微粒子の製法に存する。
長鎖アルキルアンモニウム塩よりなるカチオン界面活性
剤と過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムよりなる重
合開始剤を含む水性媒体中に分散させ、更に、エポキシ
基含有モノマーを添加することにより前記微粒子の表面
において重合させることを特徴とするエポキシ基含有ポ
リマーで被覆された無機微粒子の製法に存する。
【０００９】以下、本発明の構成につき詳細に説明す
る。本発明において対象となる無機微粒子としては、通
常、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの微粒子であ
り、その粒径は例えば、１μｍ〜１ｃｍ程度である。こ
れらの微粒子は比表面積が大きい方が好ましく、例え
ば、シリカの場合には、その比表面積は１０〜１０００
ｍ2 ／ｇである。また、この微粒子はヒドロゲルでもよ
く、このヒドロゲルとしては、通常、アルミナヒドロゲ
ル，シリカアルミナヒドロゲル，シリカヒドロゲル，ジ
ルコニアヒドロゲル，アルミナヒドロゲル等を用いるこ
とができ、更にこれらのＣｏ−ｇｅｌも使用できる。
る。本発明において対象となる無機微粒子としては、通
常、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの微粒子であ
り、その粒径は例えば、１μｍ〜１ｃｍ程度である。こ
れらの微粒子は比表面積が大きい方が好ましく、例え
ば、シリカの場合には、その比表面積は１０〜１０００
ｍ2 ／ｇである。また、この微粒子はヒドロゲルでもよ
く、このヒドロゲルとしては、通常、アルミナヒドロゲ
ル，シリカアルミナヒドロゲル，シリカヒドロゲル，ジ
ルコニアヒドロゲル，アルミナヒドロゲル等を用いるこ
とができ、更にこれらのＣｏ−ｇｅｌも使用できる。
【００１０】本発明では上記微粒子を特定のカチオン界
面活性剤及び重合開始剤を含む水性媒体中に分散させる
が、この際の分散液中の微粒子の濃度としては、通常、
１〜２０重量％である。この微粒子濃度があまり高すぎ
ると後の重合時において微粒子の凝集が起こりやすくな
るので好ましくない。カチオン界面活性剤である長鎖ア
ルキルアンモニウム四級塩としては、通常、Ｃ8 〜18の
ものであり、具体的には、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド（ＣＴＡＢｒ），オクチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド，ラウリルトリメチルアンモニウムブロ
ミド，ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等を
用いることができる。このカチオン界面活性剤の使用量
は、通常、微粒子に対して０．１〜１０重量％である。
面活性剤及び重合開始剤を含む水性媒体中に分散させる
が、この際の分散液中の微粒子の濃度としては、通常、
１〜２０重量％である。この微粒子濃度があまり高すぎ
ると後の重合時において微粒子の凝集が起こりやすくな
るので好ましくない。カチオン界面活性剤である長鎖ア
ルキルアンモニウム四級塩としては、通常、Ｃ8 〜18の
ものであり、具体的には、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド（ＣＴＡＢｒ），オクチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド，ラウリルトリメチルアンモニウムブロ
ミド，ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等を
用いることができる。このカチオン界面活性剤の使用量
は、通常、微粒子に対して０．１〜１０重量％である。
【００１１】また、共存させる過硫酸カリウム又は過硫
酸アンモニウムの使用量は、通常、長鎖アルキルアンモ
ニウム塩に対して２〜４モル倍とすると、微粒子表面に
重合開始剤として働く難溶性の複塩が形成され、その結
果、重合において微粒子表面がポリマーによって良好に
被覆されるので好ましい。なお、上記難溶性の複塩と
は、例えば、過硫酸ジ（セチルトリメチルアンモニウ
ム）｛［Ｃ16Ｈ33Ｎ+ （ＣＨ3）3］2Ｓ2Ｏ8｝である。
酸アンモニウムの使用量は、通常、長鎖アルキルアンモ
ニウム塩に対して２〜４モル倍とすると、微粒子表面に
重合開始剤として働く難溶性の複塩が形成され、その結
果、重合において微粒子表面がポリマーによって良好に
被覆されるので好ましい。なお、上記難溶性の複塩と
は、例えば、過硫酸ジ（セチルトリメチルアンモニウ
ム）｛［Ｃ16Ｈ33Ｎ+ （ＣＨ3）3］2Ｓ2Ｏ8｝である。
【００１２】次に、本発明では上記分散液にエポキシ基
含有モノマーを添加し重合を行なうことにより、微粒子
をエポキシ基含有ポリマーで被覆するが、ここで用いる
モノマーとしては、通常、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタアクリレートなどのグリシジル基を含有
するビニル系モノマーである。このモノマーの使用量は
微粒子表面を被覆できる程度のポリマーが生成する量で
十分であり、あまり多いと微粒子が凝集する恐れもあ
り、通常、微粒子に対して５〜１００重量％である。ま
た、本発明では、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート又はエチレングリコールジメタクリレートなどの
架橋性モノマーを少量併用することもできる。
含有モノマーを添加し重合を行なうことにより、微粒子
をエポキシ基含有ポリマーで被覆するが、ここで用いる
モノマーとしては、通常、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタアクリレートなどのグリシジル基を含有
するビニル系モノマーである。このモノマーの使用量は
微粒子表面を被覆できる程度のポリマーが生成する量で
十分であり、あまり多いと微粒子が凝集する恐れもあ
り、通常、微粒子に対して５〜１００重量％である。ま
た、本発明では、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート又はエチレングリコールジメタクリレートなどの
架橋性モノマーを少量併用することもできる。
【００１３】重合開始は公知法に従って、分散状態に保
たれた系内を窒素ガスなどの不活性ガスで曝気した後、
例えば、４０〜６０℃の重合温度に加熱することにより
行なうことができる。なお、重合開始剤としてＮａＨＳ
Ｏ3 又はアミン類などの還元剤を併用してレドックス系
開始剤とした場合には、より低温にて重合させることも
可能である。
たれた系内を窒素ガスなどの不活性ガスで曝気した後、
例えば、４０〜６０℃の重合温度に加熱することにより
行なうことができる。なお、重合開始剤としてＮａＨＳ
Ｏ3 又はアミン類などの還元剤を併用してレドックス系
開始剤とした場合には、より低温にて重合させることも
可能である。
【００１４】
【作用】本発明は、まず無機微粒子を水媒体中にＣ8 〜
18程度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と過硫酸カ
リウム或は過硫酸アンモニウムとともに分散させること
により、微粒子の表面上に難溶性の複塩を沈着して形成
させる。次に、この懸濁液にエポキシ基含有モノマーを
添加すると、上記微粒子の表面上の複塩が重合を開始す
る開始剤の役割をして、該表面上で前記モノマーの重合
が行われる。それによってエポキシ基含有ポリマーで表
面が被覆された無機微粒子を得ることができる。そし
て、重合終了後、微粒子を濾別し、必要に応じて、洗
浄、乾燥し製品を回収することができる。
18程度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と過硫酸カ
リウム或は過硫酸アンモニウムとともに分散させること
により、微粒子の表面上に難溶性の複塩を沈着して形成
させる。次に、この懸濁液にエポキシ基含有モノマーを
添加すると、上記微粒子の表面上の複塩が重合を開始す
る開始剤の役割をして、該表面上で前記モノマーの重合
が行われる。それによってエポキシ基含有ポリマーで表
面が被覆された無機微粒子を得ることができる。そし
て、重合終了後、微粒子を濾別し、必要に応じて、洗
浄、乾燥し製品を回収することができる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例の記述に制約されるものではない。 実施例１ ５０ｍｌフラスコにセチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド０．１０ｇ、過硫酸カリウム０．０２７ｇ及びイ
オン交換水２５ｍｌを仕込み、これにシリカ微粒子（粒
径７μｍ，細孔径１５０オングストローム）１．０ｇを
添加し３０分間、攪拌処理した後、これに、グリシジル
メタクリレート０．７１０ｇを添加し、窒素雰囲気下、
５０℃の温度で攪拌しながら２４時間、重合を行なっ
た。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例の記述に制約されるものではない。 実施例１ ５０ｍｌフラスコにセチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド０．１０ｇ、過硫酸カリウム０．０２７ｇ及びイ
オン交換水２５ｍｌを仕込み、これにシリカ微粒子（粒
径７μｍ，細孔径１５０オングストローム）１．０ｇを
添加し３０分間、攪拌処理した後、これに、グリシジル
メタクリレート０．７１０ｇを添加し、窒素雰囲気下、
５０℃の温度で攪拌しながら２４時間、重合を行なっ
た。
【００１６】重合後、重合禁止剤であるクロペン０．１
ｇを添加した後、混合物により微粒子を濾別し、微粒子
を蒸溜水、メタノールで順次洗浄し乾燥した。この重合
により、微粒子の凝集は全くなく、ポリマーにより良好
に被覆された無機微粒子が回収された。
ｇを添加した後、混合物により微粒子を濾別し、微粒子
を蒸溜水、メタノールで順次洗浄し乾燥した。この重合
により、微粒子の凝集は全くなく、ポリマーにより良好
に被覆された無機微粒子が回収された。
【００１７】ここで回収された微粒子につき、比表面
積、細孔容積及び表面ポリマー中におけるエポキシ基量
を測定した結果を下表に示す。 実施例２〜３ 実施例１の方法において、
積、細孔容積及び表面ポリマー中におけるエポキシ基量
を測定した結果を下表に示す。 実施例２〜３ 実施例１の方法において、
【００１８】
【表１】
【００１９】［比表面積の測定］柴田科学（株）製表面
積計ＳＡ−１０００を用いて、窒素ガスの吸着を利用し
たＢＥＴ法により求め、シリカ１ｇ当りの比表面積を算
出した。 ［細孔容積の測定］ＣＡＲＬＯ ＥＬＢＡ社製ＰＯＲＯ
ＳＩＭＥＴＥＲ ２０００型を用いて、カプセル化シリ
カの細孔容積を水銀圧入法により求め、シリカ１ｇ当り
の値を算出した。 ［ポリマー中のエポキシ基の定量］３０ｍｌ三角フラス
コにポリマーに換算して０．１ｇになるようにカプセル
化シリカを仕込み、エポキシ基に対して２倍当量になる
ように０．１Ｎ塩酸水溶液を加え、所定時間２５℃の恒
温槽中で振盪させた。反応後、上澄み液１ｍｌを取り出
して、含まれるＨＣ１の量を指示薬としてフェノールフ
タレインを用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で滴定して求め、反応した当量数を計算することによっ
てエポキシ基の反応率を求めた。
積計ＳＡ−１０００を用いて、窒素ガスの吸着を利用し
たＢＥＴ法により求め、シリカ１ｇ当りの比表面積を算
出した。 ［細孔容積の測定］ＣＡＲＬＯ ＥＬＢＡ社製ＰＯＲＯ
ＳＩＭＥＴＥＲ ２０００型を用いて、カプセル化シリ
カの細孔容積を水銀圧入法により求め、シリカ１ｇ当り
の値を算出した。 ［ポリマー中のエポキシ基の定量］３０ｍｌ三角フラス
コにポリマーに換算して０．１ｇになるようにカプセル
化シリカを仕込み、エポキシ基に対して２倍当量になる
ように０．１Ｎ塩酸水溶液を加え、所定時間２５℃の恒
温槽中で振盪させた。反応後、上澄み液１ｍｌを取り出
して、含まれるＨＣ１の量を指示薬としてフェノールフ
タレインを用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で滴定して求め、反応した当量数を計算することによっ
てエポキシ基の反応率を求めた。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシ基含有ポリマ
ーを被覆された無機微粒子を効率的に製造することがで
きる。この微粒子は表面にエポキシ基と言う反応性基を
有するので、例えば、固定化触媒、各種クロマトグラフ
ィー用充填剤、医療材料などの機能性複合微粒子として
使用することができる。
ーを被覆された無機微粒子を効率的に製造することがで
きる。この微粒子は表面にエポキシ基と言う反応性基を
有するので、例えば、固定化触媒、各種クロマトグラフ
ィー用充填剤、医療材料などの機能性複合微粒子として
使用することができる。
【００２１】例えば、本発明の微粒子はベンジルアミン
やピクリルアミンなどのアミン、又は塩化水素などの酸
とエポキシ基とが反応するので、これらの反応を利用し
て酵素の固定化、クロマト用吸着分離担体、固定化触媒
などとして応用することが期待できる。
やピクリルアミンなどのアミン、又は塩化水素などの酸
とエポキシ基とが反応するので、これらの反応を利用し
て酵素の固定化、クロマト用吸着分離担体、固定化触媒
などとして応用することが期待できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＣＢ 6904−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】無機微粒子を長鎖アルキルアンモニウム塩
よりなるカチオン界面活性剤と過硫酸カリウム又は過硫
酸アンモニウムよりなる重合開始剤とを含む水性媒体中
に分散させ、更に、エポキシ基含有モノマーを添加する
ことにより前記微粒子の表面において重合させることを
特徴とするエポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微
粒子の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12086892A JPH05310808A (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微粒子の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12086892A JPH05310808A (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微粒子の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310808A true JPH05310808A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14796949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12086892A Pending JPH05310808A (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | エポキシ基含有ポリマーで被覆された無機微粒子の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310808A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996029370A3 (en) * | 1995-03-23 | 1996-11-07 | Focal Inc | Redox and photoinitiator systems for priming for improved adherence of gels to substrates |
| US5844016A (en) * | 1995-03-23 | 1998-12-01 | Focal, Inc. | Redox and photoinitiator priming for improved adherence of gels to substrates |
| US6051248A (en) * | 1996-03-22 | 2000-04-18 | Focal, Inc. | Compliant tissue sealants |
| WO2005061627A1 (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Nisshinbo Industries, Inc. | 無機−有機複合機能性組成物 |
-
1992
- 1992-05-13 JP JP12086892A patent/JPH05310808A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996029370A3 (en) * | 1995-03-23 | 1996-11-07 | Focal Inc | Redox and photoinitiator systems for priming for improved adherence of gels to substrates |
| US5844016A (en) * | 1995-03-23 | 1998-12-01 | Focal, Inc. | Redox and photoinitiator priming for improved adherence of gels to substrates |
| US6121341A (en) * | 1995-03-23 | 2000-09-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Redox and photoinitiator systems for priming and improved adherence of gels to substrates |
| US6387977B1 (en) | 1995-03-23 | 2002-05-14 | Focal, Inc. | Redox and photoinitiator systems for priming for improved adherence of gels to substrates |
| US7238364B2 (en) | 1995-03-23 | 2007-07-03 | Genzyme Corporation | Compliant tissue sealants |
| US6051248A (en) * | 1996-03-22 | 2000-04-18 | Focal, Inc. | Compliant tissue sealants |
| US6217894B1 (en) * | 1996-03-22 | 2001-04-17 | Focal, Inc. | Compliant tissue sealants |
| US6531147B2 (en) | 1996-03-22 | 2003-03-11 | Focal, Inc. | Compliant tissue sealants |
| WO2005061627A1 (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Nisshinbo Industries, Inc. | 無機−有機複合機能性組成物 |
| JP2005179577A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Nisshinbo Ind Inc | 無機−有機複合機能性組成物 |
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