CN104549503B

CN104549503B - 一种负载型有机锡类催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549503B
Application number: CN201310499297.6A
Authority: CN
Inventors: 李花伊; 霍稳周; 刘野; 魏晓霞; 田丹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549503A

Abstract

本发明公开一种负载型有机锡类催化剂的制备方法，包括如下内容：向硅溶胶中加入经还原处理后的有机锡有机溶液，经成胶、干燥焙烧后制得负载型有机锡类催化剂，其中有机锡有机溶液的还原处理过程如下：首先配制有机锡有机溶液，然后在搅拌条件下向有机锡有机溶液中滴加还原剂还原处理有机锡直至无气体生成结束还原处理。该催化剂用于合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的过程中显示出高活性稳定性，适于工业应用。

Description

一种负载型有机锡类催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型有机锡类催化剂及其制备方法和应用。具体地说涉及一种用于制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的催化剂及其制备方法。

技术背景

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)是一种用途广泛的多功能单体，它同时含有乙烯基、叔胺基、酯等。在一定条件下可以进行聚合、季铵化、水解等反应。DMAEMA分子中乙烯基和叔胺基活性基团发生均聚或与其它乙烯基单体共聚可制成含氨基的高分子聚合物。氨基的引入可改善聚合物对染料、颜料的亲合性，有利于纤维染色，可作为纤维染色改性剂。且氨基作为交联剂，能赋予聚合物以热固性。可作为涂料用的树脂、胶粘剂等组分。DMAEMA类的季铵盐的均聚物，或与其它乙烯基单体的共聚物均为水溶性阳离子聚合物，对胶体或悬浮粒子有显著的絮凝作用，可作为高分子絮凝剂、抗静电剂等。适用于废水处理、造纸、纺织、石油开采等领域。

DMAEMA的合成方法主要有以下几种: （1）甲基丙烯酸和二甲氨基基乙醇（二甲基乙醇胺）为原料，经酸或碱催化的直接酯化法；（2）甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲氨基乙醇为原料的酯交换法；（3）甲基丙烯酰氯和二甲基乙醇胺为原料的酰氯法。其中，直接酯化法（1）中，反应物中甲基丙烯酸显酸性，二甲基氨基乙醇（二甲基乙醇胺）显碱性，用酸或碱作催化剂，都无法避免催化剂与反应物发生反应，生成副产物。同时，所用的醇存在着较大的空间位阻，活性不高，反应较慢，需要采用较贵重的乙酰丙酮锌盐作阻聚剂，因而工业上很少采用此法；酯交换法（2）反应成本低，步骤简单，工业上大都选用该法进行生产，其核心是催化剂的选择及工艺参数的优化；酰氯法（3）甲基丙烯酰氯非常活泼，反应需要在冰水中进行，反应条件相对温和，有效避免了聚合反应发生，但是在反应过程中产生氯化氢，需要加入碱性物质吸收，容易造成设备腐蚀和环境污染。

有关酯交换法制备DMAEMA方面的文献报道如下： JP62185059认为使用醇钠作催化剂时，反应物MMA和产物DMAEMA易二聚，因此，他们选用了碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯作催化剂，发现以碳酸铯的效果为最好。但由于价格偏高，从工业生产的角度出发，认为选用碳酸钾为好。但这类催化剂的缺点是活性和选择性比较低，并在反应过程中有相当量的醚生成。CN101838209A中提出了合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，该方法采用甲基丙烯酸低级烷基酯和二甲氨基乙醇在催化剂和阻聚剂的存在下进行酯交换反应，制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述的催化剂是采用固体钛酸苯酯。本发明方法所采用的催化剂具有制备和保存容易、稳定性好、不腐蚀设备、回收过程简单、可重复使用等优点。《化学世界》2002年第9卷第3期刊记载了二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的研制，以二乙基氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯为原料，二丁基月桂酸锡为催化剂合成二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的最佳工艺条件。详细考察了配比、反应温度及时间对产物收率的影响。《咸宁师专学报》2002年第22卷第3期刊记载了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成，以二丁基氧化锡为催化剂，由甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇经酯交换反应制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，产率90.2% ，纯度97.3% 。该方法具有反应时间短，没有聚合物，产率高，质量好的特点。《大庆石油学院学报》2003年第27卷第2期刊载了钛酸四丁酯催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。以甲基丙烯酸甲酯、二甲氨基乙醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，采用酯交换法合成了基丙烯酸二甲氨基乙酯。考察了原料配比、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件对产品收率的影响，结果表明，在甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇物质的量比为4.0，催化剂质量为反应液总质量1.0%，阻聚剂质量为反应液总质量的0.40%，反应温度即体系回流温度为110～120℃，反应时间为8h的条件下，产品收率可达90%以上。《精细石油化工》2011年第28卷第1期刊载了钛酸四苯酯催化合成甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。以钛酸四苯酯为催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲胺基乙醇(DMAE)为原料，经常压下反应及减压蒸馏分离，以酯交换方法合成甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。在n(DMAE)：n(催化剂)=1：0.065、反应时间6-8 h条件下，收率达到98.6%，催化剂可回收利用。以上文献，酯交换法大都采用碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯；钛酸酯类（钛酸四苯酯、钛酸四丁酯）；有机锡类（二丁基月桂酸锡、二丁基氧化锡）等为催化剂。上述催化剂中，碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯催化剂价格偏高或活性和选择性较低，并在反应过程中有相当量的醚生成；钛酸酯类催化剂有高的活性,但在高温和有水的条件下容易分解和水解, 不能暴露在空气中，催化剂也不能回收循环使用；有机锡类催化剂，催化剂用量较大，价格偏高。

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，将有机锡负载在载体上无疑会降低有机锡的用量和催化剂的生产成本。但是由于有机锡的熔点较低并且和载体间的作用力等因素，很难制备出高活性稳定性适于工业应用的负载型有机锡催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种负载型有机锡类催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的过程中显示出高活性稳定性，适于工业应用。

一种负载型有机锡类催化剂的制备方法，包括如下内容：向硅溶胶中加入有机锡有机溶液，经成胶、干燥焙烧后制得负载型有机锡类催化剂，

本发明方法中，所述的硅溶胶中氧化硅的含量为10%~40% （质量分数），优选为15%~25%（质量分数）。硅溶胶可以采用市售商品，也可以采用如下方法制备：硅酸钠溶液通过填装强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，经过离子交换平衡反应，硅酸钠溶液中的Na⁺取代阳离子交换树脂上的H⁺，硅酸钠中的Na⁺被除去，H⁺阳离子与硅酸钠中的SiO₃生成硅酸溶液，用适量的碱调节PH值8.5- 10.5，制得稳定的硅溶胶稀溶液，浓缩得到所需浓度的稳定硅溶胶。

本发明方法中，所述的有机锡包括顺丁烯二酸二丁基锡、二丁基月桂酸锡、二丁基氧化锡等，优选为顺丁烯二酸二丁基锡。有机锡有机溶液中有机锡的质量分数为 10%~40%，优选为20%~30%（质量分数）。所述有机锡有机溶剂加入量与硅溶胶的体积比1:2 ~1：20，优选1:3~1:8。有机锡有机溶液为有机锡的乙醇溶液，优选顺丁烯二酸二丁基锡的乙醇溶液。

本发明方法中，所述的有机锡有机溶液为经还原处理后的有机锡有机溶液。其中有机锡有机溶液的还原处理过程如下：首先配制有机锡有机溶液，然后在搅拌条件下向有机锡有机溶液中滴加还原剂还原处理有机锡直至无气体生成结束还原处理。所述还原剂包括水合肼、双氧水等，优选水合肼。还原时间为2-12小时，优选为4~8小时。

本发明方法中，所述成胶温度为40~160℃，成胶时间为3~15小时，干燥温度为50~150℃，干燥时间为2~15小时，焙烧温度200~450℃，焙烧时间为3~18小时。所述成胶温度优选为50~110℃，成胶时间优选为5~10小时，干燥温度优选为60~120℃，干燥时间为4~12小时，焙烧温度300~380℃，焙烧时间优选为6~12小时。

一种采用以上方法制备的有机锡类催化剂，按催化剂的重量含量计，含有10-30%的有机锡类，70-90%的二氧化硅。优选含有15-25%的有机锡类， 75-85%的二氧化硅。

上述有机锡类催化剂在合成DMAEMA中的应用，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲基氨基乙醇(DMEA)为原料，在反应温度为80℃～200℃，反应压力为0.1MPa～6.0MPa，MMA体积空速为0.5h^-1～8.0h^-1，DMEA和MMA摩尔比为1.0:1～6.0:1条件下制备DMAEMA。反应温度优选为90℃～150℃，反应压力优选为0.5MPa～4.0MPa，MMA体积空速优选为1.0h^-1～4.0h^-1，DMEA和MMA的摩尔比优选为2.0:1～4.0:1。

与现有技术相比，本发明有机锡类催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：

（1）本发明通过对有机锡类有机溶剂进行预还原处理，使有机锡类化合物中的不饱和基团饱和生成羟基，生成的羟基能够参与硅溶胶的脱水缩合反应，进入到硅胶载体的骨架中，高效的解决了负载有机锡类催化剂的耐热稳定性和流失问题；

（2）本发明以有机锡类/ SiO₂为催化剂，应用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲基氨基乙醇(DMEA)为原料合成DMAEMA过程中，对甲基丙烯酸甲酯（MMA）分子中的不饱和双键不发生氧化作用，具有运转周期长、甲基丙烯酸甲酯（MMA）的转化率高、适于工业应用等优点。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例进一步说明本发明的方法和效果。

实施例1

将模数为3.5的硅酸钠溶液用水稀释，调整至含SiO₂4%，Na₂01.15%后，通过填装强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，经过离子交换平衡反应，硅酸钠溶液中的Na⁺取代阳离子交换树脂上的H⁺，水玻璃中的Na⁺被除去，H⁺阳离子、硅酸钠中的SiO₃生成硅酸溶液。用适量的NaOH或氨水调节PH值8.5-10.5，得到稳定的硅溶胶稀溶液（SiO₂3.6%、Na₂0 0.005%），将上述硅溶胶浓缩，制得含SiO₂20%、Na₂0 0.33%的硅溶胶。将顺丁烯二酸二丁基锡（C₁₂H₂₀O₄Sn）溶解在一定量乙醇中配成质量分数为20%溶液后，搅拌条件下滴入还原剂水合肼还原5小时。将还原后的顺丁烯二酸二丁基锡缓慢滴入到浓缩二氧化硅溶胶中，两者的加入体积比为1:4，在100℃温度下成胶8小时，在110℃干燥8小时，在300℃焙烧6小时后制得的负载型有机锡催化剂，按催化剂的重量含量计，有机锡含量为15%，余量为载体二氧化硅85%。

实施例2

将模数为3.5的硅酸钠溶液用水稀释，调整至含SiO₂4%，Na₂01.15%后，通过填装强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，经过离子交换平衡反应，硅酸钠溶液中的Na⁺取代阳离子交换树脂上的H⁺，水玻璃中的Na⁺被除去，H⁺阳离子、硅酸钠中的SiO₃生成硅酸溶液。用适量的NaOH或氨水调节PH值8.5-10.5，得到稳定的硅溶胶稀溶液（SiO₂3.6%、Na₂0 0.005%），将上述硅溶胶浓缩，制得含SiO₂20%、Na₂0 0.33%的硅溶胶。将顺丁烯二酸二丁基锡（C₁₂H₂₀O₄Sn）溶解在一定量乙醇中配成质量分数为25%溶液后，搅拌条件下滴入还原剂水合肼还原8小时。将还原后的顺丁烯二酸二丁基锡缓慢滴入到浓缩二氧化硅溶胶中，加入体积比为1：6，在80℃成胶6小时，在80℃干燥6小时，在350℃焙烧5小时后制得的负载型有机锡催化剂，按催化剂的重量含量计，有机锡含量为20%，余量为载体二氧化硅85%。

实施例3

将模数为3.5的硅酸钠溶液用水稀释，调整至含SiO₂4%，Na₂01.15%后，通过填装强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，经过离子交换平衡反应，硅酸钠溶液中的Na⁺取代阳离子交换树脂上的H⁺，水玻璃中的Na⁺被除去，H⁺阳离子、硅酸钠中的SiO₃生成硅酸溶液。用适量的NaOH或氨水调节PH值8.5-10.5，得到稳定的硅溶胶稀溶液（SiO₂3.6%、Na₂0 0.005%），将上述硅溶胶浓缩，制得含SiO₂20%、Na₂0 0.33%的硅溶胶。将顺丁烯二酸二丁基锡（C₁₂H₂₀O₄Sn）溶解在一定量乙醇中配成质量分数为30%溶液后，搅拌条件下滴入还原剂水合肼还原6小时。将还原后的顺丁烯二酸二丁基锡缓慢滴入到浓缩二氧化硅溶胶中，加入体积比为1:8，在120℃成胶10小时，在100℃干燥9小时，在320℃焙烧8小时后制得的负载型有机锡催化剂，按催化剂的重量含量计，有机锡含量为25%，余量为载体二氧化硅75%。

实施例4

同时实例1只是有机锡乙醇溶液未经还原预处理，催化剂组成同实施例1。

比较例1

采用浸渍法制负载型有机锡催化剂，组成同实施例1。

将以上实施例及比较例所制备的催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲基氨基乙醇(DMEA)制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)反应中。反应过程采用Φ20mm×1000mm的固定床反应器（材质为不锈钢）。反应器分成三段填装，底部填装一定量的石英砂，中段部位填装30ml负载型有机锡类催化剂，顶部填装石英砂直至填满为止。用氮气置换固定床反应器中的空气，待气密合格后，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲基氨基乙醇(DMEA)用计量泵按照所规定的比例送入预热器，预热后的反应物料进入固定床反应器进行酯交换反应。反应条件及500h评价结果见表1。

表1

通过以上可知，本发明方法能够明显提高原料的转化率。

Claims

1. 一种负载型有机锡类催化剂在合成DMAEMA中的应用，其特征在于：在催化剂的作用下，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二甲基氨基乙醇(DMEA)为原料，在反应温度为80℃～200℃，反应压力为0.1MPa～6.0MPa，MMA体积空速为0.5h^-1～8.0h^-1，DMEA和MMA摩尔比为1.0:1～6.0:1条件下制备DMAEMA；所述负载型有机锡类催化剂的制备方法，包括如下内容：向硅溶胶中加入有机锡有机溶液，经成胶、干燥焙烧后制得负载型有机锡类催化剂，所述的硅溶胶中氧化硅的重量含量为10%~40%，硅溶胶采用如下方法制备：硅酸钠溶液通过填装强酸性苯乙烯阳离子交换树脂交换柱，经过离子交换平衡反应，硅酸钠溶液中的Na⁺取代阳离子交换树脂上的H⁺，硅酸钠中的Na⁺被除去，H⁺阳离子与硅酸钠中的硅酸根离子生成硅酸溶液，用适量的碱调节p H值至8.5- 10.5，浓缩得到所需浓度的稳定硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机锡包括顺丁烯二酸二丁基锡、二丁基月桂酸锡、二丁基氧化锡。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：有机锡有机溶液中有机锡的质量分数为10%~40%，有机锡有机溶剂加入量与硅溶胶的体积比1:2 ~1：20。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：有机锡有机溶液为有机锡的乙醇溶液。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机锡有机溶液为经还原处理后的有机锡有机溶液。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：有机锡有机溶液的还原处理过程如下：首先配制有机锡有机溶液，然后在搅拌条件下向有机锡有机溶液中滴加还原剂还原处理有机锡直至无气体生成结束还原处理。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述还原剂为水合肼，还原时间为2-12小时。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述成胶温度为40~160℃，成胶时间为3~15小时，干燥温度为50~150℃，干燥时间为2~15小时，焙烧温度200~450℃，焙烧时间为3~18小时。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按催化剂的重量含量计，含有10-30%的有机锡类，70-90%的二氧化硅。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：含有15-25%的有机锡类， 75-85%的二氧化硅。

11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应温度为90℃～150℃，反应压力为0.5MPa～4.0MPa，MMA体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，DMEA和MMA的摩尔比为2.0:1～4.0:1。