CN101020645A - 己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法 - Google Patents

己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法 Download PDF

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王铭琦
李颖娇
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Abstract

本发明提供的是一种己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法。1.按重量比为(0.2－0.4)∶1∶(0.7－1)加入SiO2、SnCl4·5H2O和无水乙醇，搅拌加热回流，冷却，过滤，烘干后得到硅胶负载四氯化锡催化剂；2.按照每11.7g N，N－二乙氨基乙醇加入9.7～13.9g己酸、0.2～0.6g硅胶负载四氯化锡催化剂和10～30ml甲苯的比例加入反应物，搅拌并加热至116℃时开始回流，回流后结束酯化反应；3.通过减压精馏的提纯精制方式，得到高纯度产品。本发明以硅胶负载四氯化锡作为催化剂，催化剂制备过程简单、催化活性高，反应速度快、易与产品分离，且稳定性好、腐蚀性小、价廉易得，己酸二乙氨基乙醇酯的产率较高。

Description

己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法
一、技术领域
本发明涉及的是一种化合物的制备方法，具体地说是一种己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法。
二、背景技术
己酸二乙氨基乙醇酯(代号DA-6)是一种植物生长调节剂，广泛适用于粮食作物、经济作物、果树、蔬菜、花卉及食用菌等，可显著提高作物产量，并能提高植物体内β-类胡萝卜素的含量，提高水果中汁液的含量，改善水果的外观品质。1989年日本公开专利说明书平1-290606最先报道了一种R(CH2)nCOOCH2CH2N(C2H5)2的合成方法。它用脂肪酰氯和过量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶剂中，先在冰浴中搅拌，然后在室温下反应2小时，并放置过夜。再经碱中和、水洗，脱溶剂后得产品，产率90～98％。该方法的缺点是用到极易水解，运输、保管都不方便的酰氯，同时必须进行无水操作，且对设备腐蚀性强。该方法要产生等摩尔的氯化氢，在后处理中需要大量的碱来中和及水洗。此外，它用了大量的氯仿，毒性较大，回收率较低。
酯的经典制备方法是羧酸和醇在硫酸或其他酸的催化下进行反应，由于二烷氨基乙醇具有较强的碱性，当加入作为催化剂的硫酸时，硫酸优先与二乙氨基乙醇反应生成等摩尔的相应的硫酸盐而失去催化作用，二乙氨基乙醇硫酸盐不溶于己酸和有机溶剂，因而不利于反应的进行。此外，使用硫酸不但易腐蚀设备而且给后处理带来麻烦，不利于工业化生产。因此，人们一直在寻求新的催化剂及合成方法。
中国公开专利说明书CN1073429报道了一种R(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2(其中R＝CH3，R1＝CH3、C2H5，n＝1-6)的制备方法，它是以甲苯做溶剂，在固体酸或杂多酸催化下，将羧酸与二乙氨基乙醇直接酯化制得产品。该法催化剂活性高，催化剂与产物分离容易，产品得率较高，但催化剂制备繁琐，需经450℃的高温灼烧，成本偏高，催化过程有积炭现象。
中国公开专利说明书CN1757632报道了以无水氯化钙为催化剂，环己烷为带水剂，使己酸与二乙氨基乙醇直接酯化合成己酸二乙氨基乙醇酯的方法，该法成本较低，工艺简单，但由于以环己烷做溶剂，溶剂用量较大，致使反应温度偏低，产率不高。而且以上两种方法均采用减压蒸馏的方法提纯产品，得到的产物杂质多，纯度不高。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、产率高、产品性能优良的己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
1、催化剂的制备：在装有回流装置及搅拌器的反应容器中按重量比为(0.2-0.4)∶1∶(0.7-1)的比例加入SiO2、SnCl4·5H2O和无水乙醇，在搅拌下加热回流2小时后，冷却，过滤，固体放在真空烘箱中烘干后，得到硅胶负载四氯化锡催化剂置于干燥器中；
2、己酸二乙氨基乙醇酯CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2的催化合成：在装有电动搅拌器、温度计和油水分离器的反应器中按照每11.7g N，N-二乙氨基乙醇加入9.7～13.9g己酸、0.2～0.6g硅胶负载四氯化锡催化剂和10～30ml甲苯的比例加入反应物，开动搅拌并缓缓加热，加热至116℃时开始回流，并保持温度在110～180℃，回流3～8小时结束酯化反应。
3、精制：通过减压精馏的提纯精制方式，得到高纯度产品。
本发明还可以包括这样一些特征：
1、所述的硅胶负载四氯化锡催化剂硅胶上四氯化锡的负载量为是25％～50％。
2、所述的减压精馏是将粗产品经填有θ网环的精馏柱在真空度为0.002～0.004MPa下进行减压精馏，收集50～74℃馏分。
本发明的反应原理为：
本发明的优点在于：硅胶负载四氯化锡作为催化剂，催化剂制备过程简单、催化活性高，反应速度快、易与产品分离，且稳定性好、腐蚀性小、价廉易得，合成工艺简单、操作方便，己酸二乙氨基乙醇酯的产率较高。本发明容易实现工业化生产，经填有θ网环的精馏柱减压精馏后，产品纯度高，避免了杂质对己酸二乙氨基乙醇酯活性的影响。
以甲苯做溶剂，使反应能在适宜的温度下进行，产率较高，产品色泽浅，性能优良。
反应后的硅胶负载四氯化锡催化剂后处理简单，可以多次回收重复使用，而且己酸二乙氨基乙醇酯的产率不会明显下降。
四、具体实施方式
下面结合举例对本发明作更详细的描述：
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计和油水分离器(上连接一回流冷凝管)的反应瓶中加入12.7g己酸和11.7g N，N-二乙氨基乙醇，0.5g硅胶负载四氯化锡催化剂(四氯化锡负载量为36％)和15ml甲苯，开动搅拌并缓缓加热，加热至116℃时开始回流，反应中生成的水和甲苯组成的共沸物经冷却回到油水分离器中并分为两层，当水满至油水分离器的支管下沿时及时分去水(计量)。随着酯的不断生成，反应混合物的温度逐渐升高，6小时结束酯化反应。
将反应混合液冷却至室温后，抽滤(回收催化剂)，蒸除甲苯，反应装置上连接刺形分馏柱，分馏柱内充θ网环，分馏柱外缠一层套有瓷环的电炉丝，需保证柱自下而上有适当的温度梯度，减压收集54～56℃/0.0025MPa下的馏分，得淡黄色油状液体，即为己酸二乙氨基乙醇酯，收率为92.3％，纯度达99.3％。
实施例2
在250mL装有回流装置及搅拌器的三口烧瓶中加入SiO2 30g，含有不同浓度SnCl4·5H2O的无水乙醇溶液100mL，制得不同负载量的催化剂。
按照实施例1的方法，分别采用中孔和细孔硅胶为载体，使用不同负载量的催化剂进行催化合成，结果见表1和表2。
表1中孔载体催化剂负载量对产品收率的影响
  负载量％     18     25     36     43     52
  收率％     64.3     78.9     92.5     86.1     80.2
表2细孔载体催化剂负载量对产品收率的影响
    负载量％     28     36   45     55   63
    收率％     69.4     76.8   83.6     79.6   78.5
实施例3
按照实施例1的方法，将催化剂回收后，不经任何处理重复使用，使用4次后，转化率下降较多，补充0.1g催化剂后，第5次转化率又有所恢复。酯化反应结果见表3。
表3催化剂重复使用次数对产物收率的影响
催化剂重复使用次数     1     2     3     4     5
收率/％     92.3     90.8     87.5     82.0     88.7
实施例4
按照实施例1的方法，改变催化剂的种类，分别采用四氯化锡、氯化钙、三氯化铁和硅胶负载四氯化锡，以甲苯做溶剂，搅拌回流进行酯化，反应6小时后结束，反应液冷却至室温，抽滤回收催化剂，经常温脱除溶剂后，再减压精馏收集54～56℃/0.0025MPa下的馏分，即为酯化产物己酸二乙氨基乙醇酯，酯化反应结果见表4。
表4不同催化剂对酯化反应的影响
  催化剂种类  硅胶负载四氯化锡   四氯化锡    氯化钙   三氯化铁
  收率/％  92.3   78.8    61.5   57.4
实施例5
按照实施例1的方法合成己酸二乙氨基乙醇酯，反应混合物分别通过减压精馏和减压蒸馏收集产品，气相色谱分析产品纯度，结果见表5。
表5减压精馏和减压蒸馏方法所得的产品纯度
    真空度(Pa)     馏分(℃)     纯度(％)
    减压精馏     2480     54～56     99.3
    减压蒸馏     2910     56     83.3
DA-6生物活性测定例(DA-6对玉米幼苗生长的影响)：
玉米品种：东农248玉米杂交种
试验条件：人工智能培养箱中模拟光照于26℃培养6天，试验结果见表6。
表6：DA-6对玉米幼苗生长的影响
    DA-6(mg/L)     株高(cm)     株鲜重(g)     根长(cm)     根鲜重(g)
    0     14.55     0.3834     15.77     0.2659
    1     15.09     0.4106     16.87     0.2794
    5     16.65     0.4545     18.02     0.3267
    10     15.54     0.4295     17.55     0.2917
    20     14.82     0.4070     16.13     0.2767
试验结果表明：低浓度的DA-6对玉米幼苗的生长有显著的促进作用。

Claims (3)

1、一种己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法，其特征是：
(1)催化剂的制备：在装有回流装置及搅拌器的反应容器中按重量比为(0.2-0.4)∶1∶(0.7-1)的比例加入SiO2、SnCl4·5H2O和无水乙醇，在搅拌下加热回流2小时后，冷却，过滤，固体放在真空烘箱中烘干后，得到硅胶负载四氯化锡催化剂置于干燥器中；
(2)己酸二乙氨基乙醇酯CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2的催化合成：在装有电动搅拌器、温度计和油水分离器的反应器中按照每11.7g N，N-二乙氨基乙醇加入9.7～13.9g己酸、0.2～0.6g硅胶负载四氯化锡催化剂和10～30ml甲苯的比例加入反应物，开动搅拌并缓缓加热，加热至116℃时开始回流，并保持温度在110～180℃，回流3～8小时结束酯化反应；
(3)精制：通过减压精馏的提纯精制方式，得到高纯度产品。
2、根据权利要求1所述的己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法，其特征是：所述的硅胶负载四氯化锡催化剂硅胶上四氯化锡的负载量为25％～50％。
3、根据权利要求1或2所述的己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法，其特征是：所述的减压精馏是将粗产品经填有θ网环的精馏柱在真空度为0.002～0.004MPa下进行减压精馏，收集50～74℃馏分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101863763A (zh) * 2010-06-04 2010-10-20 南京林业大学 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法
CN104549503B (zh) * 2013-10-23 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种负载型有机锡类催化剂及其制备方法和应用
CN114478272A (zh) * 2021-12-29 2022-05-13 西安近代化学研究所 一种n,n-二乙氨基乙醇异辛酸酯及其制备方法

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