CN105198744B

CN105198744B - 一种合成碳酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN105198744B
Application number: CN201410300187.7A
Authority: CN
Inventors: 王宝荣; 朱斌; 林民; 史春风; 彭欣欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2034-06-26
Also published as: CN105198744A

Abstract

一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于在酯交换反应条件下，将含有环状碳酸酯和甲醇的混合溶液与一种催化剂接触并回收产物，其中，所说的催化剂是由碱金属化合物和/或碱土金属化合物与磷化合物以及分子筛组成。

Description

一种合成碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，更进一步的说本发明涉及一种在催化剂作用下的环状碳酸酯与甲醇发生酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯分子中既有活性基团甲基，又有活性基团羰基，具有多位反应活性。它既可代替卤代甲烷、硫酸二甲酯作甲基化试剂，又可代替光气作羰基化试剂。此外，碳酸二甲酯还具有毒性低、含氧量高、蒸汽压低和易挥发等特性。碳酸二甲酯作为一种环境友好的基本化学品，已在农药、医药、塑料、染料、涂料、新材料和电子化学品等领域得到广泛应用。

目前，碳酸二甲酯的工业生产方法包括：光气法、液相甲醇氧化羰化法、气相甲醇氧化羰化法、亚硝酸甲酯法和酯交换法。其中，光气法由于光气的剧毒性必将被淘汰；液相甲醇氧化羰化法则存在设备腐蚀严重、催化剂易失活、单程转化率低等缺点；气相甲醇氧化羰化法虽可有效减小设备腐蚀，但仍存在工艺成本高、催化剂活性偏低等缺点；亚硝酸甲酯法虽然具有碳酸二甲酯收率高、选择性好、催化剂寿命长和单位体积设备生产能力大等优点，但由于亚硝酸甲酯的生成为强放热反应，因此在使用NO和亚硝酸甲酯等剧毒物时，其工艺的安全性不容忽视。由于光气法、液相甲醇氧化羰化法、气相甲醇氧化羰化法和亚硝酸甲酯法都存在显著的缺点，因此难以大范围的推广应用。而酯交换法则由于具有碳酸二甲酯收率高、选择性好、工艺简单、反应条件温和、反应过程污染小等优点而成为目前主要的碳酸二甲酯工业生产方法。

在酯交换法合成碳酸二甲酯工艺中，酸性或碱性催化剂都可催化环状碳酸酯与甲醇发生酯交换反应生成碳酸二甲酯，但碱性催化剂的活性优于酸性催化剂。因此，目前有关酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究主要集中于碱性催化剂。比如，江琦等(《天然气化工》,5(22),1997:1-4.)报道甲醇钠、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应中有较好的活性；CN1151145A报道四齿席夫碱铝配合物与有机氮化物或有机磷化物组成的双功能催化剂可可在相对温和的条件下有效促进环氧化合物、CO₂与甲醇发生反应制备碳酸二甲酯。但甲醇钠、碳酸钠、有机氮化合物等实质为均相催化剂，而由于均相催化剂存在分离回收的缺点，更多的相关研究侧重于金属氧化物、负载型催化剂等多相催化剂的开发研究。

近年来，负载型催化剂催化环状碳酸酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的报道较多。例如，CN1074310A报道沸石分子筛负载的无机钾盐催化剂在酯交换反应中具有高的活性和选择性，优化条件下，碳酸丙烯酯转化率和碳酸二甲酯收率分别可达41.0％和38.5％，且催化剂可重复使用；CN1136966A报道分子筛、活性炭、氧化硅或氧化铝等载体负载的碱金属和碱土金属化合物用于酯交换反应，碳酸丙烯酯转化率可达64.3％，碳酸二甲酯选择性可达98.7％；CN101121147A报道壳聚糖负载的季铵盐催化剂也可用于酯交换反应。

虽然以上负载型催化剂在酯交换反应中都具有一定活性，但仍存在制备工艺复杂、产物选择性偏低、活性组分组成复杂且易流失等缺点。比如，CN1074310A与CN1136966A中，催化剂的制备需经反复浸渍、烘干和焙烧；CN1074310A中，载体为酸性的含铝分子筛，这使碳酸二甲酯的选择性偏低；CN1136966A中，活性组分既有碱金属化合物又有碱土金属化合物，这不仅增加了催化剂制备的复杂性也增加了催化剂的成本。

发明内容

本发明的发明人在大量合成碳酸二甲酯的实验的基础上，意外地发现当以磷化合物、分子筛与常规的碱金属和/或碱土金属复配得到催化剂，可以获得更高的环状碳酸酯转化率以及较好的碳酸二甲酯选择性，基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的是提供一种具有更好催化效果的合成碳酸二甲酯的方法。

本发明提供的合成碳酸二甲酯方法，催化剂活性高、目的产物的选择性好。

具体实施方式

本发明提供的方法中，所说的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸苯乙酯等五元环碳酸酯中的一种或几种。优选地，所说的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。

所说的酯交换反应条件中，反应温度为50～200℃，优选反应温度为80～160℃；反应压力为0.01～10MPa，优选反应压力为0.05～5MPa。

所说的含有环状碳酸酯和甲醇的混合溶液，环状碳酸酯与甲醇的摩尔比为1:1～12，优选为1:2～10。

所说的分子筛选自X、A、ZSM-5、钛硅分子筛TS-1、Y、β、SAPO-34、SBA-15中的一种或几种。从进一步提高环状碳酸酯转化率和碳酸二甲酯选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环(简记为HTS)，可以参照CN1132699C中公开的方法制备得到。

所说的碱金属化合物为碱金属碳酸盐和/或碱金属氧化物，所说的碱土金属化合物为碱土金属碳酸盐和/或碱土金属氧化物，所说的磷化合物为磷酸、磷酸盐和磷酸铵盐中的一种或多种。举例而不限于，所说的活性组分选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化锂、氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡等中的一种或几种与选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、磷酸锶、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵等中的一种或几种组成的。更进一步优选的，所说的碱金属化合物为碳酸钠和/或碳酸钾，磷化合物为磷酸二氢铵。

所说的催化剂的组成为分子筛质量分数为60～99.9％、碱金属化合物或碱土金属化合物的质量分数为0.05～20％、磷化合物的质量分数为0.05～20％。优选的，所说的催化剂的组成为分子筛的质量分数为80～99％、碱金属化合物或碱土金属化合物的质量分数为0.5～10％、磷化合物的质量分数为0.5～10％。更优选的，所说的催化剂的组成为分子筛的质量分数为89.5～93.5％、碱金属化合物或碱土金属化合物的质量分数为4.5～6.5％、磷化合物的质量分数为2～4％。

所说的催化剂为环状碳酸酯与甲醇总质量的0.01～30％，优选的，所说的催化剂为环状碳酸酯与甲醇总质量的0.2～15％。

环状碳酸酯可以是纯的环状碳酸酯也可以是含有其他化合物的环状碳酸酯。环状碳酸酯的纯度取决于环状碳酸酯中所含杂质的性质与含量。

所述的甲醇可以是纯的甲醇也可以是含有其他化合物的甲醇。甲醇的纯度取决于甲醇中所含杂质的性质与含量。

本发明提供的方法的一种实现方式是在反应釜中进行，包括将催化剂加入含有环状碳酸酯和甲醇混合溶液的反应釜，或将催化剂与环状碳酸酯加入含有甲醇的高压反应釜，混合均匀，将反应釜密封后，在酯化反应温度和压力下反应，最后将产物转移至精馏塔分离即可得到产物碳酸二甲酯，同时回收未反应的环状碳酸酯与甲醇。

本发明提供的方法中，所说的催化剂是由碱金属化合物和/或碱土金属化合物与磷化合物以及分子筛组成，催化剂的制备可以包括但并不限于以下步骤：

(1)将分子筛放入300～1000℃马沸炉中焙烧0.5～8h；所述分子筛焙烧温度的优选范围为450～800℃；所述分子筛焙烧时间的优选范围为2～5h；

(2)配置一定体积和一定浓度的的碱金属化合物或碱土金属化合物与磷化合物的溶液，其浓度均为1～100g/l；所述碱金属化合物或碱土金属化合物的浓度的优选范围为5～30g/l，磷化合物溶液的浓度的优选范围为2～20g/l；

(3)将一定量的步骤(1)所得分子筛放入15～80℃的步骤(2)所得碱金属化合物或碱土金属化合物与磷化合物的溶液中，连续搅拌0.5～10h后，通过恒温干燥或微波干燥将水分蒸干即可得到酯交换反应催化剂；所述碱金属化合物或碱土金属化合物与磷化合物的溶液的优选温度为25～50℃；所述搅拌速度的优选范围为100～1000r·min^-1；所述搅拌时间的优选范围为1～8h；所述恒温干燥的干燥温度为50～90℃，优选为60～80℃；所述恒温干燥的干燥时间为0.5～8h，优选为2～6h；所述微波干燥的微波频率为300～30000MHz；所述微波干燥的干燥时间为1～300min，优选为5～100min；

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不局限于下述实施例。

在对比例和实施例中，实施例和对比例中所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的晶粒为空心结构的钛硅分子筛(HTS)为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，其氧化钛含量为2.5重量％，在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下，苯吸附量为83.5mg/g。

实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算五元环碳酸酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性和收率。

式中，X为五元环碳酸酯的转化率；

n⁰为加入的五元环碳酸酯的摩尔数；

n¹为反应后的液相混合物中五元环碳酸酯的摩尔数。

式中，S_DMC为碳酸二甲酯的选择性；

n_DMC为反应后的液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔数；

n⁰为加入的五元环碳酸酯的摩尔数；

n¹为反应后的液相混合物中五元环碳酸酯的摩尔数。

碳酸二甲酯的收率为五元环碳酸酯的转化率与碳酸二甲酯选择性的乘积，如下式所示：

式中，Y为碳酸二甲酯的收率；

n_DMC为反应后的液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔数；

n⁰为加入的五元环碳酸酯的摩尔数。

实施例1

称取1.0g无水碳酸钠和0.2g磷酸二氢铵，溶于20.0ml水中；将溶液升温至30℃后，加入10g HTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下搅拌4h后，通过微波干燥迅速将水分蒸干；随后将碳酸钠和磷酸二氢铵改性的HTS置于600℃马沸炉中焙烧4h；最后将焙烧的改性HTS研磨至100～300目。

将15.2g碳酸丙烯酯与47.6g甲醇加入不锈钢压力反应釜中，再加入0.6g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应6h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为70.6％，碳酸二甲酯选择性为99.2％，碳酸二甲酯的收率为70.0％。

对比例1

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取1.0g无水碳酸钠，溶于20.0ml水中；将溶液升温至30℃后，加入10gHTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下搅拌4h后，通过微波干燥迅速将水分蒸干；随后将碳酸钠改性的HTS置于600℃马沸炉中焙烧4h；最后将焙烧的改性HTS研磨至100～300目。

将15.2g碳酸丙烯酯与47.6g甲醇加入不锈钢压力反应釜中，再加入0.6g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应6h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为59.2％，碳酸二甲酯选择性为99.4％，碳酸二甲酯的收率为58.8％。

实施例2

称取0.7g无水碳酸钠和0.8g磷酸二氢铵，溶于40.0ml水中；将溶液升温至25℃后，加入20g HTS；在400r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌4h后，用微波干燥法将水分迅速干燥；将干燥的改性HTS置于550℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将16.4g碳酸乙烯酯与47.8g甲醇加入不锈钢压力反应釜中，再加入3.2g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在200r﹒min^-1的搅拌速度下升温至130℃，反应4h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸乙烯酯转化率为59.2％，碳酸二甲酯的选择性为92.9％，碳酸二甲酯的收率为55.0％。

对比例2

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取0.7g无水碳酸钠，溶于40.0ml水中；将溶液升温至25℃后，加入20gHTS；在400r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌4h后，用微波干燥法将水分迅速干燥；将干燥的改性HTS置于550℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将16.4g碳酸乙烯酯与47.8g甲醇加入不锈钢压力反应釜中，再加入3.2g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在200r﹒min^-1的搅拌速度下升温至130℃，反应4h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸乙烯酯转化率为50.8％，碳酸二甲酯的选择性为95.5％，碳酸二甲酯的收率为48.5％。

实施例3

称取1.7g无水碳酸钠和1.0g磷酸二氢铵，溶于30.0ml水中；将溶液升温至45℃后，加入10g HTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌6h后，用微波干燥法将水分迅速干燥；将干燥的改性HTS置于800℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将22.7g碳酸丙烯酯与42.7g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入6.5g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为48.7％，碳酸二甲酯的选择性为94.7％，碳酸二甲酯的收率为46.1％。

对比例3

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取1.7g无水碳酸钠，溶于30.0ml水中；将溶液升温至45℃后，加入10gHTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌6h后，用微波干燥法将水分迅速干燥；将干燥的改性HTS置于800℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将22.7g碳酸丙烯酯与42.7g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入6.5g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在600r﹒min^-1的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为39.9％，碳酸二甲酯的选择性为96.0％，碳酸二甲酯的收率为38.3％。

实施例4

称取6.8g无水碳酸钠和0.1g磷酸二氢铵，溶于30.0ml水中；将溶液升温至30℃后，加入20g HTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌6h后，在80℃烘箱中烘4h；将干燥的改性HTS置于800℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将28.1g碳酸乙烯酯和40.9g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入10.4g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在800r﹒min^-1的搅拌速度下升温至200℃，反应1h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸乙烯酯转化率为38.5％，碳酸二甲酯的选择性为95.8％，碳酸二甲酯的收率为36.9％。

对比例4

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取6.8g无水碳酸钠，溶于30.0ml水中；将溶液升温至30℃后，加入20gHTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌6h后，在80℃烘箱中烘4h；将干燥的改性HTS置于800℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将28.1g碳酸乙烯酯和40.9g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入10.4g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在800r﹒min^-1的搅拌速度下升温至200℃，反应1h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸乙烯酯转化率为30.9％，碳酸二甲酯的选择性为96.5％，碳酸二甲酯的收率为29.8％。

实施例5

称取0.9g无水碳酸钠和20.0g磷酸二氢铵，溶于150.00ml水中；将溶液升温至25℃后，加入100g HTS；在200r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌1h后，在80℃烘箱中烘4h；将干燥的改性HTS置于550℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将43.5g碳酸乙烯酯和31.6g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入22.5g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在1000r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应8h后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸乙烯酯转化率为20.1％，碳酸二甲酯的选择性为86.5％，碳酸二甲酯的收率为17.4％。

对比例5

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取0.9g无水碳酸钠，溶于150.00ml水中；将溶液升温至25℃后，加入100g HTS；在200r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌1h后，在80℃烘箱中烘4h；将干燥的改性HTS置于550℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将43.5g碳酸乙烯酯和31.6g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入22.5g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在1000r﹒min^-1的搅拌速度下升温至80℃，反应8h后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸乙烯酯转化率为12.2％，碳酸二甲酯的选择性为97.1％，碳酸二甲酯的收率为11.8％。

实施例6

称取7.85g无水碳酸钠和0.02g磷酸二氢铵，溶于60.00ml水中；将溶液升温至60℃后，加入25g HTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌3h后，用微波干燥法将水分迅速蒸干；将干燥的改性HTS置于650℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将59.6g碳酸丙烯酯与18.7g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入0.1g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至50℃，反应3h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为12.3％，碳酸二甲酯的选择性为95.9％，碳酸二甲酯的收率为11.8％。

对比例6

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取7.85g无水碳酸钠，溶于60.00ml水中；将溶液升温至60℃后，加入25g HTS；在800r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌3h后，用微波干燥法将水分迅速蒸干；将干燥的改性HTS置于650℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将59.6g碳酸丙烯酯与18.7g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入0.1g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在150r﹒min^-1的搅拌速度下升温至50℃，反应3h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为6.7％，碳酸二甲酯的选择性为94.9％，碳酸二甲酯的收率为6.4％。

实施例7

称取0.04g无水碳酸钠和2.0g磷酸二氢铵，溶于20.00ml水中；将溶液升温至60℃后，加入25g HTS；在200r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌2h后，用微波干燥法将水分迅速蒸干；将干燥的改性HTS置于550℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将13.0g碳酸丙烯酯与49.0g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入0.3g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至130℃，反应3h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。。结果为碳酸丙烯酯转化率为65.2％，碳酸二甲酯的选择性为89.6％，碳酸二甲酯的收率为58.4％。

对比例7

本对比例说明催化剂活性组分中不含磷化合物的情况。

称取0.04g无水碳酸钠，溶于20.00ml水中；将溶液升温至60℃后，加入25g HTS；在200r﹒min^-1的搅拌速度下连续搅拌2h后，用微波干燥法将水分迅速蒸干；将干燥的改性HTS置于550℃的马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧所得改性HTS研磨至100～300目。

将13.0g碳酸丙烯酯与49.0g甲醇加入干燥的不锈钢压力反应釜中，再加入0.3g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在300r﹒min^-1的搅拌速度下升温至130℃，反应3h；反应完成后，取样分析并将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为25.4％，碳酸二甲酯的选择性为96.4％，碳酸二甲酯的收率为24.5％。

实施例8

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为TS-1。

结果为碳酸丙烯酯转化率为67.1％，碳酸二甲酯选择性为99.4％，碳酸二甲酯的收率为66.7％。

实施例9

同实施例2，区别在于催化剂中HTS变为TS-1。

结果为碳酸乙烯酯转化率为56.9％，碳酸二甲酯的选择性为94.1％，碳酸二甲酯的收率为53.5％。

实施例10

称取1.0g无水碳酸钠和0.3g磷酸二氢铵，溶于20.0ml水中；将溶液升温至50℃后，加入10g HTS；在600r﹒min^-1的搅拌速度下搅拌4h后，通过微波干燥迅速将水分蒸干；随后将碳酸钠和磷酸二氢铵改性的HTS置于550℃马沸炉中焙烧3h；最后将焙烧的改性HTS研磨至100～300目。

将15.2g碳酸丙烯酯与47.6g甲醇加入不锈钢压力反应釜中，再加入0.6g上述催化剂；将不锈钢压力反应釜密封，在400r﹒min^-1的搅拌速度下升温至100℃，反应8h；反应完成后，取样分析将反应产物转移至精馏塔。结果为碳酸丙烯酯转化率为74.3％，碳酸二甲酯选择性为99.6％，碳酸二甲酯的收率为74.0％。

实施例11

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为Y分子筛。

结果为碳酸丙烯酯转化率为71.9％，碳酸二甲酯选择性为89.1％，碳酸二甲酯的收率为64.1％。

实施例12

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为A型分子筛。

结果为碳酸丙烯酯转化率为62.1％，碳酸二甲酯选择性为99.3％，碳酸二甲酯的收率为61.7％。

实施例13

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为ZSM-5分子筛。

结果为碳酸丙烯酯转化率为71.2％，碳酸二甲酯选择性为90.4％，碳酸二甲酯的收率为64.4％。

实施例14

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为β分子筛。

结果为碳酸丙烯酯转化率为72.2％，碳酸二甲酯选择性为87.8％，碳酸二甲酯的收率为63.4％。

实施例15

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为SAPO-34分子筛。

结果为碳酸丙烯酯转化率为41.6％，碳酸二甲酯选择性为99.5％，碳酸二甲酯的收率为41.4％。

实施例16

同实施例1，区别在于催化剂中HTS变为SBA-15分子筛。

结果为碳酸丙烯酯转化率为5.4％，碳酸二甲酯选择性为48.9％，碳酸二甲酯的收率为2.6％。

Claims

1.一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于在酯交换反应条件下，将含有环状碳酸酯和甲醇的混合溶液与一种催化剂接触并回收产物，其中，所说的催化剂是由碱金属化合物和/或碱土金属化合物与磷化合物以及分子筛组成，其中，所说的分子筛为钛硅分子筛TS-1，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所说的催化剂的组成为分子筛质量分数为60～99.9％、碱金属化合物或碱土金属化合物的质量分数为0.05～20％、磷化合物的质量分数为0.05～20％。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的酯交换反应条件中，反应温度为50～200℃、反应压力为0.01～10MPa。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的酯交换反应条件中，反应温度为80～160℃、反应压力为0.05～5MPa。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的含有环状碳酸酯和甲醇的混合溶液，环状碳酸酯与甲醇的摩尔比为1:1～12。

6.按照权利要求5的方法，其中，所说的含有环状碳酸酯和甲醇的混合溶液，环状碳酸酯与甲醇的摩尔比为1:2～10。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱金属化合物为碱金属碳酸盐和/或碱金属氧化物，所说的碱土金属化合物为碱土金属碳酸盐和/或碱土金属氧化物，所说的磷化合物为磷酸、磷酸盐和磷酸铵盐中的一种或多种。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱金属化合物选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化锂中的一种或几种；所说的碱土金属化合物选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或几种；所说的磷化合物选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、磷酸锶、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱金属化合物为碳酸钠和/或碳酸钾，磷化合物为磷酸二氢铵。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂的组成为分子筛的质量分数为80～99％、碱金属化合物或碱土金属化合物的质量分数为0.5～10％、磷化合物的质量分数为0.5～10％。

11.按照权利要求10的方法，其中，所说的催化剂的组成为分子筛的质量分数为89.5～93.5％、碱金属化合物或碱土金属化合物的质量分数为4.5～6.5％、磷化合物的质量分数为2～4％。

12.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂的加入量为环状碳酸酯与甲醇总质量的0.01～30％。

13.按照权利要求12的方法，其中，所说的催化剂的加入量为环状碳酸酯与甲醇总质量的0.2～15％。