CN104817428A - 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法。本发明采用负载金属钴的SAPO-5分子筛为催化剂,氧气为氧化剂,在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。通过负载金属对SAPO-5分子筛进行改性,以提高催化剂对环己醇和环己酮的选择性。在1.0MPa氧气条件下,120℃~180℃反应4小时,环己烷的转化率最高可达6.3%,环己醇和环己酮的选择性可达97.0%。并且,催化剂在重复使用十次后,催化活性几乎没有变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,具体地说,采用负载了金属钴的SAPO-5分子筛为催化剂,以氧气为氧化剂,在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。
背景技术
环己醇和环己酮都是工业上非常重要的有机化工原料,在纤维、工业涂料、医药、合成橡胶、有机溶剂、农药等各个领域均有非常广泛的应用。其中,合成纤维尼龙-6和尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸是其最主要的用途。由于聚酰胺行业的迅速发展,环己醇和环己酮在全世界的年需求量在200万吨以上。
目前,国内外90%以上的环己醇和环己酮是采用荷兰矿业公司开发的环己烷氧化法(DSM/HPO)生产的。该技术是目前最成熟的工业技术,但环己烷的单程转化率只有4%左右,选择性约为80%,生产效率低,物耗大,产生污染较为严重。为了开发环己醇和环己酮的生产工艺,国内外学者针对环己烷选择氧化制环己醇和环己酮反应做了大量的研究工作。其中,采用氧气为氧化剂,将环己烷选择氧化生成环己醇和环己酮的工艺路线,因为其具有能耗少、废物少、环境友好等优点,受到了研究者们的广泛关注。该工艺路线的核心是高性能的催化剂。
专利CN103977837A公开了一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂,其中Au为主要活性成分,Co为助活性组分,Si为载体,Ti为载体助剂,Au质量百分含量在0.25~1.25%。将催化剂和环己烷在1.5MPa氧气压力,150℃温度下反应3h后,环己烷转化率达到6.9%,总选择性为88.8%;专利CN103007978A公开了一种用于环己烷氧化反应的负载型金催化剂,由活性组分Au和载体氧化钴组成,Au质量百分数为1~5%,氧化钴质量百分数为95~99%,在1.5MPa氧气压力和150℃温度下反应3h,环己烷转化率达到8.5%,总选择性为91.4%。
虽然贵金属催化剂具有较好的环己烷氧化活性,但是该类催化剂的成本较高,这大大限制了其工业化应用前景。因此,研究者们也制备了多种非贵金属催化剂。例如,专利CN101264446A公开了一种用于环己烷氧化的金属合金催化剂的制备和使用方法,在钛、钴、铁、镍、铜金属中选择两种以上,采用合金熔炼法制备金属合金催化剂。在10~20atm氧气压力和140~150℃温度下进行反应,环己烷转化率可以达到7.0%,而环己醇和环己酮的总选择性达到90%;专利CN102179265A公开了一种用于环己烷氧化制备环己醇和环己酮反应的催化剂,该催化剂包括环烷酸钴和纳米二氧化硅,二者质量比为1:500~1000,在0.3~0.5 MPa 氧气压力和120~160℃温度下反应0.5~5小时,环己烷转化率最高可达4.2%,环己醇和环己酮的选择性为90.6%。
本发明公开的方法中对催化剂的主要设计思路是:在本发明采用的反应体系中,鉴于环己烷氧化反应遵循自由基机理,设计和制备一类磷酸硅铝(SAPO)分子筛催化剂,充分利用催化剂表面的酸性,强化催化剂表面引发自由基的作用,同时利用分子筛催化剂特殊的孔道结构,提高催化剂对环己醇和环己酮的选择性。通过以上两种作用的协同效应,达到提高环己醇和环己酮得率的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,该方法采用负载了金属钴的SAPO-5分子筛为催化剂,氧气为氧化剂,在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。
负载钴的SAPO-5分子筛的合成采用以下方法:
步骤一:称取一定量的磷酸和硝酸钴置于烧杯中,加入蒸馏水并搅拌,然后逐滴加入一定量的异丙醇铝,待全部添加完毕后,剧烈搅拌至异丙醇铝完全溶解于溶液中。逐滴加入一定量的正硅酸乙酯,继续剧烈搅拌1h,然后滴加一定量的三乙胺并搅拌3h;
步骤二:将步骤一搅拌所得的胶状产物转移至晶化釜中,在180℃下晶化24小时,然后取出晶化釜并在室温下冷却;
步骤三:打开晶化釜,通过离心分离获得固体样品,用蒸馏水洗涤至滤液的pH值接近7,然后将所得产物置于60℃烘箱内干燥12小时,最后在空气中550 ℃焙烧6小时,得到负载金属钴的SAPO-5分子筛催化剂。
本发明所提供的环己烷选择氧化制环己醇和环己酮方法的具体步骤为:将催化剂与环己烷一起装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,往釜中充入1.0MPa压力的氧气,然后将反应釜放入加热套中加热并搅拌。待反应温度升至指定温度后反应一定时间,就可以获得产物环己醇和环己酮。反应温度在120~180℃之间,反应时间在2~10小时之间。
本发明制备的催化剂具有很好的稳定性,催化剂重复使用十次,反应产物环己醇和环己酮的得率与采用新鲜催化剂时的得率没有明显变化。
具体实施例
实施例1
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备采用如下步骤:将0.264g六水合硝酸钴、18g去离子水、5.76g磷酸混合得到混合溶液,在室温下搅拌并逐滴加入10.212g异丙醇铝粉末,持续搅拌至异丙醇铝完全溶解在溶液中,形成悬浊液;在剧烈搅拌下将3.13g正硅酸乙酯滴加入上述悬浊液中,搅拌1小时,然后滴加3.5ml三乙胺并继续搅拌3小后,将反应液转入晶化釜中。将晶化釜在180 ℃晶化24小时后,经冷却、离心、洗涤后得到固体,并经60℃干燥12小时,550 ℃焙烧6小时,得到负载钴的SAPO-5分子筛。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应步骤如下:将20毫克上述负载钴的SAPO-5分子筛与4克环己烷溶剂放入反应器中,然后通入1.0 Mpa压力的氧气,在140 ℃反应4小时后,冷却至室温,用气相色谱对反应产物环己醇和环己酮进行分析。环己烷的转化率为19.2%,环己醇和环己酮的选择性为27.3%。
实施例2
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备步骤与实施例1相同,只是将六水合硝酸钴用量从0.264g减少到0.176g,其它条件与实施例1相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应步骤与实施例1相同。环己烷的转化率为12.4%,环己醇和环己酮的选择性为49.2%。
实施例3
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备步骤与实施例1相同,只是将六水合硝酸钴用量从0.264g减少到0.088g,其它条件与实施例1相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应步骤与实施例1相同。环己烷的转化率为10.4%,环己醇和环己酮的选择性为75.2%。
实施例4
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备步骤与实施例1相同,只是将六水合硝酸钴用量从0.264g减少到0.066g,其它条件与实施例1相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应步骤与实施例1相同。环己烷的转化率为7.7%,环己醇和环己酮的选择性为81.3%。
实施例5
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备步骤与实施例1相同,只是将六水合硝酸钴用量从0.264g减少到0.044g,其它条件与实施例1相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应步骤与实施例1相同。环己烷的转化率为6.3%,环己醇和环己酮的选择性为97.0%。
实施例6
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备步骤与实施例1相同,只是将六水合硝酸钴用量从0.264g减少到0.022g,其它条件与实施例1相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应步骤与实施例1相同。环己烷的转化率为5.2%,环己醇和环己酮的选择性为94.8%。
实施例7
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应温度为120℃,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为3.8%,环己醇和环己酮的选择性为54.4%。
实施例8
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应温度为160℃,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为15.0%,环己醇和环己酮的选择性为42.7%。
实施例9
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应温度为180℃,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为20.7%,环己醇和环己酮的选择性为26.4%。
实施例10
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应时间为2小时,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为2.3%,环己醇和环己酮的选择性为82.6%。
实施例11
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应时间为6小时,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为6.8%,环己醇和环己酮的选择性为95.6%。
实施例12
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应时间为8小时,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为9.3%,环己醇和环己酮的选择性为62.8%。
实施例13
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂制备条件与实施例5相同。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,反应时间为10小时,其它反应条件与实施例1相同。环己烷的转化率为10.9%,环己醇和环己酮的选择性为54.0%。
实施例14
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,催化剂可重复使用。在进行每次反应后,通过离心分离和去离子水洗涤获得催化剂,然后将催化剂在60℃下干燥12小时和在空气中550 ℃焙烧6小时,得到可重复使用的催化剂。
催化剂与实施例5相同,反应条件与实施例1相同。
催化剂第二次重复使用时,环己烷的转化率为6.3%,环己醇和环己酮的选择性为96.8%。
催化剂第十次重复使用时,环己烷的转化率为6.2%,环己醇和环己酮的选择性为97.1%。
Claims (8)
1.一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,其特征在于,采用负载了金属钴的SAPO-5分子筛为催化剂,氧气为氧化剂,在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,采用水热合成法直接制备负载了金属钴的SAPO-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化剂,采用水热合成法直接制备负载了金属钴的SAPO-5分子筛,包括下列步骤:
(a)将六水合硝酸钴、磷酸和水混合,得到混合溶液;
(b)向(a)混合溶液中加入异丙醇铝,在室温下搅拌至异丙醇铝完全溶解,形成悬浊液;
(c)向(b)悬浊液中滴加正硅酸乙酯并剧烈搅拌1小时;
(d)在搅拌条件下,将三乙胺加入步骤(c)中所得的溶液中,在室温下下搅拌3小时;
(e)将步骤d所得的混合液转移至晶化釜中,在180 ℃下晶化24小时,然后离心分离得到固体样品;
(f)用去离子水洗涤步骤(e)得到的固体样品,然后在60℃下干燥12小时和在空气中550 ℃焙烧6小时,得到负载金属钴的SAPO-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的催化剂中金属钴的质量含量为0.05%~0.6%。
5.根据权利要求1所述的一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,其特征在于,将催化剂和环己烷加入反应容器中,然后通入1.0MPa压力的氧气,在120~180℃下反应2~10小时,就可以得到反应产物环己醇和环己酮。
6.根据权利要求1所述的一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法,其特征在于,催化剂可重复使用。
7.根据权利要求6所述的可重复使用的催化剂,其特征在于,首先通过离心分离和去离子水洗涤获得催化剂,然后将催化剂在60℃下干燥12小时和在空气中550 ℃焙烧6小时,得到的催化剂就可以重复使用。
8.根据权利要求6所述的可重复使用的催化剂,其特征在于,将第十次重复使用的催化剂和环己烷加入反应容器中,通入1.0MPa压力的氧气,在140℃下反应4小时后,反应产物环己醇和环己酮的得率与采用新鲜催化剂时的得率没有明显变化。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20150805 |