CN102476050A - 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法 - Google Patents
烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102476050A CN102476050A CN2010105554157A CN201010555415A CN102476050A CN 102476050 A CN102476050 A CN 102476050A CN 2010105554157 A CN2010105554157 A CN 2010105554157A CN 201010555415 A CN201010555415 A CN 201010555415A CN 102476050 A CN102476050 A CN 102476050A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- reaction
- selective oxidation
- preparation
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一系列烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O（M=Bi、Te、Nb、Sb等）的制备方法，催化剂采用钼酸铵、硫酸氧钒作为固定基础原料，其它组分视不同的烷烃选择氧化反应而定。该方法包括以下过程：将含钼原料钼酸铵和含钒原料硫酸氧钒分别配成溶液A和B；将其它组分原料按需要配成溶液C。将溶液B缓慢倒入溶液A中剧烈搅拌，然后将溶液C缓慢加入到A和B的混合溶液中继续搅拌。最后将混合溶液在-30oC下放置，然后放入冻干机中真空干燥。干凝胶放入卧式焙烧炉中惰性气氛下焙烧即可得到多组分混合金属氧化物催化剂Mo-V-M-O（M=Bi、Te、Nb、Sb等）。
Description
技术领域
本发明涉及一系列用于烷烃选择氧化反应的混合金属氧化物催化剂的冻干制备方法，属于纳米催化剂的制备技术。
背景技术
从烃类利用历史看，首先是最容易活化的炔烃，然后是较易活化的烯烃，近期及将来是最难活化的烷烃。近年来，以低成本烷烃为原料的过程已经相继工业化，如丁烷氧化制马来酸酐以及丙烷氨氧化制丙烯腈等。另一方面，随着天然气燃料的大面积推广，液化石油气将越来越多。因此，以廉价易得的乙烷、丙烷、丁烷为原料生产相关产品不仅是烃类利用发展的必然趋势，而且具有非常重要的现实意义和经济效益。
相对于烯烃而言，目前烷烃选择氧化反应仍然存在着亟待解决的一大难点：就是：烷烃作为饱和烃，其C-H键很强。在多数反应条件下，烷烃的反应活性都很低。激活烷烃的甲基C-H键所需能量足够打破部分氧化产物中的C-C键，导致低碳产物的生成。所以，难点之一是如何利用催化过程选择激活烷烃上强的C-H键，使较为惰性的烷烃发生部分氧化反应；同时避免打破产物中弱的C-C键，保护活泼的反应中间产物，阻止其深度氧化，抑制副产物途径的发生，提高目的产物的选择性。
目前应用于烷烃选择氧化的催化剂一般都是多组分、多功能催化剂。V-P-O催化剂、Mn-P-O催化剂，Bi-V-Mo-O催化剂，Bi-V-Nb-Sb-Mo-O催化剂，Mo-V-Te-Nb-O催化剂等都是研究较多的烷烃选择氧化反应催化剂。
但是针对这些烷烃氧化反应常用的多组分、多功能催化剂而言，催化剂的制备方法对其晶体结构以及在烷烃选择氧化反应中的催化性能影响很大，不同的制备方法、制备条件常常导致其催化性能具有很大的差别，这是这类催化剂在烷烃选择氧化反应中催化性能难以重复的重要原因之一。
解决以上难点的关键就是能够制备出一种适用范围广、简单、重复性高、实用的催化剂，使反应向生成目的产物的方向进行，提高反应物的转化率和目标产物的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列可广泛应用于烷烃选择氧化反应所用多组分混合金属氧化物催化剂制备的新方法；采用原位冻干法制备Mo-V-M-O（M=Bi、Te、Nb、Sb等）催化剂，该制备方法适用范围广、操作简单，重复性好，合成出的催化剂在烷烃选择氧化反应中表现出较好的催化活性。
本发明提供了一系列烷烃选择氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：
（1）将含钼原料钼酸铵溶于去离子水，配成溶液A；
（2）将含钒原料硫酸氧钒溶于去离子水，配成溶液B，然后将该溶液逐滴加入到A溶液中，使得混合溶液中金属V/Mo的摩尔比为0.2~1.0；
（3）针对不同的烷烃选择氧化反应，将所需原料溶于去离子水，配成溶液C，然后将该溶液逐滴加入到A和B的混合溶液中；根据组成不同，使得所得混合溶液中金属组分的含量为：Nb/Mo的摩尔比为0.1~0.5，Te/Mo的摩尔比0.15~0.35，Sb/Mo的摩尔比0.15~0.35，Bi/Mo的摩尔比为0.2~0.5；
（4）步骤（3）所得混合溶液在-30oC下放置10~24小时，放入冻干机中真空干燥5~10小时后形成干凝胶；
（5）干凝胶在550~650oC下惰性气氛下焙烧2-6小时。
2、按照权利1所述多组分金属氧化物催化剂的制备方法所提供的催化剂用于乙烷、丙烷和丁烷选择氧化反应，其反应特征在于：反应条件：反应温度在360~500℃，反应压力常压，反应空速为800~3000 L Kg-1 h-1。
本发明提供的方法适用性广、简单、成本较低、重复性好，所制备的催化剂在烷烃为原料的选择氧化反应中，表现出较好的催化活性。
附图说明：
图1为冻干法制备的MoV0.3Te0.17Nb0.12Ox催化剂的XRD谱图；
图2为冻干法制备的MoV0.3Te0.17Nb0.12Ox催化剂的扫描电镜照片；
图3为任意两次冻干法制备的MoV0.3Te0.17Nb0.12Ox催化剂在丙烷氧化制丙烯酸反应中的重复催化性能；
图4为冻干法制备的MoV0.17Bi0.05Te0.05Ox催化剂的XRD谱图；
图5为任意两次冻干法制备的MoV0.17Bi0.05Te0.05Ox催化剂在丙烷氧化制丙烯醛反应中的重复催化性能；
图6为冻干法制备的MoV0.3Sb0.25Nb0.1Ox催化剂的XRD谱图；
图7为任意两次冻干法制备的MoV0.3Sb0.25Nb0.1O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的重复催化性能。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制发明。
实施例1
采用冻干法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取Mo:V:Te:Nb=1:0.3:0.17:0.12的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌25 min后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌20 min后，将混合溶液在-30oC下放置12小时，放入冻干机中真空干燥10小时后形成干凝胶。然后，于600℃焙烧2小时，粉碎成20~60目。将该冻干法法制备的催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图1所示，电镜照片如图2所示。
实施例2
实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷合成丙烯酸的反应。称取2.14g 20~60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)=1:15:12，反应压力为常压，反应温度380oC，反应空速800L Kg-1 h-1，反应时间为2个小时。丙烷转化率为43.7%，丙烯酸选择性为52.6%，产率为23.0%。
实施例3
实施例1制备的不同批次的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷合成丙烯酸的反应。称取2.14g 20~60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)=1:15:12，反应压力为常压，反应温度400oC，反应空速800L Kg-1 h-1，反应时间为2个小时。反应结果如图3所示，丙烯酸的产率相差不大，两次的重复结果非常相近。证明该冻干法法制备的多组分混合金属氧化物催化剂具备非常良好的、可重复的丙烷选择氧化制丙烯酸催化活性。
实施例4
采用冻干法制备Mo-V-Bi-Te-O催化剂，分别称取Mo:V:Bi:Te=1:0.17:0.05:0.05的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和硝酸铋溶于热的去离子水中，加热搅拌30min后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30min后，将混合溶液在-30oC下放置10小时，放入冻干机中真空干燥10小时后形成干凝胶。然后，于600℃焙烧2小时，粉碎成20~60目。将该冻干法法制备的催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图4所示。
实施例5
实施例4制备的Mo-V-Bi-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化合成丙烯醛的反应。称取2.14g 20~60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(O2):V(N2)=1:1.5:1.4，反应压力为常压，反应温度480oC，反应空速1600L Kg-1 h-1，反应时间为2个小时。丙烷转化率为33.7%，丙烯醛选择性为12.6%，产率为4.3%。
实施例6
实施例4制备的不同批次的Mo-V-Bi-Te -O催化剂用于丙烷选择氧化合成丙烯醛反应。称取2.14g 20~60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(O2):V(N2)=1:1.5:1.4，反应压力为常压，反应温度480oC，反应空速1600L Kg-1 h-1，反应时间为2个小时。反应结果如图5所示，丙烯醛的产率相差不大，两次的重复结果非常相近。证明该冻干法法制备的多组分混合金属氧化物催化剂具备非常良好的、可重复的丙烷选择氧化制丙烯醛催化活性。
实施例7
采用冻干法制备Mo-V-Sb-Nb-O催化剂，分别称取Mo:V:Sb:Nb=1:0.3:0.25:0.10的钼酸铵、硫酸氧钒、三氧化锑和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌45min后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌60min后，将混合溶液在-30oC下放置24小时，放入冻干机中真空干燥10小时后形成干凝胶。然后，于600℃焙烧2小时，粉碎成20~60目。将该冻干法法制备的催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图6所示。
实施例8
实施例7制备的Mo-V-Sb-Nb-O催化剂用于丙烷合成丙烯酸的反应。称取2.14g 20~60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)=1:15:12，反应压力为常压，反应温度400oC，反应空速1600L Kg-1 h-1，反应时间为2个小时。丙烷转化率为38.0%，丙烯酸选择性为47.1%，产率为17.8%。
实施例9
实施例7制备的不同批次的Mo-V-Sb-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化合成丙烯酸反应。称取2.14g 20~60目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)=1:15:12，反应压力为常压，反应温度400oC，反应空速1600L Kg-1 h-1，反应时间为2个小时。反应结果如图7所示，丙烯酸的产率相差不大，两次的重复结果非常相近。证明该冻干法法制备的多组分混合金属氧化物催化剂具备非常良好的、可重复的丙烷选择氧化制丙烯醛催化活性。
Claims (2)
1.烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法，该方法采用快速冻干法制备催化剂，其特征在于制备过程如下：
（1）将含钼原料钼酸铵溶于去离子水，配成溶液A；
（2）将含钒原料硫酸氧钒溶于去离子水，配成溶液B，然后将该溶液逐滴加入到A溶液中，使得混合溶液中金属V/Mo的摩尔比为0.2~1.0；
（3）针对不同的烷烃选择氧化反应，将所需原料溶于去离子水，配成溶液C，然后将该溶液逐滴加入到A和B的混合溶液中；根据组成不同，使得所得混合溶液中金属组分的含量为：Nb/Mo的摩尔比为0.1~0.5，Te/Mo的摩尔比0.15~0.35，Sb/Mo的摩尔比0.15~0.35，Bi/Mo的摩尔比为0.2~0.5；
（4）步骤（3）所得混合溶液在-30oC下放置10~24小时，放入冻干机中真空干燥5~10小时后形成干凝胶；
（5）干凝胶在550~650oC下惰性气氛下焙烧2-6小时。
2. 按照权利1所述多组分金属氧化物催化剂的制备方法所提供的催化剂用于乙烷、丙烷和丁烷选择氧化反应，其反应特征在于：反应条件：反应温度在360~500℃，反应压力常压，反应空速为800~3000 L Kg-1 h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105554157A CN102476050A (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105554157A CN102476050A (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102476050A true CN102476050A (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=46088905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105554157A Pending CN102476050A (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102476050A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103785375A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113063776A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-02 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法 |
| CN113083284A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-09 | 宁波昊祥新材料科技有限公司 | Mo-V-Te-Sb-Nb-O催化剂、其制备方法与应用 |
| CN114618474A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于干气中乙烷制乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法 |
| WO2024119707A1 (zh) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1236672A (zh) * | 1998-05-21 | 1999-12-01 | 罗姆和哈斯公司 | 催化剂的制备方法 |
| CN101612564A (zh) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用 |
-
2010
- 2010-11-23 CN CN2010105554157A patent/CN102476050A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1236672A (zh) * | 1998-05-21 | 1999-12-01 | 罗姆和哈斯公司 | 催化剂的制备方法 |
| CN101612564A (zh) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张铁珍等: "丙烷选择氧化制丙烯酸复合金属氧化物催化剂的研究进展", 《江苏化工》 * |
| 朱百春等: "Mo-V-Te-Nb-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸Ⅰ.催化剂的制备条件及稳定性", 《催化学报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103785375A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103785375B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114618474A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于干气中乙烷制乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法 |
| CN114618474B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-08-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于干气中乙烷制乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法 |
| CN113083284A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-09 | 宁波昊祥新材料科技有限公司 | Mo-V-Te-Sb-Nb-O催化剂、其制备方法与应用 |
| CN113063776A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-02 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法 |
| CN113063776B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-05-17 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法 |
| WO2024119707A1 (zh) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107866241B (zh) | 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂 | |
| Lin | Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen | |
| US9199895B2 (en) | Method for preparing 1,3-butadiene as high yield | |
| CN102476050A (zh) | 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法 | |
| US10576461B2 (en) | Catalyst for ethane ODH | |
| CN101433836A (zh) | 一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101966460A (zh) | 用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备和使用方法 | |
| CN102372685A (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法 | |
| CN107866257B (zh) | 用于均四甲苯制备均酐的催化剂 | |
| CN103721727B (zh) | 一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101703941A (zh) | 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途 | |
| CN102452954B (zh) | 丙烯腈生产中增产乙腈的方法 | |
| CN103012028A (zh) | 一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法 | |
| CN102476057A (zh) | 用于丙烷氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法 | |
| CN109304164B (zh) | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 | |
| CN109305909B (zh) | 甘油一步法合成丙烯酸的方法 | |
| CN106944103A (zh) | 一种丙烷氧化制丙烯酸催化剂的水热活化方法及应用 | |
| CN111253230B (zh) | 一种水相催化5-羟甲基糠醛加氢制备3-羟甲基环戊酮的方法 | |
| CN107866228B (zh) | 用于合成均酐的催化剂 | |
| CN107282058B (zh) | 复合氧化物催化剂 | |
| CN109305908B (zh) | 甘油合成丙烯酸的方法 | |
| CN107866258B (zh) | 用于均四甲苯氧化反应的催化剂 | |
| CN109304165B (zh) | 甘油合成丙烯酸催化剂 | |
| CN109304163B (zh) | 甘油生产丙烯酸的催化剂 | |
| CN110075851A (zh) | 一种镍基催化剂及其催化糠醛加氢反应的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120530 |