CN113063776A - 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法 - Google Patents

一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113063776A
CN113063776A CN202110521491.4A CN202110521491A CN113063776A CN 113063776 A CN113063776 A CN 113063776A CN 202110521491 A CN202110521491 A CN 202110521491A CN 113063776 A CN113063776 A CN 113063776A
Authority
CN
China
Prior art keywords
freeze
total phosphorus
dried
crystal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110521491.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113063776B (zh
Inventor
武治国
杨伟光
潘凌
付崇德
游政园
张振扬
周海涛
周勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Newfiber Optoelectronics Co Ltd
Original Assignee
Wuhan Newfiber Optoelectronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Newfiber Optoelectronics Co Ltd filed Critical Wuhan Newfiber Optoelectronics Co Ltd
Priority to CN202110521491.4A priority Critical patent/CN113063776B/zh
Publication of CN113063776A publication Critical patent/CN113063776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113063776B publication Critical patent/CN113063776B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/44—Sample treatment involving radiation, e.g. heat
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂同时预制于微流控芯片的检测区中；水样加入微流控芯片的消解池中进行消解后得到消解液，微流控芯片的消解池中设置有过硫酸钾溶液；消解液被离心力转移至微流控芯片的检测区，将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂溶解、混合均匀；进行总磷浓度检测。本发明通过晶体钼酸铵冻干显色剂来替代液体硫酸，从而使得使用真空冷冻干燥技术来预置试剂在类似微流控盘芯片技术等类似场景成为了可能，且冻干试剂保质期超过一年，远优于普通液体试剂一个月的保质期。

Description

一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法
技术领域
本发明涉及微流控技术领域，具体涉及一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，适用于微流控的总磷检测。
背景技术
现有水质总磷检测方法都是采用标准方法GB11893-89钼酸铵分光光度法。但在诸如便携式微流控技术应用于水质检测时，或其他情形下检测试剂需要以固体形式预制时，总磷试剂中的硫酸无法采用常规技术冻干成固体试剂，目前没有相关领域的研究工作。
发明内容
本发明的目的为针对现有技术存在的上述问题，提供一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，具体的说，是以对甲苯磺酸等固体酸替代液体硫酸的方法而又几乎不影响指标检测准确度、检出限和量程范围的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，包括以下步骤：
步骤1、配制晶体抗坏血酸冻干制剂，配制晶体钼酸铵冻干显色剂；
步骤2、将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂同时预制于微流控芯片的检测区中；
步骤3、水样加入微流控芯片的消解池中进行消解后得到消解液，微流控芯片的消解池中设置有过硫酸钾溶液；
步骤4、消解液被离心力转移至微流控芯片的检测区，将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂溶解、混合均匀；
步骤5、进行总磷浓度检测。
如上所述的步骤1中配制晶体抗坏血酸冻干制剂包括以下步骤：
溶解抗坏血酸于纯水中获得抗坏血酸溶液，然后在搅拌条件下,向抗坏血酸溶液中缓慢滴加无水乙醇或异丙醇或木糖醇或甘露醇获得第一混合溶液,然后用纯水将第一混合溶液定容，将定容后的第一混合溶液移到真空冷冻干燥机内的模具的模具孔内，此后,打开真空冷冻干燥机的冷阱，将模具温度以设定降温速率降至-30～-40℃,并在-30～-40℃下维持5～10h，第一混合液体固化后,真空冷冻干燥机内抽真空40～60Pa,并在-30～-40℃下维持20～36h，最后,关闭冷阱,真空冷冻干燥机内充氮气,模具孔压塞,即得晶体抗坏血酸冻干制剂。
如上所述的步骤1中配制晶体钼酸铵冻干显色剂包括以下步骤：
溶解对甲苯磺酸于纯水中获得酸溶液，再将钼酸铵溶解在酸溶液中，混匀获得第二混合溶液，然后溶解酒石酸锑钾到第二混合溶液中，混合均匀获得钼酸盐溶液，在搅拌条件下,向钼酸盐溶液中缓慢滴加无水乙醇或异丙醇或木糖醇或甘露醇获得第三混合溶液,然后用纯水将第三混合溶液定容，将定容后的第三混合溶液移到真空冷冻干燥机内的模具的模具孔内，此后,打开真空冷冻干燥机的冷阱，将模具温度以设定降温速率降至-30～-40℃,并在-30～-40℃下维持5～10h，第三混合液体固化后,真空冷冻干燥机内抽真空40～60Pa,并在-30～-40℃下维持20～36h，最后,关闭冷阱,真空冷冻干燥机内充氮气,模具孔压塞,即得晶体钼酸铵冻干显色剂。
一种晶体钼酸铵冻干显色剂在总磷检测的微流控芯片中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的优势显而易见，创造性的找到了一种固体酸(晶体钼酸铵冻干显色剂)来替代液体硫酸，从而使得使用真空冷冻干燥技术来预置试剂在类似微流控盘芯片技术等类似场景成为了可能，不仅如此，采用冻干技术预制的冻干晶体抗坏血酸冻干制剂和冻干晶体钼酸铵冻干显色剂，保质期超过一年，远优于普通液体试剂一个月的保质期。
附图说明
图1为实施例1获得的标准曲线。
具体实施方法
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的内容仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，包括以下步骤：
步骤1、配制过硫酸钾溶液：将5.0g过硫酸钾溶解于水中，并稀释至100ml获得过硫酸钾溶液。
步骤2、配制晶体抗坏血酸冻干制剂：溶解10.0g抗坏血酸于50ml纯水中获得抗坏血酸溶液，然后在搅拌条件下,向抗坏血酸溶液中缓慢滴加无水乙醇或异丙醇或木糖醇或甘露醇等辅料获得第一混合溶液,然后用纯水将第一混合溶液定容于100ml。将定容后的第一混合溶液移到真空冷冻干燥机内的模具的模具孔内，每个模具孔定量1ml。此后,打开真空冷冻干燥机的冷阱，将模具温度从初始值25℃以2℃/min的速率降至-35℃,并在-35℃下维持7h。第一混合液体固化后,真空冷冻干燥机内抽真空50Pa,并在-35℃下维持28h。最后,关闭冷阱,真空冷冻干燥机内充氮气,模具孔压塞,即得晶体抗坏血酸冻干制剂。
步骤3、配制晶体钼酸铵冻干显色剂：溶解20g对甲苯磺酸于70ml纯水中获得酸溶液，再将0.52g钼酸铵溶解在酸溶液中，混匀获得第二混合溶液，然后溶解0.014g酒石酸锑钾到第二混合溶液中，混合均匀获得钼酸盐溶液。在搅拌条件下,向钼酸盐溶液中缓慢滴加无水乙醇或异丙醇或木糖醇或甘露醇等辅料获得第三混合溶液,然后用纯水将第三混合溶液定容于100ml。将定容后的第三混合溶液移到真空冷冻干燥机内的模具的模具孔内，每个模具孔定量2ml。此后,打开真空冷冻干燥机的冷阱，将模具温度从初始值25℃以2℃/min的速率降至-35℃,并在-35℃下维持7h。第三混合液体固化后,真空冷冻干燥机内抽真空50Pa,并在-35℃下维持24h。最后,关闭冷阱,真空冷冻干燥机内充氮气,模具孔压塞,即得晶体钼酸铵冻干显色剂。
当本方案中的晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂应用于微流控芯片总磷快速水质检测：微流控芯片中有至少消解区和检测区。其中晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂同时储存于检测区中。固定微量水样加入微流控芯片的消解池，消解池内设置有过硫酸钾溶液，经过配套仪器的120℃消解30min后获得消解液，消解液被离心力转移至检测区并快速将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂溶解、混合均匀。静置15min后，仪器光电检测模块随即在700nm对其进行检测并根据标准曲线计算水样实际总磷浓度。
上述晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂，不论是直接通过固体试剂混合密封保存，或者是通过先将水溶液溶解，再采用真空低温冻干技术制成长保质期的预制试剂，可以轻易将液体总磷检测的晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂预制成冻干小球试剂置于微流控芯片中。
配制磷标准使用溶液：优级纯磷酸二氢钾于110℃干燥2h在干燥器中放冷后称取0.2197±0.0001g优级纯磷酸二氢钾，用水溶解后转移至1000ml容量瓶中，加水至1000ml标线，混匀得磷浓度为50mg/L磷标准贮备溶液。再分别稀释至磷浓度为0.02mg/L，0.04mg/L，0.12mg/L，0.2mg/L、0.4mg/L和0.6mg/L的磷标准使用溶液待用。
分别取500μL的0.02mg/L，0.04mg/L，0.12mg/L，0.2mg/L、0.4mg/L和0.6mg/L磷标准使用溶液于所述配套总氮微流控检测芯片中，使用配套微流控检测仪器分别进行测试。
表1为实施例1的标准曲线
Figure BDA0003064182980000041
从实施例中我们看到标准曲线线性良好，相关系数0.9989，说明本发明专利冻干试剂的显色效果能满足使用要求。
需要指出的是，本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例作各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制晶体抗坏血酸冻干制剂，配制晶体钼酸铵冻干显色剂；
步骤2、将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂同时预制于微流控芯片的检测区中；
步骤3、水样加入微流控芯片的消解池中进行消解后得到消解液，微流控芯片的消解池中设置有过硫酸钾溶液；
步骤4、消解液被离心力转移至微流控芯片的检测区，将晶体抗坏血酸冻干制剂和晶体钼酸铵冻干显色剂溶解、混合均匀；
步骤5、进行总磷浓度检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，其特征在于，所述的步骤1中配制晶体抗坏血酸冻干制剂包括以下步骤：
溶解抗坏血酸于纯水中获得抗坏血酸溶液，然后在搅拌条件下,向抗坏血酸溶液中缓慢滴加无水乙醇或异丙醇或木糖醇或甘露醇获得第一混合溶液,然后用纯水将第一混合溶液定容，将定容后的第一混合溶液移到真空冷冻干燥机内的模具的模具孔内，此后,打开真空冷冻干燥机的冷阱，将模具温度以设定降温速率降至-30～-40℃,并在-30～-40℃下维持5～10h，第一混合液体固化后,真空冷冻干燥机内抽真空40～60Pa,并在-30～-40℃下维持20～36h，最后,关闭冷阱,真空冷冻干燥机内充氮气,模具孔压塞,即得晶体抗坏血酸冻干制剂。
3.根据权利要求1所述的一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法，其特征在于，所述的步骤1中配制晶体钼酸铵冻干显色剂包括以下步骤：
溶解对甲苯磺酸于纯水中获得酸溶液，再将钼酸铵溶解在酸溶液中，混匀获得第二混合溶液，然后溶解酒石酸锑钾到第二混合溶液中，混合均匀获得钼酸盐溶液，在搅拌条件下,向钼酸盐溶液中缓慢滴加无水乙醇或异丙醇或木糖醇或甘露醇获得第三混合溶液,然后用纯水将第三混合溶液定容，将定容后的第三混合溶液移到真空冷冻干燥机内的模具的模具孔内，此后,打开真空冷冻干燥机的冷阱，将模具温度以设定降温速率降至-30～-40℃,并在-30～-40℃下维持5～10h，第三混合液体固化后,真空冷冻干燥机内抽真空40～60Pa,并在-30～-40℃下维持20～36h，最后,关闭冷阱,真空冷冻干燥机内充氮气,模具孔压塞,即得晶体钼酸铵冻干显色剂。
4.一种根据权利要求3所述的晶体钼酸铵冻干显色剂在总磷检测的微流控芯片中的应用。
CN202110521491.4A 2021-05-13 2021-05-13 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法 Active CN113063776B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110521491.4A CN113063776B (zh) 2021-05-13 2021-05-13 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110521491.4A CN113063776B (zh) 2021-05-13 2021-05-13 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113063776A true CN113063776A (zh) 2021-07-02
CN113063776B CN113063776B (zh) 2022-05-17

Family

ID=76568661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110521491.4A Active CN113063776B (zh) 2021-05-13 2021-05-13 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113063776B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117969500A (zh) * 2024-03-27 2024-05-03 山东新蓝环保科技有限公司 一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中醛类的检测方法
CN117969500B (zh) * 2024-03-27 2024-06-07 山东新蓝环保科技有限公司 一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中醛类的检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004093509A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Dkk Toa Corp 全窒素・全りん測定装置
US20070092972A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 General Electric Company Self-contained phosphate sensors and method for using same
CN102476050A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法
CN102552294A (zh) * 2012-01-10 2012-07-11 辽宁海思科制药有限公司 一种注射用复方维生素（3）冻干粉针剂及其制备方法和分析方法
CN103566978A (zh) * 2013-10-25 2014-02-12 中国地质大学（武汉） 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN105562131A (zh) * 2015-12-18 2016-05-11 苏州汶颢芯片科技有限公司 用于总磷检测的微流控芯片、检测系统和检测方法
CN111707661A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种总磷快速检测方法及所需试剂、标准比色卡和试剂盒

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004093509A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Dkk Toa Corp 全窒素・全りん測定装置
US20070092972A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 General Electric Company Self-contained phosphate sensors and method for using same
CN102476050A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法
CN102552294A (zh) * 2012-01-10 2012-07-11 辽宁海思科制药有限公司 一种注射用复方维生素（3）冻干粉针剂及其制备方法和分析方法
CN103566978A (zh) * 2013-10-25 2014-02-12 中国地质大学（武汉） 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN105562131A (zh) * 2015-12-18 2016-05-11 苏州汶颢芯片科技有限公司 用于总磷检测的微流控芯片、检测系统和检测方法
CN111707661A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种总磷快速检测方法及所需试剂、标准比色卡和试剂盒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RICHARD JEANNOTTE等: "A microplate assay to measure soil microbial biomass phosphorus", 《BIOL FERTIL SOILS》 *
杨丹等: "寄主植物芥蓝中磷元素与菜青虫生长之间的关系", 《基因组学与应用生物学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117969500A (zh) * 2024-03-27 2024-05-03 山东新蓝环保科技有限公司 一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中醛类的检测方法
CN117969500B (zh) * 2024-03-27 2024-06-07 山东新蓝环保科技有限公司 一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中醛类的检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113063776B (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113063776B (zh) 一种基于冻干水质检测总磷检测试剂的总磷检测方法
CN113049355B (zh) 一种基于冻干水质检测总氮检测试剂的总氮检测方法
CN115089630B (zh) 一种夜交藤多酚超声耦合DESs提取工艺
CN113092781A (zh) 一种白蛋白测定试剂球的制备方法、试剂球及微流控芯片
CN113624748B (zh) 一种室内空气中甲醛含量的测定方法
CN114199660B (zh) 一种用于微流控芯片预装试剂检测的质控品及其制备方法
CN101620138A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法
CN118147372A (zh) 一种核酸检测试纸盒及其制备方法和应用
CN115128065A (zh) 一种有机磷残留现场快速检测试纸片及其制备和检测方法
CN101620143A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620113A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620160A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620103A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620120A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620098A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法-834
CN101620157A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法
CN101620156A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620162A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620117A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法
CN101620094A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法-830
CN101620155A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法
CN101620125A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620099A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)的浓度测定方法-835
CN101620105A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法
CN101620107A (zh) 无机磷(磷酸根)诊断/测定试剂盒及无机磷(磷酸根)浓度测定方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant