CN103566978A

CN103566978A - 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103566978A
Application number: CN201310513813.6A
Authority: CN
Inventors: 陈艳玲; 李健; 王普健; 王祥; 范大林
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103566978B

Abstract

本发明公开了一种用于稠油开采中的水热裂解催化降粘剂及其制备方法。目的在于提供一种含有铜和钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂，使其能发挥铜和钼这两种金属中心各自的催化活性优势，达到更优异的低温裂解降粘效果，采用技术方案如下：1）将对苯二胺和对甲苯磺酸分别溶于水后再混合，制得对苯二胺盐溶液；2）向上述对苯二胺盐溶液中先后缓慢加入钼酸铜固体和对甲苯磺酸，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.5～0.75:2.0～4.0，100～120℃下搅拌1～3h，过滤、烘干，得到含有铜、钼双金属中心的稠油催化降粘剂。本发明制备工艺简单，具备很强的普适性，适配于现有的开采工艺。

Description

铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于稠油开采中的水热裂解催化降粘剂及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的不断发展，常规石油资源愈来愈少，稠油作为一种极具潜力的非常规能源愈来愈受关注。综合考虑常规石油的开采现状和稠油储量，可以预测稠油将在今后的国家能源战略中占据极其重要的地位。水热裂解催化降粘开采稠油技术是通过向油层注入高温蒸汽，同时加入水热裂解催化降粘剂，将油层视为一个天然的反应器，利用蒸汽的热量，使稠油在水热条件下实现催化裂解，将稠油中的大分子部分裂解为小分子，部分改变稠油的品质，不可逆的降低稠油的粘度，从而达到易于开采的目的。

研究发现不同的过渡金属中心对稠油中重质组分中杂原子的催化作用机理不同，针对不同的杂原子，金属中心会表现出不同的催化活性，从而使得不同的金属中心具有各自不同的催化活性优势，从而导致单一金属中心的水热裂解催化降粘剂在一定程度上存在普适性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有铜和钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂，使其能发挥铜和钼这两种金属中心各自的催化活性优势，达到更优异的低温裂解降粘效果。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种稠油水热裂解催化降粘剂，含有铜、钼双金属中心。

按上述方案，所述的稠油水热裂解催化降粘剂采用如下方法制备而来：

1）将对苯二胺和对甲苯磺酸分别溶于水后再混合，制得对苯二胺盐溶液；其中苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.5～2.5；

2）向上述对苯二胺盐溶液中先后加入钼酸铜固体和对甲苯磺酸，其用量以步骤1）中对苯二胺的摩尔数为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:（0.5～0.75）:（2.0～4.0），100～120℃下搅拌1～3h，过滤、烘干，得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

按上述方案，所述的钼酸铜固体采用如下方式制备：

配置0.01mol/L的硝酸铜溶液和0.0014mol/L的七钼酸铵溶液，取相同体积的这两种溶液进行混合，在50℃下搅拌0.5h，出现黄绿色沉淀，将沉淀离心后用蒸馏水洗，然后干燥得钼酸铜固体。

按上述方案，步骤1）中对苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.8。

按上述方案，步骤2）中加入的钼酸铜和对甲苯磺酸以步骤1）中对苯二胺摩尔量为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.7:4.0。

按上述方案，步骤2）中先加入钼酸铜，再加入对甲苯磺酸，反应温度为110℃，反应时间为2.5h。

一种含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1）配置0.01mol/L的硝酸铜溶液和0.0014mol/L的七钼酸铵溶液，取相同体积的这两种溶液进行混合，在50℃下搅拌0.5h，出现黄绿色沉淀，将沉淀离心后用蒸馏水洗，然后干燥得钼酸铜固体；

2）将对苯二胺和对甲苯磺酸分别溶于水后再混合，在50～70℃下反应0.5～1h制得对苯二胺盐溶液；其中对苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.5～2.5；

3）向上述对苯二胺盐溶液中先后加入钼酸铜固体和对甲苯磺酸，其用量以步骤1）中对苯二胺的摩尔数为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:（0.5～0.75）:（2.0～4.0），100～120℃下搅拌1～3h，过滤后与80～90℃下干燥10～12h，得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

按上述方案，步骤2）中苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.8。

按上述方案，步骤3）中加入的钼酸铜和对甲苯磺酸以步骤2）中对苯二胺摩尔量为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.7:4.0。

按上述方案，步骤3）中先加入钼酸铜，再加入对甲苯磺酸，反应温度为110℃，反应时间为2.5h。

采用本发明的方法得到的催化降粘剂具有铜和钼两种金属催化中心，能发挥它们各自不同的催化活性优势，此降粘剂可以在较低温度下（低于200℃）使特超稠油发生部分裂解，同时改变其分子结构及其族组分分子的嵌合方式，具有更优异的低温裂解降粘效果，一定程度上提升了稠油的品质。

本发明的有益效果：

本发明可以用于特超稠油的水热裂解催化降粘开采，制备工艺简单，针对不同地区的稠油具备很强的普适性，适配于现有的开采工艺，有很好的实用性和广阔的市场前景。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施例中所涉及的粘度是采用美国Brookfield公司产的DV-II+型可编程控制式粘度计测得，降粘率计算公式为Δη(%)=((η₀-η)/η₀)×100%，η₀(mPa·s)和η(mPa·s)分别指代反应前和反应后的油样粘度；.本发明实施例中所涉及的原油族组成中的重质组分（胶质和沥青质）和轻质组分（饱和烃和芳香烃）的变化是依据《中华人民共和国石油天然气行业标准》(SY/Y6338–1997)通过柱层析分离方法称重计算得来。

钼酸铜固体的制备：配置0.01mol/L的硝酸铜水溶液和0.0014mol/L的七钼酸铵水溶液，选取相同体积的这两种溶液进行混合，在50℃下搅拌0.5h，出现黄绿色沉淀，将沉淀离心后用蒸馏水洗5遍，置于80℃恒温箱中干燥10h，得钼酸铜固体，重复操作制得大量钼酸铜固体备用。

实施例1

称取1.0mol对苯二胺和1.8mol对甲苯磺酸分别溶于水后混合于三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热至50℃，均匀搅拌1h，得对苯二胺盐溶液；最后称取0.7mol钼酸铜和4.0mol对甲苯磺酸先后（钼酸铜在先，对甲苯磺酸在后）缓慢加入到盛有对苯二胺盐溶液的三口烧瓶中，加热温度上升到110℃，搅拌反应2.5h，结束后趁热过滤，将滤液置于烘箱中在80℃下干燥12h，即得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

将本实施例产品应用于辽河油田特稠油（50℃下粘度为35000mPa·s），将本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达86%，并有8.75%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到77%和80%，分别有7.62%和8.04%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例2

称取1.0mol对苯二胺和1.8mol对甲苯磺酸分别溶于水后混合于三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热至60℃，均匀搅拌0.5h，得对苯二胺盐溶液；最后称取0.7mol钼酸铜和4.0mol对甲苯磺酸先后缓慢加入到盛有对苯二胺盐溶液的三口烧瓶中，加热温度上升到110℃，搅拌反应2.5h，结束后趁热过滤，将滤液置于烘箱中在90℃下干燥10h，即得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

将本实施例产品应用于胜利油田超稠油（50℃下粘度为180000mPa·s），将该本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达88%，并有13.08%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到86%和82%，分别有12.16%和11.92%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例3

称取1.0mol对苯二胺和1.8mol对甲苯磺酸分别溶于水后混合于三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热至70℃，均匀搅拌0.5h，得对苯二胺盐溶液；最后称取0.7mol钼酸铜和4.0mol对甲苯磺酸先后缓慢加入到盛有对苯二胺盐溶液的三口烧瓶中，加热温度上升到110℃，搅拌反应2.5h，结束后趁热过滤，将滤液置于烘箱中在80℃下干燥12h，即得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

将本实施例产品应用于克拉玛依油田特稠油（50℃下粘度为37500mPa·s），将该本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达89%，并有9.14%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到79%和85%，分别有7.71%和8.73%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例4

称取1.0mol对苯二胺和1.5mol对甲苯磺酸分别溶于水后混合于三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热至50℃，均匀搅拌1h，得对苯二胺盐溶液；最后称取0.5mol钼酸铜和2.0mol对甲苯磺酸先后缓慢加入到盛有对苯二胺盐溶液的三口烧瓶中，加热温度上升到100℃，搅拌反应3.0h，结束后趁热过滤，将滤液置于烘箱中在80℃下干燥12h，即得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

将本实施例产品应用于塔河油田超稠油（50℃下粘度为71000mPa·s），将该本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达90%，并有12.58%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到85%和87%，分别有10.19%和11.60%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例5

称取1.0mol对苯二胺和2.5mol对甲苯磺酸分别溶于水后混合于三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热至60℃，均匀搅拌0.5h，得对苯二胺盐溶液；最后称取0.75mol钼酸铜和3.5mol对甲苯磺酸先后缓慢加入到盛有对苯二胺盐溶液的三口烧瓶中，加热温度上升到120℃，搅拌反应1h，结束后趁热过滤，将滤液置于烘箱中在90℃下干燥10h，即得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

将本实施例产品应用于胜利油田超稠油（50℃下粘度为100000mPa·s），将该本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达92%，并有11.29%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到83%和86%，分别有10.55%和11.07%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例6

称取1.0mol对苯二胺和2.0mol对甲苯磺酸分别溶于水后混合于三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热至60℃，均匀搅拌45min，得对苯二胺盐溶液；最后称取0.6mol钼酸铜和3.0mol对甲苯磺酸先后缓慢加入到盛有对苯二胺盐溶液的三口烧瓶中，加热温度上升到110℃，搅拌反应2.5h，结束后趁热过滤，将滤液置于烘箱中在85℃下干燥11h，即得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

将本实施例产品应用于克拉玛依油田超稠油（50℃下粘度为80000mPa·s），将该本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达96%，并有16.60%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到95%和94%，分别有14.65%和16.22%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例7

制备与实施例3相同

将本实施例产品应用于克拉玛依油田超稠油（50℃下粘度为85000mPa·s），将该本实施例产品、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂的用量占0.2～0.3wt%，水的用量占25～30wt%。

经检测，本实施例产品稠油降粘率达95%，并有14.17%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到92%和90%，分别有13.99%和12.68%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例8

制备与实施例2相同

经检测，本实施例产品稠油降粘率达95%，并有14.45%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到92%和90%，分别有13.99%和12.68%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

实施例9

制备与实施例1相同

经检测，本实施例产品稠油降粘率达95%，并有14.51%的重质组分裂解为轻质组分，相同反应条件下，单金属中心催化降粘剂（铜金属中心和钼金属中心）的降粘率分别达到92%和90%，分别有13.99%和12.68%的重质组分裂解为轻质组分，可见双金属中心降粘剂具有更优异的低温裂解降粘效果。

Claims

1.一种稠油水热裂解催化降粘剂，其特征在于其含有铜、钼双金属中心。

2.如权利要求1所述的稠油水热裂解催化降粘剂，其特征在于采用如下方法制备而来：

1）将对苯二胺和对甲苯磺酸分别溶于水后再混合，制得对苯二胺盐溶液；其中对苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.5～2.5；

2）向上述对苯二胺盐溶液中先后加入钼酸铜固体和对甲苯磺酸，其用量以步骤1）中对苯二胺的摩尔数为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.5～0.75:2.0～4.0，100～120℃下搅拌1～3h，过滤、烘干，得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

3.如权利要求2所述的稠油水热裂解催化降粘剂，其特征在于所述的钼酸铜固体采用如下方式制备：

4.如权利要求2所述的稠油水热裂解催化降粘剂，其特征在于步骤1）中对苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.8。

5.如权利要求2所述的稠油水热裂解催化降粘剂，其特征在于步骤2）中加入的钼酸铜和对甲苯磺酸以步骤1）中对苯二胺摩尔量为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.7:4.0。

6.如权利要求2所述的稠油水热裂解催化降粘剂，其特征在于步骤2）中先加入钼酸铜，再加入对甲苯磺酸，反应温度为110℃，反应时间为2.5h。

7.一种含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3）向上述对苯二胺盐溶液中先后加入钼酸铜固体和对甲苯磺酸，其用量以步骤1）中对苯二胺的摩尔数为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.5～0.75:2.0～4.0，100～120℃下搅拌1～3h，过滤后与80～90℃下干燥10～12h，得到含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂。

8.如权利要求7所述的含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂的制备方法，其特征在于步骤2）中苯二胺和对甲苯磺酸摩尔比为1:1.8。

9.如权利要求7所述的含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂的制备方法，其特征在于步骤3）中加入的钼酸铜和对甲苯磺酸以步骤2）中对苯二胺摩尔量为基准，对苯二胺、钼酸铜和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.7:4.0。

10.如权利要求7所述的含有铜、钼双金属中心的稠油水热裂解催化降粘剂的制备方法，其特征在于步骤3）中先加入钼酸铜，再加入对甲苯磺酸，反应温度为110℃，反应时间为2.5h。