CN114539521B - 一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114539521B
CN114539521B CN202210180593.9A CN202210180593A CN114539521B CN 114539521 B CN114539521 B CN 114539521B CN 202210180593 A CN202210180593 A CN 202210180593A CN 114539521 B CN114539521 B CN 114539521B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
dmf
dissolving
product
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210180593.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114539521A (zh
Inventor
邵坤
李刚
周家云
宋军
徐冰旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Original Assignee
Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences filed Critical Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority to CN202210180593.9A priority Critical patent/CN114539521B/zh
Publication of CN114539521A publication Critical patent/CN114539521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114539521B publication Critical patent/CN114539521B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/592—Compositions used in combination with generated heat, e.g. by steam injection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/37—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及稠油降黏技术领域，公开了一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用，所述稀土催化降粘剂包括化合物(I)，所述化合物(I)包括如下结构：

Description

一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稠油降黏技术领域，具体是一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
稠油占全球剩余石油资源的70％以上，开发稠油资源对于满足化石燃料日益增长的需求至关重要。然而，稠油的高粘度和高密度是阻碍常规开采技术的关键因素，通过打破稠油复杂的大分子链来降低粘度是一种可行方法。有关稠油降粘开采技术主要有物理降粘技术、化学降粘技术、掺稀油降粘技术和生物降粘技术等，其中，化学降粘技术中水热催化裂解结合了物理热力降粘和化学降粘的共同技术优势，可以有效减少稠油重质组分从而改善稠油品质达到不可逆降低粘度的目的，是目前最有前途的稠油开采技术之一。水热裂解催化降粘技术的关键是研制高效催化降粘剂，目前已经开发出了矿物、过渡金属、乳化剂、离子液体等多类稠油改质催化降粘剂。
研究表明，过渡金属离子(作为催化活性中心)作为催化剂或与合适的配体结合可以促进水热裂解反应中C-R(R＝S、N、O等)键的裂解，减少稠油分子的碳数，促进平均相对分子质量减小，可从根本上降低稠油的粘度。铁、铜、镍、钒、铬、钼、钴等过渡金属具有一定的催化活性，不同过渡金属离子和配体表现出不同的催化活性。如水溶性过渡金属催化剂，主要是无机金属盐类，文献(范洪富等，燃料化学学报，2001)对比研究了FeSO4、VOSO4、 CuSO4、NiSO4、ZnCl2、MnCl2、Cr(NO3)3水溶性金属盐对辽河稠油的水热催化裂解降粘作用，结果表明，实验所选用的金属盐对辽河油田的水热裂解反应有催化作用，其中Fe2+离子的效果最为显著。中国发明专利CN103386323B合成了一种改质降黏催化剂，通过石油馏分油与过渡金属无机盐进行反应，过渡金属无机盐为FeSO4、MnSO4、ZnSO4、CuSO4、CoSO4、 V2(SO4)3、NiSO4中的一种或多种，在提高稠油采收率方面有很好的适用性。油溶性过渡金属催化剂，如有机金属盐类，常见有机配体有长链有机酸、油酸、环烷酸、磺酸等。中国发明专利CN100443562C提出采用芳磺酸与氧化铁粉混合反应制备了一种两亲结构的稠油水热裂解降粘剂，在低温下降粘效果较好。中国发明专利CN102154000B提出一种过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，该专利中过渡金属离子为铜离子、镍离子、钴离子、铁离子、钼离子中的任意一种，与有机中间产物进行络合反应制备而成，在200℃下降粘效果较好，同时具有原料易得、制备工艺简单的特点。中国发明专利CN102492411B提出了一种具供氢结构的烷基酯磺酸盐络合物降粘剂的制备方法，其特征在于它的化学名称为具供氢结构的烷基酯磺酸铁络合物，铁络合物为氧化铁粉或铁粉。中国发明专利CN113441154A通过引入镍基金属活性位点，依靠金属载体的强相互作用来增加稠油改质催化剂的催化反应活性和稳定性能，从而开发出一种高效的稠油改质催化剂。文献(韩梅等，化学反应工程与工艺，2007)研究了有机镍催化剂对胜利油田稠油的降粘作用，制备了镍联吡啶络合物催化剂。文献(YunruiLi,et al.Petroleum Science,2018)以油酸和Fe3+为原料，采用直接水热法制备了油酸铁，研究发现油酸铁能有效促进稠油在反应过程中发生加氢、脱硫和脱氮等反应，从而降低了稠油的粘度，提高了稠油的质量。纳米材料降粘剂是一种新型降粘剂，它利用纳米颗粒尺寸小、耐温性强、比表面积大和吸附性强等特点，对稠油发挥降粘作用。现有技术方案中纳米降粘剂主要是将纳米颗粒与有机相通过物理(复配)或化学作用(自由基聚合、接枝)复合在一起，此方法既保留了纳米颗粒的特殊效应，又具有有机相特定的功能。中国发明专利CN111434384A介绍了一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是一种负载纳米镍的催化剂，在油、水体系中具有良好分散性，对地下稠油具有高催化裂解活性。中国发明专利CN113444511A公开了一种纳米铜基稠油改质剂，其由纳米铜(0.5～5％)、使纳米铜悬浮的分散剂(35～70％)以及供氢剂(25～60％)调和而成，为均相油溶性改质剂，在较宽温度范围内可以快速将稠油里沥青质和胶质中的碳硫、碳氧、碳氮键和有机碳环长分子链催化裂解成为小分子有机物，改质剂的表面活性成份可以不可逆地降低稠油粘度，实现稠油地下原位改质与地炼降粘。中国发明专利CN113388125A公开了一种铜基金属有机骨架材料、稠油降黏剂及其制备方法。
上述技术表明，过渡金属及其复配物具有较强的催化降粘能力，但其不足之处在于过渡金属配体的分子量普遍较低，渗透性较差，对于超稠油的降粘效果有限。另一方面是过渡金属离子进入降粘后的稀油中，随同稀油进入炼厂精制，容易造成催化剂的中毒，通常需要在稀油加工前进行脱金属过程，或者改变炼油工艺流程，导致生产成本的增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以稀土元素为催化活性中心的多功能催化降粘剂，该催化剂具备催化、亲水、亲油、乳化、降阻等多重功能，对于稠油具有较好的催化降粘作用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
式(I)的化合物、或其立体异构体、手性异构体，所述化合物(I)的结构式如下，式中，R为稀土元素离子，n的取值范围为50～10000；
当所述稀土元素离子的化合价为+4价时，所述化合物(I)的结构式为：
当所述稀土元素离子的化合价为+3价时，所述化合物(I)的结构式为：
当所述稀土元素离子的化合价为+2价时，所述化合物(I)的结构式为：
进一步的，所述稀土元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或多种。
进一步的，所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚乙烯亚胺溶液与碱性试剂A混合，并加入溴代环烷烃溶液，于60-100℃下充分反应，减压蒸馏除去有机溶剂后，制得化合物(II)；
所述化合物(II)的结构式为：
S2：将化合物(II)和碱性试剂B混合，然后加入溴代苯磺酸溶液，于60-100℃下充分反应，制得化合物(III)；
所述化合物(III)的结构式为：
S3：将化合物(III)和稀土化合物混合，于60-100℃下充分反应，制得所述化合物(I)。
进一步的，步骤S1中，所述溴代环烷烃溶液为包括：溴代环己烷、溴代环戊烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷中的一种或多种。
优选的，所述溴代环烷烃为溴代环己烷。
进一步的，所述聚乙烯亚胺溶液和所述溴代环烷烃溶液的溶剂均包括：DMF、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等中的一种或多种；
所述碱性试剂A包括：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、三乙胺、吡啶等中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，所述溴代环烷烃的用量根据聚乙烯亚胺上的伯胺数量确定；
具体的，所述溴代环烷烃与所述聚乙烯亚胺上伯胺的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤S2中，所述溴代苯磺酸包括：3-溴苯磺酸、4-(2-溴乙基)苯磺酸、2-溴苯磺酸、4-羟基-3,5-二溴苯磺酸的一种或多种；
所述溴代苯磺酸也可选择其盐；
所述碱性试剂B包括：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、三乙胺、吡啶等中的一种或多种。
进一步的，步骤S2中，所述溴代苯磺酸的用量根据聚乙烯亚胺上的伯胺数量确定；
具体的，所述溴代苯磺酸与所述聚乙烯亚胺上伯胺的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤S3中，所述稀土化合物包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钇的氧化物、氯化物、硝酸银、硫酸盐或氢氧化物中的一种或多种。
进一步的，步骤S3中，所述稀土化合物和化合物(III)的摩尔比为：1：1～1000。
进一步的，所述的化合物(I)或所述制备方法在制备稠油的催化降粘剂的用途。
值得注意的是，本发明的稀土催化降粘剂具有很好的渗透性，一方面催化剂上有亲油基团，可以“插入”胶质和沥青质中去，另一方面催化剂总的结构类似于原油，根据相似相容原理，认为可以进一步“溶解”稠油，提高渗透性。
本发明的有益效果是：
1.本发明的化合物以稀土金属为活性中心，通过与可控可调双亲性聚合物配体进行络合配位，稀土与聚合物配体共同对稠油产生协同降粘作用，活性和选择性高，具备催化裂解、亲水、亲油、乳化、降阻等多种功能，其降粘效果明显优于其他以过渡金属为活性中心的催化剂。
2.本发明的聚合物配体结构与原油结构类似，且催化剂呈现液体状态，非常利于促进催化中心与稠油的充分接触，“插入”胶质、沥青质中去，增加与稠油的相容性，在油/水分散性、水热稳定性等方面均有明显提高。
3.本发明化合物的制备方法中，所选原料均为常见工业原料，价格适中，来源多样，易于购买。设计的反应路径为亲核取代和络合反应，操作步骤简便，反应条件温和，易于控制，环境危害小，无需使用过高要求的设备，生产成本较低，适用于规模化生产。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
制备一种稀土催化降粘剂，具体方式如下：
将20g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于60℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.0g K2CO3，继续搅拌20min溶解。将2g溴代环戊烷溶解于20mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环戊烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至60℃回流7小时，所得混合物通过离心分离，并在100℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h。称取干燥后产物10g于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于80℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.02g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，称取1.5g 4-(2-溴乙基)苯磺酸溶解于20mL蒸馏水中，然后4- (2-溴乙基)苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至60～100℃回流 10小时，所得混合物通过离心分离，并在60℃下真空干燥24h。称取10g产物溶于20mL 蒸馏水中，于60℃加热搅拌15min。缓慢加入3.5g氧化铈，在90℃下搅拌1.5h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质，终得催化剂产物。
称取辽河稠油样品(50℃下粘度为50000mPa·s)100g、40g水(油水比7:3)、0.105g稀土催化降粘剂，将催化剂、水和稠油置于高压反应釜中，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，考察检测反应前后稠油的粘度变化情况。经检测，本发明产品稠油降粘率(50℃)达87.5％，并有24.6％的重质组分裂解为轻质组分。
实施例2
制备一种稀土催化降粘剂，具体方式如下：
将50g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于80℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.1g K2CO3，继续搅拌20min溶解。将5g溴代环庚烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环庚烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至100℃回流6小时，所得混合物通过离心分离，并在100℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h。称取所得产物10g于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水，于50℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.08g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2 吹扫30min，在磁搅拌下，将1.2g 4-溴苯磺酸溶解于20mL蒸馏水中，然后4-溴苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至80℃回流6小时，所得混合物通过离心分离，并在60℃下真空干燥24h。称取10所得产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌 15min。按摩尔比缓慢2.0g硝酸铈，在100℃下搅拌5h，趁热过滤除去残余物，将滤液在 60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质，终得催化剂产物。
称取1#稠油样品(50℃下粘度为4600mPa·s)100g、65g水(油水比6:4)、0.085g稀土催化降粘剂，将催化降粘剂、水和稠油置于高压反应釜中，在150℃下发生水热裂解催化降粘反应，考察检测反应前后稠油的粘度变化情况。经检测，本发明产品稠油降粘率(50℃)达96.3％，并有31.5％的重质组分裂解为轻质组分。
实施例3
制备一种稀土催化降粘剂，具体方式如下：
将45g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于50℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.05g K2CO3，继续搅拌20min溶解。将1.25g的溴代环辛烷溶解于30mL DMF 中，在磁搅拌下，将溴代环辛烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至100℃回流8h，所得混合物通过离心分离，并在120℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h。称取15g所得产物于三口烧瓶中，加入50 mL蒸馏水，于60℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.1g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，将0.08g 2-溴苯磺酸溶解于10～30mL蒸馏水中，然后2- 溴苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至100℃回流6h，所得混合物通过离心分离，并在80℃下真空干燥24h获得。称取10g所得产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌20min。缓慢加入2.6g氧化镧，在100℃下搅拌4h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质，终得产物。
称取2#稠油样品(50℃下粘度为72000mPa·s)100g、25g水(油水比8:2)、0.15g稀土催化降粘剂，将催化降粘剂、水和稠油置于高压反应釜中，在180℃下发生水热裂解催化降粘反应，考察检测反应前后稠油的粘度变化情况。经检测，本发明产品稠油降粘率(50℃)达90.7％，并有18.2％的重质组分裂解为轻质组分。
实施例4
制备一种稀土催化降粘剂，具体方式如下：
将50g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于70℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.05g K2CO3，继续搅拌20min溶解。将0.85g溴代环已烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环已烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至 100℃回流8h，所得混合物通过离心分离，并在150℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h。称取20g所得产物于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于80℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.1g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2 吹扫30min，在磁搅拌下，将2.5g 4-(2-溴乙基)苯磺酸溶解于30mL蒸馏水中，然后4-(2- 溴乙基)苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至100℃回流10h，所得混合物通过离心分离，并在80℃下真空干燥24h获得中间产物。称取20g所得产物溶于20mL蒸馏水中，于70℃加热搅拌15min。按摩尔比缓慢加入一定量的氧化铈，在80℃下搅拌5h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质，终得产物。
称取3#稠油样品(50℃下粘度为1500mPa·s)100g、40g水(油水比7:3)、0.05g稀土催化降粘剂，将催化降粘剂、水和稠油置于高压反应釜中，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，考察检测反应前后稠油的粘度变化情况。经检测，本发明产品稠油降粘率(50 ℃)达97.5％，并有32.6％的重质组分裂解为轻质组分。
实施例5
制备一种稀土催化降粘剂，具体方式如下：
将30g聚乙烯亚胺和30mL DMF加入到三口烧瓶中，于80℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.03g K2CO3，继续搅拌20min溶解。将1.2g溴代环辛烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环辛烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至 80℃回流10h，所得混合物通过离心分离，并在150℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h。称取20g所得产物于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于80℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.05g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，将1.8g 4-溴代苯磺酸溶解于30mL蒸馏水中，然后4-溴代苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，将溶液加热至100℃回流8h，所得混合物通过离心分离，并在80℃下真空干燥24h。称取10g所得产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌20min。按摩尔比缓慢加入2.0g氯化铈，在100℃下搅拌3h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质，终得产物。
称取4#稠油样品(50℃下粘度为6000mPa·s)100g、25g水(油水比8:2)、0.05g稀土催化降粘剂，将催化剂、水和稠油置于高压反应釜中，在100℃下发生水热裂解催化降粘反应，考察检测反应前后稠油的粘度变化情况。经检测，本发明产品稠油降粘率(50℃)达86.3％，并有16.5％的重质组分裂解为轻质组分。
对比例1：制备一种水溶性过渡金属催化剂，制备方式参照中国专利CN103386323B：
具体为，在反应釜中加入100g煤油和15g Fe2(SO4)3，在200℃、空气压力为0.5MPa的条件下，反应36小时；反应完全后加入10g氢氧化钠，继续反应2h，冷却至50℃出料，得到膏状的改质催化剂产品。
对比例2：制备一种油溶性过渡金属催化剂，制备方式参照中国专利CN102154000B：
具体为，在三口烧瓶中，将1.0mo1月桂酸甲酯用2.0mol二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、搅拌，匀速滴加1.3mol氯磺酸磺化反应0.5h，磺化完成后升温至70℃保温反应(老化)1.0h；然后将0.25mol氧化铜粉加入上述反应体系中，100℃下进行络合反应1.0h，反应结束后静置、分层，除去上层的水，下层糊状物为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂。
对比例3：制备一种纳米材料降粘剂，制备方式参照中国专利CN111434384A：
具体为，室温下用适量去离子水溶解0.22g氯化镍，加入氨水调节溶液pH至10.3；将 1.70g二氧化硅粉末(粒径尺寸为80纳米)加入上述步骤(1)得到的镍前驱体溶液中，搅拌1小时。然后，将其离心、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将上述固体粉末在400℃的氢气的气氛下煅烧1小时，得到表面负载有纳米镍(粒径尺寸<10nm)的固体酸粒子；最后，以乙醇作为溶剂，加入1.00g油酸与1.00g表面负载有纳米镍的固体酸粒子，在60℃下反应12小时，经离心、洗涤和干燥得到催化剂产品。
实验例
称取辽河稠油样品(50℃下粘度为50000mPa·s)100g、40g水(油水比7:3)，将对比例 1-3所制得的催化降粘剂、水和稠油置于高压反应釜中，在200℃下发生水热裂解催化降粘反应，考察检测反应前后稠油的粘度变化情况，并统计实施例1-5的实验结果，实验结果如下表所示。(注：对比例中催化剂用量，参考各对比例参考的专利说明书中的最低添加量)
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种稀土降黏催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将20g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于60℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.0g K2CO3，继续搅拌20min溶解，将2g溴代环戊烷溶解于20mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环戊烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至60℃回流7小时，所得混合物通过离心分离，并在100℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h，称取干燥后产物10g于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于80℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.02g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，称取1.5g 4-（2-溴乙基）苯磺酸溶解于20mL蒸馏水中，然后4-（2-溴乙基）苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至60~100℃回流10小时，所得混合物通过离心分离，并在60℃下真空干燥24h，称取10g产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌15min，缓慢加入3.5g氧化铈，在90℃下搅拌1.5h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质。
2.一种稀土降黏催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将50g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于80℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.1g K2CO3，继续搅拌20 min溶解，将5g溴代环庚烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环庚烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至100℃回流6小时，所得混合物通过离心分离，并在100℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h，称取所得产物10g于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水，于50℃下磁力搅拌30分钟溶解，然后加入0.08g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，将1.2g 4-溴苯磺酸溶解于20mL蒸馏水中，然后4-溴苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至80℃回流6小时，所得混合物通过离心分离，并在60℃下真空干燥24h，称取10所得产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌15min，按摩尔比缓慢加入2.0g硝酸铈，在100℃下搅拌5h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质。
3.一种稀土降黏催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将45g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于50℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.05g K2CO3，继续搅拌20min溶解，将1.25g的溴代环辛烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环辛烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至100℃回流8h，所得混合物通过离心分离，并在120℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h，称取15g所得产物于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于60℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.1g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，将0.08g 2-溴苯磺酸溶解于10~30mL蒸馏水中，然后2-溴苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至100℃回流6h，所得混合物通过离心分离，并在80℃下真空干燥24h获得，称取10g所得产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌20min，缓慢加入2.6g氧化镧，在100℃下搅拌4h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质。
4.一种稀土降黏催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将50g聚乙烯亚胺和50mL DMF加入到三口烧瓶中，于70℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.05g K2CO3，继续搅拌20min溶解，将0.85g溴代环已烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环已烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至100℃回流8h，所得混合物通过离心分离，并在150℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24h，称取20g所得产物于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于80℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.1g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，将2.5g 4-（2-溴乙基）苯磺酸溶解于30mL蒸馏水中，然后4-（2-溴乙基）苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至100℃回流10h，所得混合物通过离心分离，并在80℃下真空干燥24h获得中间产物，称取20g所得产物溶于20mL蒸馏水中，于70℃加热搅拌15min，按摩尔比缓慢加入一定量的氧化铈，在80℃下搅拌5h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质。
5.一种稀土降黏催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将30g聚乙烯亚胺和30mL DMF加入到三口烧瓶中，于80℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.03g K2CO3，继续搅拌20min溶解，将1.2g溴代环辛烷溶解于30mL DMF中，在磁搅拌下，将溴代环辛烷的DMF溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至80℃回流10h，所得混合物通过离心分离，并在150℃下减压蒸馏除去DMF，最终获得粘稠状产物，置于真空干燥箱中80℃干燥24 h，称取20g所得产物于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水，于80℃下磁力搅拌30min溶解，然后加入0.05g三乙胺，继续搅拌20min溶解，通N2吹扫30min，在磁搅拌下，将1.8g 4-溴代苯磺酸溶解于30mL蒸馏水中，然后4-溴代苯磺酸水溶液逐滴加到三口烧瓶中，滴加结束后，将溶液加热至100℃回流8h，所得混合物通过离心分离，并在80℃下真空干燥24h，称取10g所得产物溶于20mL蒸馏水中，于60℃加热搅拌20min，按摩尔比缓慢加入2.0g氯化铈，在100℃下搅拌3h，趁热过滤除去残余物，将滤液在60℃下真空干燥12h获得粗产品，采用乙醚溶解洗涤粗品，然后真空旋蒸除去乙醚、水分和杂质。
6.如权利要求1-5任一项所述制备方法制得的稀土降黏催化剂。
CN202210180593.9A 2022-02-25 2022-02-25 一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用 Active CN114539521B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210180593.9A CN114539521B (zh) 2022-02-25 2022-02-25 一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210180593.9A CN114539521B (zh) 2022-02-25 2022-02-25 一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114539521A CN114539521A (zh) 2022-05-27
CN114539521B true CN114539521B (zh) 2023-09-29

Family

ID=81678594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210180593.9A Active CN114539521B (zh) 2022-02-25 2022-02-25 一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114539521B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651627B (zh) * 2022-12-27 2023-03-10 胜利油田方圆化工有限公司 一种石油开采用改性聚合物驱油剂的制备工艺及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2338542A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 Anju Parthasarathy .alpha.-olefins and olefin polymers and processes therefor
WO2012075964A1 (zh) * 2010-12-09 2012-06-14 中国石油化工股份有限公司 钕系均相稀土催化剂及其应用
CN103566978A (zh) * 2013-10-25 2014-02-12 中国地质大学（武汉） 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN105368433A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 中国石油天然气股份有限公司 一种稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN106543998A (zh) * 2016-10-19 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN108250435A (zh) * 2018-02-01 2018-07-06 河南大学 一种稠油乳化降粘剂及其应用
EP3932958A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-05 Zhejiang Transfar Synthetic Material Co., Ltd. Method for continuously preparing nickel catalysed cis-polybutadiene and rare earth catalysed cis-polybutadiene
WO2022000088A1 (en) * 2020-07-02 2022-01-06 Socpra Sciences Et Génie S.E.C. Catalysts for crosslinking epoxy resins

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9834660B2 (en) * 2007-06-28 2017-12-05 Honeywell International Inc. Rare earth metal complexes that excite in the long UV wavelength range

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2338542A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 Anju Parthasarathy .alpha.-olefins and olefin polymers and processes therefor
WO2012075964A1 (zh) * 2010-12-09 2012-06-14 中国石油化工股份有限公司 钕系均相稀土催化剂及其应用
CN103566978A (zh) * 2013-10-25 2014-02-12 中国地质大学（武汉） 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN105368433A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 中国石油天然气股份有限公司 一种稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN106543998A (zh) * 2016-10-19 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN108250435A (zh) * 2018-02-01 2018-07-06 河南大学 一种稠油乳化降粘剂及其应用
EP3932958A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-05 Zhejiang Transfar Synthetic Material Co., Ltd. Method for continuously preparing nickel catalysed cis-polybutadiene and rare earth catalysed cis-polybutadiene
WO2022000088A1 (en) * 2020-07-02 2022-01-06 Socpra Sciences Et Génie S.E.C. Catalysts for crosslinking epoxy resins

Also Published As

Publication number Publication date
CN114539521A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102134643B (zh) 从加氢转化的重质流出物中回收金属
Chen et al. Conversion of lignin model compounds under mild conditions in pseudo-homogeneous systems
CN114539521B (zh) 一种稀土催化降粘剂及其制备方法和应用
CN109529779A (zh) 一种改性zif-8/go复合膜的制备方法及其应用
CN108218673B (zh) 一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法
CN111821974B (zh) 一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用
CN104326904A (zh) 一种用于选择性吸附硫化物的金属有机骨架材料的制备方法
CN106744677B (zh) 用RhNiCo/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
CN111644208B (zh) 一种油溶性悬浮床加氢催化剂的制备方法及其应用
Dell’Anna et al. A polymer supported palladium (II) β-ketoesterate complex as active and recyclable pre-catalyst for selective reduction of quinolines in water with sodium borohydride
CN101289365B (zh) 低温催化苯加氢的方法及其专用催化剂
Shaikh et al. Platinum Nanoparticle Based Dip‐Catalyst for Facile Hydrogenation of Quinoline, Unfunctionalized Olefins, and Imines
Mousavi et al. A simple method for safe determination of the activity of palladium on activated carbon catalysts in the hydrogenation of cinnamic acid to hydrocinnamic acid
CN105879912A (zh) 一种双亲性含钴夹心型杂多酸及其应用
Liu et al. Efficient adsorptive removal of dibenzothiophene from model fuels by encapsulated of Cu+ and phosphotungstic acid (PTA) in Co-MOF
Li et al. A self‐assembly process for the immobilization of N‐modified Au nanoparticles in ordered mesoporous carbon with large pores
CN113856734A (zh) 一种金属单原子催化剂氧化脱硫的方法
He et al. Synergistic catalysis of the N-hydroxyphthalimide on flower-like bimetallic metal-organic frameworks for boosting oxidative desulfurization
CN115697514A (zh) 吸附剂、分离方法和液体的制造方法
CN113292519A (zh) 磁性金钴复合物催化剂及其制备方法和应用
CN102407162B (zh) 一种壳聚糖多孔微球负载碘化亚铜催化剂、制备方法及其应用
CN111617757B (zh) 一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用
CN112121862A (zh) 磁性固载型铂催化剂及其制备方法与应用
Song et al. Porous Organic Polymers for Selective Palladium Recovery and Heterogeneous Catalysis
CN104447680B (zh) 一种制备甲酰胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant