CN111821974B - 一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用。这种乳液催化剂为氧化石墨烯(GO)基Pickering乳化剂。同时公开了这种乳液催化剂的制备方法,还公开了该乳液催化剂在煤焦油的氧化脱硫反应中的应用。本发明的特征是以氧化石墨烯为基本结构单元,通过简单的化学修饰手段来制备高稳定性乳液的Pickering乳化剂。将其负载型催化剂吸附于两相反应界面形成“乳滴反应器”,并用于煤焦油的氧化脱硫反应中,实现了高效氧化脱硫反应过程,显著地降低了煤焦油中有机硫含量,同时有效地降低了脱硫反应的能耗和成本,在煤焦油催化氧化脱硫方面具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,涉及一种乳液催化剂,特别是涉及一种氧化石墨烯(GO)基Pickering乳化剂,以及该乳化剂的制备及其在煤焦油氧化脱硫中的应用。
背景技术
煤焦油作为加工精制的原料用于制备高性能燃料油是煤炭清洁高效利用的重要方向。煤焦油中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩及其甲基或苯基取代物等。煤焦油中较高的硫含量会影响其加工利用,导致严重的环境污染。而且随着各国对燃料中硫含量标准的逐渐提高,低硫油越来越受到各国的重视。
目前采用的物理或化学脱硫方法主要有催化加氢、生物脱硫、催化氧化法、选择吸附法、溶剂萃取法等技术。当前工业上多采用催化加氢脱硫,但加氢脱硫法反应条件苛刻(高温高压),且反应过程中消耗大量的氢气,导致油品的生产成本上升,此外,加氢反应还会使烯烃饱和,降低辛烷值。与加氢脱硫相比,氧化脱硫具有反应条件温和、脱硫率高、工艺简单、不用氢气等优点,受到研究人员的关注。但氧化脱硫工艺仍存在许多问题。例如,氧化剂的高负载量、催化剂的失活、随着原料中硫含量的增加而增加的投资成本、以及氧化硫化合物的废液废渣管理。因此,研究人员目前面临的挑战是实现氧化脱硫反应氧化和分离的同步进行、减小催化剂用量、提高催化反应的活性和选择性。
自Crossley和Resasco等人(Crossley S.,Faria J.,Shen M.,et al.Solidnanoparticles that catalyze biofuel upgrade reactions at the water/oilinterface[J].Science,2010,327:68-72.)将Pd/SiO2-CNTs双亲性乳液催化剂用于加氢反应以来,科研工作者相继制备了各种Pickering乳液催化剂。Pickering乳液催化的基本原理为:固体催化剂作为乳化剂对油-水两相进行乳化,反应过程中,底物与吸附在油/水界面的固体催化剂作用,通过在两相之间溶解、扩散、吸附、脱附完成整个催化过程。将Pickering乳液催化剂应用于氧化脱硫反应中,不仅可以增大反应的接触面,提高反应活性,而且可以实现反应物和产物之间的相分离,减小传质阻力,提高反应的选择性,具有广泛的应用前景。Xia等(Xia R,Lv W,Zhao K,et.al.Catalyst,Emulsion Stabilizer,andAdsorbent:Three Roles In One for Synergistically Enhancing InterfacialCatalytic Oxidative Desulfurization[J].Langmuir,2019,35:3963-3971.)采用吡啶基多孔有机聚合物P[tVPB-VPx]为乳化剂、H2O2为氧化剂,制备了一种乳液催化剂应用于二苯并噻吩(DBT)的氧化反应中,反应的活性明显增强,为氧化脱硫反应提供了一种新思路。
固体粒子在界面催化中扮演载体和乳化剂的双重角色,其表面性质是影响和决定乳液催化性能的关键因素。碳素材料作为一种新型无机纳米Pickering乳化剂,具有更高的机械稳定性和热稳定性。其中,氧化石墨烯(GO)作为具有高比表面积的超薄柔性片状碳素材料,与球形乳化剂相比,其吸附在油/水界面吸附时可暴露更多表面,GO已成为负载型催化剂的理想载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳液催化剂、乳液催化剂的制备方法及其在煤焦油氧化脱硫中应用。
本发明的特征是采用贵金属负载的氧化石墨烯(GO)基Pickering乳化剂为催化剂,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物制备模型煤焦油。将模型油、催化剂、水、氧化剂混合反应,采用萃取剂分离反应物与反应产物,实现煤焦油在乳液中的氧化脱硫,提高氧化脱硫反应的活性和选择性。
进一步的,以氧化石墨烯为基本结构单元,通过简单的化学修饰手段来设计、制备形成高稳定性乳液的Pickering乳化剂。
进一步的,需使用胺类化合物改性剂对所制备的氧化石墨烯进行修饰,制备氧化石墨烯。
进一步的,胺类化合物改性剂为乙二胺或正己胺。
进一步的,氧化石墨烯表面负载贵金属为Pd、Pt、PdPt复配、Fe基、Co基、PdFe复配、或PdCo复配,通过调变金属种类及比例制备高活性的Pickering乳液催化剂。
本发明还提供了氧化石墨烯(GO)基Pickering乳化剂的制备方法,其具体步骤为:
1.采用改进的Hummers法制备GO。将石墨粉和NaNO3加入到浓H2SO4中,在冰浴中搅拌。再将KMnO4缓慢加入到反应体系。将上述溶液转移至水浴中,向其中缓慢加入去离子水持续搅拌。升高反应温度,搅拌反应,关闭加热,向体系中加入水,氧化反应结束后加双氧水除去未反应完全的KMnO4,得到GO原液。将产品静置、离心至中性,以去除GO原液中的剩余的水溶性离子(例如钾离子、钠离子、锰离子和硫酸根离子等),得到GO分散液,冷冻干燥后待用。
2.取制备好的GO分散液,将胺类化合物作为改性剂加入其中,对GO进行修饰,制备双亲性GO。
3.通过浸渍法在氧化石墨烯(GO)表面负载贵金属Pd、Pt、PdPt复配、Fe基、Co基、PdFe复配、或PdCo复配,制备乳液催化剂。取一定量的金属前驱体的水溶液加入到一定量的双亲性GO粉末中,超声后于室温下搅拌。随后将样品于低温下真空干燥后备用。
4.取制备好的乳液催化剂,加入到含有有机溶剂、水的混合溶液中,乳化一定的时间,得到Pickering乳液。
5.通过XRD、STM、XPS、zeta电位等方法表征所制备的氧化石墨烯(GO)基Pickering乳液催化剂。
本发明将所制备的双亲性GO基Pickering乳化剂应用于煤焦油的氧化脱硫反应中,提供了一种乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用方法。所采取的技术方案如下:
将DBT溶于有机溶剂中,得到含有一定硫含量的模型煤焦油。将模型油、氧化石墨烯(GO)基Pickering乳液催化剂、水等均匀混合进行乳化,形成Pickering乳液体系。向Pickering乳液体系加入氧化剂,油浴条件下加热反应。反应结束以后,抽滤将催化剂回收,并通过萃取剂将反应体系中所有的反应物和产物萃取到有机溶剂中,得到脱硫后的油品。
进一步的,以过氧化物、或过氧化物和氧气、或过氧化物和空气的混合物为氧化剂。
进一步的,萃取剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种混合物。
本发明的优点在于以GO为基本结构单元构筑具有高活性、高稳定性片状Pickering乳液催化剂。GO具有比表面积大,形貌结构丰富、耐腐蚀性强等优势。而且将制备的Pickering乳化剂作为催化剂吸附于水-有机两相形成“乳滴反应器”,具有反应界面面积大,传质阻力小、毒害小、造价低、易于回收等优势。将其应用于煤焦油的氧化脱硫反应中,实现了氧化反应和分离同时进行,降低了脱硫反应的能耗和成本以及催化剂用量,大幅降低了煤焦油中有机硫的含量。
本发明通过实验发现Pd和Pt复配的氧化石墨烯(GO)基Pickering乳液催化剂在模型煤焦油中的脱硫效果优于单独负载Pd或Pt的氧化石墨烯(GO)基Pickering乳液催化剂,首次揭示了Pd和Pt复配呈现出协同效果。Fe、Co与Pd复配时没有表现出明显的协同作用,但是Fe、Co基催化剂的脱硫率都达到98%以上,Fe、Co与Pd复配催化剂的脱硫率都达到99%以上。
附图说明
图1为氧化石墨烯(GO)基Pickering乳化剂制备及脱硫流程。
图2为Pd/GO-EN催化剂形成的Pickering乳液。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案,并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
制备实施例
实施例1
双亲性GO基Pickering乳液催化剂的制备
GO的制备:将5g石墨粉和2.5gNaNO3加入到130mL浓H2SO4中,在冰浴中搅拌2h。再将15gKMnO4(预先将KMnO4颗粒磨成粉末)缓慢加入到反应体系(60min内加完,反应体系温度维持在5-10℃)。将上述溶液转移至35℃水浴中,向其中缓慢加入230mL去离子水(温度低于50℃),持续搅拌反应1h。将水浴锅温度调至98℃,搅拌反应30min,随后关闭加热,并向体系中加入400mL去离子水对其稀释。反应结束后,向其中加入10mL双氧水除去未反应完全的KMnO4,并搅拌1h。将产品静置、离心至中性,以去除GO原液中的剩余的水溶性离子(例如钾离子、钠离子、锰离子和硫酸根离子等),冷冻干燥后待用。
乙二胺修饰的GO的制备:取40mL已制备好的GO分散液,向其中加入0.16gNaOH,搅拌10min后,加入1.159mL乙二胺(EN),搅拌30min。将混合液在70℃下搅拌3h,反应结束后将其离心洗至中性、冷冻干燥,研磨待用,记为GO-EN。该乳化剂的制备过程具有简单、快捷(3h)、绿色无毒(水溶液)、成本低等优势。
Pd基催化剂的制备:将一定量的载体粉末(GO-EN)加入到Na2PdCl4的水溶液中,超声30min后在室温下搅拌12h。随后将样品在60℃下真空干燥12h。将前驱体材料在Ar气氛下程序升温至200℃(升温速率为2℃/min),并在H2气氛中还原2h。Pd在催化剂中的质量分数为5%。将制备所得的Pd基催化剂研磨待用。
实施例2
双亲性GO基Pickering乳液催化剂的制备
GO的制备:同实施例1。
正己胺修饰的GO的制备:取100mg GO分散于100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,超声分散1h。将含500mg二环己基碳二亚胺(DCC)和500mg正己胺(HL)的DMF溶液分别加入到GO分散液中。将该混合液在N2气氛下50℃回流24h。反应结束后,分别采用DMF、无水乙醇和去离子水将制备的材料抽滤、水洗2次。随后将产物在40℃下真空干燥12h,研磨备用,记为GOHL。
Pd基催化剂的制备:取一定量的Pd(AcO)2,向其中加入3mL甲苯,搅拌至溶解。向含有前驱体的溶液中加入一定量载体粉末(GOHL),超声30min后在室温下搅拌12h。随后将样品在120℃下真空干燥12h。将前驱体材料在Ar气氛下程序升温至120℃(升温速率为3℃/min),并在H2气氛中还原2h。Pd在催化剂中的质量分数为5%。将制备所得的Pd基催化剂研磨待用。
实施例3
Pt基催化剂的制备:将一定量的实施例1的载体粉末(GO-EN)加入到H2PtCl6·6H2O的水溶液中,超声30min后在室温下搅拌12h。随后将样品在60℃下真空干燥12h。将前驱体材料在Ar气氛下程序升温至200℃(升温速率为2℃/min),并在H2气氛中还原2h。Pt在催化剂中的质量分数为5%。将制备所得的Pt基催化剂研磨待用。
实施例4
Pd、Pt基复合催化剂的制备:将一定量的实施例1的载体粉末(GO-EN)加入到Na2PdCl4、H2PtCl6·6H2O的混合水溶液中,超声30min后在室温下搅拌12h。随后将样品在60℃下真空干燥12h。将前驱体材料在Ar气氛下程序升温至200℃(升温速率为2℃/min),并在H2气氛中还原2h。Pd和Pt在复合催化剂中的总质量分数为5%,Pd和Pt在复合催化剂中的质量比为Pd︰Pt=1︰1。将制备所得的Pd、Pt基复合催化剂研磨待用。
实施例5
催化剂的制备:将0.2gFe3O4溶于50mL去离子水中,超声分散30min,得到浸渍液。采用等体积浸渍的方式,用一定量的此浸渍液浸渍实施例1的GO-EN载体,再次超声分散30min。将烧杯中的溶液加入到150mL三口烧瓶中,进行机械揽拌,待水浴温度升至70℃时,加入2mol/L的HNO3溶液,将溶液的pH调至1.5左右,在此温度下保持10h,得到沉淀物。用去离子水和无水乙醇将沉淀物洗涤3次,然后在60℃下干燥8h,在N2气氛下200℃焙烧4h,制得活性组分为Fe3O4的催化剂,负载量为15%。
实施例6
催化剂的制备:将一定量的六水合硝酸钴溶于200mL去离子水中配成0.03mol/L溶液,加入一定量的实施例2的载体GOHL,超声震荡4h,浸渍24h。过滤、洗涤,110℃干燥4h后,在N2气氛下200℃焙烧4h,即活性组分为氧化钴的催化剂,负载量为15%。
应用实施例
实施例7
模型煤焦油的制备
将一定量二苯并噻吩(DBT)溶解于甲苯中,配成硫含量为500ppm的溶液,得到模型煤焦油。
Pickering乳液的制备
取实施例1的Pd基催化剂固体粉末0.009g,加入到盛有10mL模型油和10mL(含有0.09ml 30wt%H2O2)蒸馏水的样品瓶中。超声1h后,700rpm搅拌30min,即得到Pickering乳液,如图2。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将制备的Pickering乳液,置于100mL的三口烧瓶中,在50℃的条件下连续反应3h。反应结束以后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,上部油相置于试管中,密封保存。采用甲苯为萃取溶剂将分离保存的油相进行萃取分离,分离出的上层油相密封保存待检测。采用微库伦滴定仪测定样品中的硫含量。
脱硫率的计算
采用下式计算脱硫率。
式中,C0为原始模型油中的硫含量;Ct为氧化脱硫后特定时间内模型油中的硫含量。
随着反应的进行,最终脱硫率达到92.18%,极大地提高了脱硫率,而且操作简单,条件温和,降低了脱硫反应的设备成本,减少了能源消耗。
实施例8
模型煤焦油的制备
同实施例7。
取实施例3的Pt基催化剂固体粉末0.009g,加入到盛有10mL模型油和10mL(含有0.09ml 30wt%H2O2)蒸馏水的样品瓶中。超声1h后,700rpm搅拌30min,即得到Pickering乳液。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将制备的Pickering乳液,置于100mL的三口烧瓶中,在50℃的条件下连续反应3h。反应结束以后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,上部油相置于试管中,密封保存。采用甲苯为萃取溶剂将分离保存的油相进行萃取分离,分离出的上层油相密封保存待检测。采用微库伦滴定仪测定样品中的硫含量。最终脱硫率达到91%。
实施例9
模型煤焦油的制备
同实施例7。
取实施例4的Pd、Pt基复合催化剂固体粉末0.009g,加入到盛有10mL模型油和10mL(含有0.09ml 30wt%H2O2)蒸馏水的样品瓶中。超声1h后,700rpm搅拌30min,即得到Pickering乳液。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将制备的Pickering乳液,置于100mL的三口烧瓶中,在50℃的条件下连续反应3h。反应结束以后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,上部油相置于试管中,密封保存。采用甲苯为萃取溶剂将分离保存的油相进行萃取分离,分离出的上层油相密封保存待检测。采用微库伦滴定仪测定样品中的硫含量。最终脱硫率达到98.5%。
实施例10
模型煤焦油的配制
同实施例7。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
在100mL的圆底烧瓶中,加入0.06g(精确到0.001g)实施例5的催化剂,再加入10mL(含有0.07mL 30wt%H2O2)蒸馏水超声分散30min。将10mL模型油加入到分散液中,机械搅拌10min对其乳化。90℃油浴加热,常压下连续搅拌3h。待反应结束后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相。取上部液体于分液漏斗中,加入甲苯萃取分离,静置15min,分离出上层油相,密封保存待检测,用微库仑滴定仪测定样品的硫含量。随着反应的进行,最终催化剂对DBT油品的脱硫率高达99.5%,达到了深度脱硫的效果,实现了能源的高效清洁与利用。
实施例11
模型煤焦油的配制
同实施例7。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
在100mL的圆底烧瓶中,加入0.06g(精确到0.001g)实施例6的催化剂,再加入10mL(含有0.07mL 30wt%H2O2)蒸馏水超声分散1min。将10mL模型油加入到分散液中。90℃油浴加热,常压下连续搅拌3h。待反应结束后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相。移取上部液体于分液漏斗中,加入甲苯混合均匀,静置15min,分离出上层油相,密封保存待检测。用微库仑滴定仪测定样品的硫含量,最终脱硫率达到98.34%。
实施例12
模型煤焦油的制备
将5.758g的DBT溶解在2000mL十氢萘中,配成硫含量为500ppm的溶液,即得到模型煤焦油。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
称取4μmol实施例2的Pd基催化剂溶于25mL模型油中,再加入25mL的DMF,50℃油浴加热并不断搅拌,缓慢滴入0.22mL双氧水(30wt%),反应2h后静置,室温下冷却,反应结束后在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,检测上部脱硫油的硫含量。在一次反应后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,用旋转蒸发仪将下部水相中的水分除去后可回收催化剂。加入新鲜的双氧水和模型油,进行下一轮的催化氧化实验。反应的脱硫率一直保持在95%左右,说明催化剂对DBT具有较高的催化氧化活性,且易回收利用,实现了催化剂多次循环利用。反应可实现连续操作,运行成本低,具有广泛应用前景。
实施例13
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将DBT溶于正辛烷中制备模型油(硫浓度为500ppm)。将模型油、实施例2的Pd基催化剂(催化剂用量2.5mg/g燃料)、DMF、H2O2水溶液(30wt%)加入烧瓶中,O/S摩尔比为9:1,模型油/H2O2水溶液/DMF的体积比为25:5:1。将混合物以10000rpm的转速乳化2min,在形成稳定的Pickering乳液后,缓慢搅拌混合物。反应过程中,定时从上部油相取样,测定油中的硫含量。反应结束后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,计算得到脱硫率为96.9%,满足欧V和国V标准,实现了氧化反应和分离的同时进行。
实施例14
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将DBT溶于甲苯中制备模型油(硫浓度为500ppm)。将模型油、实施例3的Pt基催化剂(催化剂用量2.5mg/g燃料)、DMF、H2O2水溶液(30wt%)加入烧瓶中,O/S摩尔比为9:1,模型油/H2O2水溶液/DMF的体积比为50:5:2。将混合物以10000rpm的转速乳化2min,在形成稳定的Pickering乳液后,60℃油浴加热并缓慢搅拌混合物。反应过程中,定时从上部油相取样,测定硫含量。反应结束后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相。计算得到脱硫率为93.3%。
实施例15
模型煤焦油的制备
在500mL正癸烷和正十四烷中加入1.439g的DBT,配制硫含量为500ppm的模型油。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将0.06g实施例5的催化剂加入到10mL含DBT的模型油中,加入0.175mL H2O2溶液(30wt%)和5mL乙腈,超声30min后,机械搅拌10min对其乳化。同时通入空气(流速为30mL/min),50℃油浴条件下加热,连续搅拌反应,反应3h,定时抽取上层油品,测定硫含量。反应结束后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,计算得到脱硫率为99.3%。以H2O2和空气的混合物为氧化剂,符合绿色环保的宗旨,提高了催化氧化转化率,减低了脱硫反应的装置投资成本。
实施例16
模型煤焦油的制备
同实施例15。
Pickering乳液在煤焦油氧化脱硫中的应用
将0.04g实施例3的Pt基催化剂加入到10mL含DBT的模型油中,加入0.175mL H2O2溶液(30wt%)和5mL乙腈,超声30min后,机械搅拌10min对其乳化。同时通入O2(流速为25mL/min),60℃油浴条件下加热,连续搅拌反应,反应3h,定时抽取上层油品,测定硫含量。反应结束后,在8000rpm下离心破乳,通过分液漏斗分离下部水相,计算得到脱硫率为93.4%。
Claims (7)
1.一种氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于:以氧化石墨烯为基本结构单元,使用胺类化合物改性剂乙二胺对氧化石墨烯进行修饰,在修饰后的氧化石墨烯表面负载贵金属PdPt复配,Pd和Pt在复合催化剂中的总质量分数为5%,Pd和Pt在复合催化剂中的质量比为Pd︰Pt=1︰1,制备出高活性的Pickering乳液催化剂。
2.一种氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于:以氧化石墨烯为基本结构单元,使用胺类化合物改性剂乙二胺对氧化石墨烯进行修饰,在修饰后的氧化石墨烯表面负载活性组分Fe3O4,活性组分Fe3O4负载量为15%,制备出高活性的Pickering乳液催化剂。
3.一种氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于:以氧化石墨烯为基本结构单元,使用胺类化合物改性剂正己胺对氧化石墨烯进行修饰,在修饰后的氧化石墨烯表面负载活性组分氧化钴,活性组分氧化钴负载量为15%,制备出高活性的Pickering乳液催化剂。
4.据权利要求1所述一种氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,将石墨粉和NaNO3加入到浓H2SO4中,在冰浴中搅拌,再将KMnO4缓慢加入到反应体系,将上述溶液转移至水浴中,向其中缓慢加入去离子水持续搅拌,升高反应温度,搅拌反应,关闭加热,向体系中加入水,氧化反应结束后加双氧水除去未反应完全的KMnO4,得到氧化石墨烯原液,将产品静置、离心至中性,以去除氧化石墨烯原液中的剩余的水溶性离子,得到氧化石墨烯分散液,冷冻干燥后待用;
(2)取制备好的氧化石墨烯分散液,将胺类化合物乙二胺作为改性剂加入其中,对氧化石墨烯进行修饰,制备氧化石墨烯;
(3)通过浸渍法在氧化石墨烯表面负载贵金属PdPt复配,制备乳液催化剂,取一定量的金属前驱体的水溶液加入到一定量的步骤(2)制备的氧化石墨烯中,超声后于室温下搅拌,随后将样品于低温下真空干燥后备用。
5.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于:将二苯并噻吩溶于有机溶剂中,得到含有一定硫含量的模型煤焦油;将模型煤焦油、氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂、水均匀混合进行乳化,形成Pickering乳液体系;向Pickering乳液体系加入氧化剂,油浴条件下加热反应,反应结束以后,抽滤将催化剂回收、并通过萃取剂将反应体系中所有的反应物和产物萃取到有机溶剂中,得到脱硫后的油品。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于以过氧化物、或过氧化物和氧气、或过氧化物和空气的混合物为氧化剂。
7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯基Pickering乳液催化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用,其特征在于所述萃取剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种混合物。
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