CN112657553B - 一种可自分离的Pickering乳液催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乳液催化技术领域,涉及一种可自分离的Pickering乳液催化剂制备方法,可解决现有以H2O2为氧化剂的催化氧化两相体系中传质阻力大、催化剂难以回收问题。采用3‑氨丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性,随后将磷钨酸固载于其表面,即得所需可自分离的Pickering乳液催化剂(GO‑NH2‑PW)。该催化剂在H2O2氧化苯甲醇反应中,通过超声处理和机械搅拌,可以制备出能够自分离的Pickering乳液催化体系,可以实现纳米催化剂的简单分离和原位循环。该Pickering乳液催化剂制备简单,催化活性高,能够实现自分离和原位循环,具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于乳液催化技术领域,涉及一种可自分离的Pickering乳液催化剂制备方法及其应用。
背景技术
将醇氧化成相应的醛/酮,是有机合成中非常重要的反应,通常采用负载型杂多酸催化剂催化H2O2绿色选择性氧化醇。但是H2O2选择性氧化醇普遍是双相体系,在油水两相之间存在着传质阻力大的限制。Pickering乳液催化剂能够极大增加催化剂与反应物的接触面并有效克服油水两相间的传质阻力,为高效催化双相反应提供了有效保障。
虽然Pickering乳液催化体系为解决双相反应传质问题提供了一个极好的平台,但是催化剂的有效分离和再循环是可持续和绿色化学的主要目标之一。在Pickering乳液催化体系中,纳米催化剂在液-液界面处具有很高的吸附能,仅仅利用传统分离方法,如过滤、高速离心、磁力和絮凝等,在回收催化剂时会出现损耗大、过滤器堵塞、时间长、能耗高等问题。然而由环境响应型Pickering乳液催化剂稳定的可响应特定触发因素,使得乳液破乳,能够实现纳米催化剂的分离和原位循环的智能Pickering乳液体系能够很好的解决这些问题。例如pH、温度、光或二氧化碳响应的Pickering乳液。但这些智能Pickering乳液不仅操作复杂,还都有其局限性。如pH响应的Pickering乳液在纳米催化剂原位循环过程中,需要不断加酸和碱,多次循环后生成的盐对乳液性质具有很大的影响。温度响应的Pickering乳液的临界温度较低,不适合较高温度的反应。
综上所述,寻找一种破乳方法简单、成本低、分离效果好的Pickering乳液催化剂制备方法对于双相醇氧化反应具有重要意义。
发明内容
本发明研究要解决的技术问题是针对在催化Knoevenagel缩合反应中,由氧化石墨烯(GO)固载有机胺制备的Pickering乳液催化剂所存在的反应温度高、反应时间长以及催化剂用量较大等缺点,发明了一种绿色环保、简单易制备的双功能Pickering乳液催化剂的制备方法,该催化剂可实现室温下高效催化Knoevenagel缩合反应。
本发明针对以H2O2为氧化剂的催化氧化双相体系中传质阻力大、催化剂难以回收问题,提供一种绿色环保、简单易制备的可自分离Pickering乳液催化剂的制备方法,以及该催化剂在醇氧化反应中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的方案是:
一种可自分离的Pickering乳液催化剂制备方法,该制备方法具体是按照以下步骤进行的:
将氧化石墨加入到四氢呋喃溶液中,随后滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷,超声处理后将该瓶溶液在N2气氛保护下回流搅拌,过滤并用无水乙醇洗涤多次,真空干燥后得到胺功能化氧化石墨烯;
将上述步骤所得胺功能化氧化石墨烯分散在去离子水中,搅拌均匀后加入磷钨酸(H3PW12O40),然后在室温下磁力搅拌24h,接着将混合溶液过滤,用去离子水充分洗涤所得固体,真空干燥后即得所需可自分离的Pickering乳液催化剂。
进一步的,滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷后,超声次数为3~4次,每次超声时间为30~40min;每次超声中间间隔5~8min;超声的功率为180~200W;频率为60~80Hz。
进一步的,所述溶液在N2气氛保护下回流搅拌的时间为至少24h,温度为70~90℃。
进一步的,真空干燥的温度为50~80℃,时间为6~12h。
进一步的,胺功能化氧化石墨烯与磷钨酸的质量比为1:1.5。
一种可自分离的Pickering乳液催化剂应用于乳液催化氧化反应,包括以下过程:
将可自分离的Pickering乳液催化剂、醇、H2O2水溶液、正辛烷进行超声处理和机械搅拌,制备出可自分离的Pickering乳液催化体系;在磁力搅拌情况下,反应温度100℃,反应时间3.5h后得到含催化氧化产物的混合乳液,静置达到破乳,分离出油相和部分水相。剩余的微量水相和催化剂,通过添加新鲜的H2O2水溶液、醇和正辛烷制备成Pickering乳液,用于下一次循环。
进一步的,所述机械搅拌的转速为至少800rpm,时间为至少5min。
进一步的,H2O2摩尔数为醇羟基摩尔数的1.6~2.2倍。
进一步的,所述醇为脂肪醇或芳香醇中的任意一种。
本发明所述的氧化石墨烯材料是按照以下方法制备的:
在冰水浴中,将2g鳞片石墨、1g硝酸钠与50mL的浓硫酸混合均匀,搅拌中缓慢加入9g KMnO4,保持2℃以下持续反应1h,将其转移至35℃水浴反应4h,再缓慢滴加100mL去离子水,温度升至98℃继续反应1h后,可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。随后加入20mL质量分数为30%的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤,用5%HCl溶液洗涤两次,再用去离子水充分洗涤至中性,最后将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中,超声处理1.5h,随后进行抽滤,将滤饼放入真空烘箱中40℃干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明制备的自分离的Pickering乳液催化剂材料是通过硅烷化反应将3-氨丙基三甲氧基硅烷固载到氧化石墨烯的表面制得胺功能化氧化石墨烯,然后利用酸碱反应将磷钨酸固载到胺功能化氧化石墨烯表面,反应式如下所示:
有益效果
本发明采用3-氨丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性,随后将磷钨酸固载于其表面,制得可自分离的Pickering乳液催化剂(GO-NH2-PW)。利用3-氨丙基三甲氧基硅烷作为“桥梁”,将磷钨酸通过化学键负载到氧化石墨烯表面,避免了物理负载方法中磷钨酸易流失的缺点。其中氧化石墨烯作为一种具有优越的两亲性质的二维材料,在油水两相中形成稳定的Pickering乳液,解决了双相反应中传质阻力大的限制。而磷钨酸一方面作为活性中心,催化氧化反应的进行;另一方面起到分离的作用。
磷钨酸催化以H2O2为氧化剂的氧化反应机理是,疏水性的PW12O40 3-活化H2O2后首先发生降解,生成亲水性的{PO4[WO(O2)2]4}3-)。{PO4[WO(O2)2]4}3-将底物氧化后,失去活性氧,随着H2O2的消耗,通过形成分子间W-O-W键重新聚合为Keggin结构的疏水性的PW12O40 3-,完成催化循环。利用氧化反应机理,可以通过控制反应条件,来控制反应体系中H2O2的残余量,从而控制Pickering乳液催化体系反应结束后GO-NH2-PW表面的亲油亲水性。当H2O2未耗尽时,催化剂表面具有较亲水的表面,通过静置可以实现乳液的破乳,催化剂进入下层水相中。在分离的乳液中,可以轻松地分离出包含产物的上层油相和中间的部分水相。在剩余的微量水和催化剂中,补充新鲜的底物和正辛烷后,可以进行下一次催化循环,实现了催化剂的原位循环。
可自分离的(GO-NH2-PW)催化剂是用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对氧化石墨烯进行改性,并利用酸碱反应将磷钨酸嫁接到胺化的氧化石墨烯上,是氧化石墨烯的一种改性衍生物,该催化剂通过绿色的H2O2作为氧化剂,利用双氧水触发因素的功能与磷钨酸之间发生作用,来调节催化剂表面疏水结构,并与油水形成稳定的Pickering乳液,完成苯甲醇的氧化,在100℃,3.5h条件下苯甲醇氧化的转化率达到92%,选择性达91%。当H2O2/苯甲醇摩尔比为2.0和2.2时,评价后催化剂的水接触角分别为28°、26°,苯甲醛接触角都为47°;说明此时催化剂具有较好的亲水表面,通过静置,会使反应产物、水、催化剂、发生分离,如图1和图2所示分成3层,催化剂可再次用于催化循环。
本发明所提供的可自分离的GO-NH2-PW催化剂制备方法绿色环保、操作简便,制备成本低,有很好的应用价值。以绿色溶剂水作为溶剂可以有效解决传统有机溶剂作为溶剂时引发的污染环境、成本高的问题。自分离的GO-NH2-PW催化剂,与传统的分离方式如PH、磁性响应、温度、CO2、絮凝、高速离心等相比,本发明的自分离方法无需添加任何酸或碱、响应材料、调节温度等外部操作,仅仅通过静置就能完成反应的破乳,操作简单、分离能耗小、消耗成本低且更加绿色。破乳后催化剂、油水分离效果明显,催化剂可用于下个反应循环,使成本进一步降低,资源消耗减少,解决了现有催化剂分离技术消耗成本高、不绿色等问题,更加符合绿色化学持续发展理念。本研究还为更多两亲性材料制备催化剂用于Pickering乳液催化反应后的破乳和分离提供可能性,具有较高的应用价值。
附图说明
图1实施例1(A)、实施例2(B)、实施例3(C)、实施例4(D)反应后的Pickering乳液光学显微镜图及自分离效果图。
图2第一次循环(A)、第五次循环(B)时反应后的Pickering乳液光学显微镜图及自分离效果图。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中,随后滴加2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷,接着超声三次(180W,60Hz),每次30min,中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h,然后过滤并用无水乙醇洗涤多次,最后在50℃下干燥6h获得胺功能化氧化石墨烯。称取0.2g胺功能化氧化石墨烯分散在30mL去离子水中,搅拌均匀后加入0.3g磷钨酸(H3PW12O40),然后在室温下磁力搅拌24h,接着将混合溶液过滤,用去离子水充分洗涤所得固体,50℃下真空干燥6h即得所需可自分离的Pickering乳液催化剂。
在50mL的圆底烧瓶中加入1mL苯甲醇,2mL 30%H2O2,0.5ml正辛烷以及0.2g可自分离的Pickering乳液催化剂。随后将该烧瓶混合物超声5min,紧接着使用机械搅拌在800rpm的转速下剧烈搅拌5min便可制备出Pickering乳液。然后在100℃的磁力搅拌装置上反应2.5h。
实施例2
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中,随后滴加2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷,接着超声三次(180W,60Hz),每次30min,中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h,然后过滤并用无水乙醇洗涤多次,最后在50℃下干燥6h获得胺功能化氧化石墨烯。称取0.2g胺功能化氧化石墨烯分散在30mL去离子水中,搅拌均匀后加入0.3g磷钨酸(H3PW12O40),然后在室温下磁力搅拌24h,接着将混合溶液过滤,用去离子水充分洗涤所得固体,50℃下真空干燥6h即得所需可自分离的Pickering乳液催化剂。
在50mL的圆底烧瓶中加入1mL苯甲醇,2mL 30%H2O2,0.5ml正辛烷以及0.2g可自分离的Pickering乳液催化剂。随后将该烧瓶混合物超声5min,紧接着使用机械搅拌在800rpm的转速下剧烈搅拌5min便可制备出Pickering乳液。然后在100℃的磁力搅拌装置上反应3h。
实施例3
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中,随后滴加2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷,接着超声三次(180W,60Hz),每次30min,中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h,然后过滤并用无水乙醇洗涤多次,最后在50℃下干燥6h获得胺功能化氧化石墨烯。称取0.2g胺功能化氧化石墨烯分散在30mL去离子水中,搅拌均匀后加入0.3g磷钨酸(H3PW12O40),然后在室温下磁力搅拌24h,接着将混合溶液过滤,用去离子水充分洗涤所得固体,50℃下真空干燥6h即得所需可自分离的Pickering乳液催化剂。
在50mL的圆底烧瓶中加入1mL苯甲醇,2mL 30%H2O2,0.5ml正辛烷以及0.2g可自分离的Pickering乳液催化剂。随后将该烧瓶混合物超声5min,紧接着使用机械搅拌在800rpm的转速下剧烈搅拌5min便可制备出Pickering乳液。然后在100℃的磁力搅拌装置上反应3.5h。
实施例4
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中,随后滴加2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷,接着超声三次(180W,60Hz),每次30min,中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h,然后过滤并用无水乙醇洗涤多次,最后在50℃下干燥6h获得胺功能化氧化石墨烯。称取0.2g胺功能化氧化石墨烯分散在30mL去离子水中,搅拌均匀后加入0.3g磷钨酸(H3PW12O40),然后在室温下磁力搅拌24h,接着将混合溶液过滤,用去离子水充分洗涤所得固体,50℃下真空干燥6h即得所需可自分离的Pickering乳液催化剂。
在50mL的圆底烧瓶中加入1mL苯甲醇,2.2mL 30%H2O2,0.5ml正辛烷以及0.2g可自分离的Pickering乳液催化剂。随后将该烧瓶混合物超声5min,紧接着使用机械搅拌在800rpm的转速下剧烈搅拌5min便可制备出Pickering乳液。然后在100℃的磁力搅拌装置上反应3.5h。
将实施例1~4反应结束后的Pickering乳液体系通过光学显微镜进行表征,并静置12h使乳液自分离,分离出油相和部分水相,使用气相色谱(SP-6850)的SE-54型色谱柱分析油相产物。
具体结果如表1、图1所示。
表1 可自分离Pickering乳液催化剂的催化活性
测试样品 | 苯甲醇转化率(%) | 苯甲醛选择性(%) |
实施例1 | 76 | 95 |
实施例2 | 85 | 92 |
实施例3 | 92 | 91 |
实施例4 | 94 | 85 |
从表1可以看出,将本发明的可自分离Pickering乳液催化剂用于苯甲氧化反应时,乳液催化剂均展现出较高的催化活性。
从图1可以看出,将本发明的可自分离Pickering乳液催化剂用于以H2O2为氧化剂的苯甲醇双相氧化反应时,能够很好的稳定Pickering乳液;且通过控制反应条件,Pickering乳液催化体系均展现出较好的自分离效果,实现了催化剂的自分离特性。
反应结束后,Pickering乳液体系静置12h实现乳液自分离,分离出油相和部分水相,剩余的微量水相和催化剂,通过添加新鲜的30%H2O2和底物制备成Pickering乳液,用于下一次循环。以实施例3为例,原位循环实验结果如表2所示。
表2 可自分离Pickering乳液催化剂的原位循环实验结果
循环次数 | 苯甲醇转化率(%) | 苯甲醛选择性(%) |
1 | 92 | 91 |
2 | 90 | 91 |
3 | 87 | 91 |
4 | 86 | 92 |
5 | 85 | 92 |
从表2可以看出,该Pickering乳液催化剂经原位循环使用五次以后苯甲醇仍然具有较高的转化率,产物苯甲醛选择性趋于稳定,均可保持在91%以上。由图2看出在第一次和第五次原位循环后,乳液密度分布和尺寸大小相差不大。说明了经原位循环重复使用多次后的可自分离Pickering乳液催化剂依然具有较高的催化活性。
从图2可以看出,在第一次和第五次原位循环后该Pickering乳液催化剂仍能形成很好的Pickering乳液,乳液差别不明显,且具有较好的自分离效果,结合表2原位循环数据,说明了该可自分离的Pickering乳液催化剂具有较高的稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种乳液催化氧化反应,其特征在于,包括以下步骤:
将可自分离的Pickering乳液催化剂、醇、H2O2水溶液、正辛烷进行超声处理和机械搅拌,制备出可自分离的Pickering乳液催化体系;在磁力搅拌情况下,反应温度100℃,反应时间3.5h后得到含催化氧化产物的混合乳液,静置达到破乳,分离出油相和部分水相;剩余的微量水相和催化剂,通过添加新鲜的H2O2水溶液、醇和正辛烷制备成Pickering乳液,用于下一次循环;
所述可自分离的Pickering乳液催化剂制备方法包括以下步骤:
将氧化石墨加入到四氢呋喃溶液中,随后滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷,超声处理后将混合溶液在N2气氛保护下回流搅拌,过滤并用无水乙醇洗涤多次,真空干燥后得到胺功能化氧化石墨烯;
将所述胺功能化氧化石墨烯分散在去离子水中,搅拌均匀后加入磷钨酸,继续磁力搅拌,接着将混合溶液过滤,用去离子水充分洗涤所得固体,真空干燥后即得所述可自分离的Pickering乳液催化剂;胺功能化氧化石墨烯与磷钨酸的质量比为1:1.5;
滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷后,超声次数为3~4次,每次超声时间为30~40min;每次超声中间间隔5~8min;超声的功率为180~200W;频率为60~80Hz。
2.根据权利要求1所述的乳液催化氧化反应,其特征在于,超声处理后混合溶液在N2气氛保护下回流搅拌的时间为至少24h,温度为70~90℃。
3.根据权利要求1所述的乳液催化氧化反应,其特征在于,真空干燥的温度为50~80℃,时间为6~12h。
4.根据权利要求1所述的乳液催化氧化反应,其特征在于,所述机械搅拌的转速为至少800rpm,时间为至少5min。
5.根据权利要求1所述的乳液催化氧化反应,其特征在于,H2O2摩尔数为醇羟基摩尔数的1.6~2.2倍。
6.根据权利要求1所述的乳液催化氧化反应,其特征在于,所述醇为脂肪醇或芳香醇中的任意一种。
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GR01 | Patent grant | ||
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