CN113499782B - 一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法 - Google Patents

一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法，通过悬浮聚合法合成改性聚苯乙烯微球PS，将醇水混合液、CTAB、改性聚苯乙烯微球PS、浓氨水和硅酸四甲酯的反应产物煅烧制得中空二氧化硅，以HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs，空介孔二氧化硅球对活性物质(CoMoO4)进行限域，通过溶解再生策略使活性物质在载体中最大程度地均匀分散呈比表面积大的介孔材料，可活化空气、拥有多相催化剂的高活性和易分离的优点，用于催化氧化包括但不限于柴油的含硫油品脱硫，可活化空气、操作简单、条件温和、脱硫速率快、反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫、提高油品收率。

Description

一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及 催化氧化柴油脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种中空介孔二氧化硅通过溶解再生策略限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法，属于柴油脱硫技术领域。
背景技术
燃油作为目前使用最为广泛的化石能源，它的大量燃烧所产生的SOx引起了大气污染、设备腐蚀等很多环境问题和社会问题，对可持续性发展的呼声日益增加，各国都对燃油中的硫含量做出了严格的限制，因此，开发出一种合适技术用来除去燃油中的硫化合物是有必要的。目前，工业上已经大规模投入使用的脱硫技术是加氢脱硫技术(HDS)，基本上能够满足大多数的生产要求，但是仍然存在：HDS在实际生产过程需要高温高压的反应条件，而且也需要用到大量的氢气，存在一定的安全隐患，也会造成较大的能耗；HDS对于燃油中的噻吩类的硫化合物去除效果较差，可能满足不了深度脱硫的要求等问题，因此，有必要从非加氢脱硫技术中选择一种合适方法来弥补加氢脱硫存在的一些问题。
非HDS工艺主要包括萃取脱硫(EDS)、吸附脱硫(ADS)、氧化脱硫(ODS)以及生物脱硫(BDS)等，其中ODS作为一种较为温和且高效的脱硫方式引起了广泛的关注，并且用于氧化脱硫的催化剂丰富多样，可设计性较高，可以根据实际生产需求调整催化剂的状态，从而达到深度脱硫的要求，被认为是最具有发展前景的工艺之一。
中空纳米材料作为一种具有高比表面积以及丰富的离散空隙的材料在催化领域有着极为广泛的应用前景，这些内部的丰富空隙为催化反应提供了良好的催化位点或者给其他活性物种带来了极佳附着位置。局限于孔隙内部的分子通常表现出与本体不同的状态，有研究人员表明，溶解再生策略可为发生反应的纳米空腔施加某种空间限制，为非均相选择性催化开辟了一种新颖的方式，中空纳米反应器的表面和孔结构经过精心得控制，可能会通过抑制某些反应，从而达到选择性催化的目的。
为了得到功能化的中空纳米材料，需要对材料本身的孔结构、内表面和外表面进行修饰。大量文献表明具有大比表面积的载体用于氧化脱硫目前是柴油脱硫研究的热点之一，但是通过溶解再生策略对其表面和孔结构进行调控的研究却很少，并且并未被应用在柴油氧化脱硫的领域。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法。
本发明的一个目的在于，制备一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂CoMoO4/HMSs，通过溶解再生策略对催化剂的表面和孔结构进行调控，使钼酸钴作为活性中心均匀地分散在再生的具有蓬松介孔结构的中空介孔二氧化硅球中，属于比表面积大的介孔材料，使活性位点能够最大程度与反应介质接触达到极佳的催化效果，拥有多相催化剂的高活性和易分离的优点，循环性能优异；
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其方法如下：通过悬浮聚合法由水、苯乙烯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵在氮气气氛下反应合成改性聚苯乙烯微球PS，将醇水混合液、CTAB、改性聚苯乙烯微球PS、浓氨水和硅酸四甲酯的反应产物煅烧制得中空二氧化硅HS，以HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs。
上述一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)改性聚苯乙烯微球PS的合成
通过简便的悬浮聚合法合成尺寸均一的聚苯乙烯微球作为模板剂，具体地：将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入20～100mL水、1～5g苯乙烯，在室温下通入氮气10min，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC，偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA与2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC的质量比为0.1～3:0.2～6，1～5g苯乙烯和20～100mL水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS；
(2)中空二氧化硅HS的合成：
将醇水混合液、CTAB以及改性聚苯乙烯微球在烧瓶中超声分散，加入浓氨水和分5次、每次间隔30min添加的硅酸四甲酯反应18～24h，离心分离，洗涤干燥后的产物置于马弗炉以2～5℃/min的升温速度在600～800℃煅烧8～16h，得到中空二氧化硅HS；
其中，醇水混合液由乙醇和水按质量比4:1配制，CATB、改性聚苯乙烯微球PS的质量比为0.2～3:0.4～6，醇水混合液、浓氨水、硅酸四甲酯的体积比为50～200:5～20:1～3，浓氨水的质量百分浓度为20～30％；
(3)催化剂CoMoO4/HMSs的合成
取中空二氧化硅加入烧杯，用去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由0.1～3g的HPMo溶解在10～30mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入乙酰丙酮钴Co(acac)3搅拌1h，中空二氧化硅HS、Co(acac)3的质量比为0.1～3:0.1～3，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应12～18h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs。
本发明的另外一个目的在于，中空介孔二氧化硅通过溶解再生策略限域钼酸钴催化剂用于柴油氧化脱硫，催化剂CoMoO4/HMSs可活化空气、操作简单、条件温和、脱硫速率快、反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫、提高油品收率。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂催化氧化柴油脱硫方法，其具体步骤为：将上述一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法中的催化剂CoMoO4/HMSs置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物、包括但不限于柴油的油相中，通入空气或者氧气，在90～120℃、搅拌速度为200～1000rpm下搅拌反应1～8h的上层油相即是脱硫油品，静置或离心分离催化剂CoMoO4/HMSs、催化剂CoMoO4/HMSs可循环使用；
实验室模拟：油品采用含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物的模型油，模型油含硫量是10～1000ppm，催化剂和模型油的用量比例为0.01～1g：20～80mL，空气或氧气的流速为50～600mL/min。
本发明所制备的催化剂可用于催化氧化脱除燃油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，包括但不限于二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-DMDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)；
反应过程中不需要加压设备，操作简单，且温和条件下进行反应；催化剂具有优异的循环性能且反应过程没有其他副产物生成，对环境无害；本发明的催化剂循环性能优异，活性在八个循环使用后基本保持不变，仍然能够实现超深度脱硫。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用聚苯乙烯微球PS作为模板剂合成中空二氧化硅HS，空介孔二氧化硅球对活性物质(CoMoO4)进行限域，通过溶解再生的策略使活性物质在载体中最大程度地均匀分散、制备的催化剂CoMoO4/HMSs比表面积大，属于介孔材料，可活化空气、拥有多相催化剂的高活性和易分离的优点，循环性能优异、利于提高油品的收率；
(2)本发明采用催化剂CoMoO4/HMSs催化氧化含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物、包括但不限于柴油的油相脱硫，载体为中空介孔二氧化硅，活性中心为钼酸钴，氧化剂为氧气，反应时柴油油相中的二苯并噻吩等通过二氧化硅球的孔道进入到中空二氧化硅球内部反应，活性位点能够最大程度与反应介质接触达到极佳的催化效果，反应完成后可以实现催化剂和油相的分离，与传统脱硫方法相比，具有脱硫速率快，效率高，反应体系和方法简单，反应条件温和循环性能好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例4催化剂CoMoO4/HMSs的透射电镜图。
图2为本发明实施例4催化剂CoMoO4/HMSs的氮气吸附脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
通过气相色谱法分析模型油和脱硫油品中的含硫量，计算脱硫率，脱硫率计算公式：
二苯并噻吩(DBT)的氧化反应可用下面方程式来表示：
实施例1：
(1)改性聚苯乙烯微球PS的合成
将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入20mL水、1g苯乙烯，在室温下通入氮气10min，加入0.1g偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入0.2g 2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC，1g苯乙烯和20mL水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS；
(2)中空二氧化硅HS的合成：
将50mL醇水混合液、0.2g CTAB以及0.4g改性聚苯乙烯微球在烧瓶中超声分散，加入5mL浓氨水和分5次、每次间隔30min添加1mL的硅酸四甲酯反应18h，离心分离，洗涤干燥后的产物置于马弗炉以2℃/min的升温速度在600℃煅烧8h，自然冷却至室温，得到中空二氧化硅HS；
其中，浓氨水的质量百分浓度为20％。
实施例2：
(1)改性聚苯乙烯微球PS的合成
将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入60mL水、2.5g苯乙烯，在室温下通入氮气10min，加入1.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入3g 2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC，2.5g苯乙烯和60mL水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS；
(2)中空二氧化硅HS的合成：
将100mL醇水混合液、1.5g CTAB以及3g改性聚苯乙烯微球在烧瓶中超声分散，加入10mL浓氨水和分5次、每次间隔30min添加1.5mL的硅酸四甲酯反应20h，离心分离，洗涤干燥后的产物置于马弗炉以3℃/min的升温速度在700℃煅烧12h，自然冷却至室温，得到中空二氧化硅HS；
其中，浓氨水的质量百分浓度为24％。
实施例3：
(1)改性聚苯乙烯微球PS的合成
将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入100mL水、5g苯乙烯，在室温下通入氮气10min，加入3g偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入6g 2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC，5g苯乙烯和100mL水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS；
(2)中空二氧化硅HS的合成：
将200mL醇水混合液、3g CTAB以及6g改性聚苯乙烯微球在烧瓶中超声分散，加入20mL浓氨水和分5次、每次间隔30min添加3mL的硅酸四甲酯反应24h，离心分离，洗涤干燥后的产物置于马弗炉以5℃/min的升温速度在800℃煅烧16h，自然冷却至室温，得到中空二氧化硅HS；
其中，浓氨水的质量百分浓度为28％。
实施例4：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取100mg实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由0.1g的HPMo溶解在10mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入0.1gCo(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应12h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT模型油(油品的含硫量是200ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂、100mL/min空气，在120℃下以800rpm磁力搅拌5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的脱除率均为100％。
参见图1，可以看出成功合成中空负载型催化剂；
参见图2，可以看出催化剂具有层状介孔结构，溶解再生的过程重塑了中空硅球的形貌，不仅增加了催化剂的介孔数目而且增大了比表面积；
实施例5：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取1.5g实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由1.5g的HPMo溶解在20mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入1.5g Co(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应15h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入50mL DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT模型油(油品的含硫量是50ppm)，接着加入0.5g上述制备的催化剂、300mL/min空气，在100℃下以600rpm磁力搅拌3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的脱除率均分别为90.1％，85.6％，86.7％。
实施例6：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取3g实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由3g的HPMo溶解在30mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入Co(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应18h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个200mL圆底烧瓶中加入80mL DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT模型油(油品的含硫量是50ppm)，接着加入1g上述制备的催化剂、600mL/min空气，在110℃下以1000rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的脱除率均分别为99.2％，95.5％，89.8％。
实施例7：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取100mg实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由0.1g的HPMo溶解在10mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入Co(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应12h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂、100mL/min空气，在100℃、110℃、120℃下以800rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为67.7％、99.5％、100％。
实施例8：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取1.5g实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由1.5g的HPMo溶解在20mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入1.5gCo(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应15h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入50mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.5g上述制备的催化剂、300mL/min空气，分别在100℃、110℃、120℃下以600rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为75.5％、99.4％、100％。
实施例9：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取3mg实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由3g的HPMo溶解在30mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入3gCo(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应18h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个200mL圆底烧瓶中加入80mL DBT模型油(油品的含硫量是1000ppm)，接着加入1g上述制备的催化剂、600mL/min空气，分别在100℃、110℃、120℃下以1000rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为85.6％、99.7％、100％。
实施例10：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取100mg实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由0.1g的HPMo溶解在10mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入0.1gCo(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应12h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是200ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂、100mL/min空气，在120℃下以800rpm磁力搅拌分别磁力搅拌1h、2h和3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为19.0％、84.3％和100％。
实施例11：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取1.5g实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由1.5g的HPMo溶解在20mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入1.5g的Co(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应15h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入50mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.5g上述制备的催化剂、300mL/min空气，在110℃下以200rpm分别磁力搅拌1h、2h和3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、的含量，通过计算硫的脱除率分别为36.0％、68.1％和82.3％。
实施例12：
(1)催化剂CoMoO4/HMSs的合成：
取3g实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由3g的HPMo溶解在30mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入3g的Co(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应18h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个200mL圆底烧瓶中加入80mL DBT模型油(油品的含硫量是1000ppm)，接着加入1g上述制备的催化剂、600mL/min空气，在120℃下以1000rpm分别磁力搅拌1h、2h和3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为28.9％、78.3％和95.1％。
实施例13：
(1)一种中空介孔二氧化硅负载钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取100mg实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由0.1g的HPMo溶解在10mL的去离子水中配制而得，超声搅拌60min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应1h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂中空介孔二氧化硅负载钼催化剂；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是200ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂、100mL/min空气，在120℃下以500rpm磁力搅拌5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率均为51.1％。
实施例14：
(1)一种中空介孔二氧化硅负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取100mg实施例3制得的中空二氧化硅加入烧杯，用50mL去离子水分散，超声搅拌60min得到含中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入0.1g的Co(acac)3搅拌1h，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应12h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到中空介孔二氧化硅负载钼催化剂；
(2)油品催化氧化脱硫：
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT模型油(油品的含硫量是200ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂、100mL/min空气，在120℃下以500rpm磁力搅拌5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率均为45.9％。
对比实施例13中空介孔二氧化硅负载钼催化剂、14中空介孔二氧化硅负载钴催化剂，实施例4-12以空介孔二氧化硅球对活性物质(CoMoO4)进行限域，通过溶解再生的策略使活性物质在载体中最大程度地均匀分散、制备的催化剂CoMoO4/HMSs活性中心为钼酸钴，对油品脱硫率显著提高；
本发明通过溶解再生策略对催化剂的表面和孔结构进行调控，使钼酸钴作为活性中心均匀地分散在再生的具有蓬松介孔结构的中空介孔二氧化硅球中，从而使活性位点能够最大程度与反应介质接触达到极佳的催化效果；
催化剂CoMoO4/HMSs比表面积大，属于介孔材料，可活化空气、拥有多相催化剂的高活性和易分离的优点，循环性能优异、与传统脱硫方法相比，具有脱硫速率快，效率高，反应体系和方法简单，反应条件温和循环性能好等优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利。

Claims (6)

1.一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其方法如下：通过悬浮聚合法合成改性聚苯乙烯微球PS，将醇水混合液、CTAB、改性聚苯乙烯微球PS、浓氨水和硅酸四甲酯的反应产物煅烧制得中空二氧化硅HS，以HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs；
HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs的具体合成步骤为：取中空二氧化硅用去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，超声搅拌得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入Co(acac)3搅拌1h，转移到高压水热反应釜中，在180℃下水热反应12～18h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，干燥得到催化剂CoMoO4/HMSs；
改性聚苯乙烯微球由水、苯乙烯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵在氮气气氛下反应制得；
偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA与2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC的质量比为0.1～3:0.2～6；
改性聚苯乙烯微球PS的具体合成步骤为：将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入水、苯乙烯，在室温下通入氮气，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵MTC，苯乙烯和水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS。
2.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，CATB、改性聚苯乙烯微球PS的质量比为0.2～3:0.4～6，醇水混合液、浓氨水、硅酸四甲酯的体积比为50～200:5～20:1～3，浓氨水的质量百分浓度为20～28％。
3.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，中空二氧化硅HS的具体合成步骤为：将醇水混合液、CTAB以及改性聚苯乙烯微球超声分散，加入浓氨水和分次间隔添加的硅酸四甲酯反应18～24h，离心分离，洗涤干燥后的产物置于马弗炉以2～5℃/min的升温速度在600～800℃煅烧8～16h，得到中空二氧化硅HS。
4.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，中空二氧化硅HS、Co(acac)3的质量比为0.1～3:0.1～3。
5.一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂催化氧化柴油脱硫方法，其特征在于，其方法为使用权利要求1～4任意一项所述的制备方法制得的催化剂CoMoO4/HMSs、采用空气或氧气作为氧化剂、催化氧化柴油制得脱硫油品。
6.根据权利要求5所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂催化氧化柴油脱硫方法，其特征在于，其具体步骤为：将催化剂CoMoO4/HMSs置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物的柴油油相中，硫含量为10～1000ppm，通入空气或者氧气，在90～120℃、搅拌速度为200～1000rpm下搅拌反应1～8h的上层油相即是脱硫油品，静置或离心分离催化剂CoMoO4/HMSs。
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