CN101805632A - 氧化硅负载的钼系催化剂用于柴油催化氧化脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油催化氧化脱硫的方法。用各种氧化硅包括氧化硅介孔分子筛，各种人工合成或天然的硅胶和氧化硅粉末作载体，制得负载型钼系催化剂，克服了催化剂比表面小、催化活性低、易流失、成本高等问题，所用催化剂除了具有极高效的催化活性外，还具有很强的吸附能力，实现了催化氧化和吸附生成的砜类过程一步完成。本发明找到了一种催化剂再生的方法，实现了催化剂的多次重复使用。本发明是一种高效的深度脱硫方法，具有反应温度低，反应时间短，工艺流程简单，操作费用低，催化剂活性高，可重复使用等优点，是一种具有广阔应用前景的高效环保柴油生产工艺。
Description
技术领域：
本发明涉及石油炼制工艺中的柴油氧化脱硫方法
背景技术：
当前，随着汽车、农用车拥有量的增多，尾气的排放量明显增大，尾气中的SOx是形成酸雨的主要原因，酸雨的形成严重地破坏了环境，损害了人类健康。同时，SOx还会腐蚀发动机，毒害尾气净化催化剂。然而SOx来源于燃料油中的有机硫化合物，要从源头消除硫，根治SOx的危害，就需要大力发展燃料油脱硫技术，脱除原料油中的有机硫化合物。
柴油是一种主要的燃料油，其含硫化合物主要以硫醚、噻吩类化合物形式存在。当前，石油炼制行业采取的传统脱硫方法为催化加氢脱硫，但加氢脱硫对柴油产品的深度脱硫效果并不理想。一方面，进行深度加氢脱硫易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时，还降低了产品的辛烷值；另一方面，随着加氢深度的增加，含硫化合物的脱除难度大幅度上升，在硫含量低于500ppm后，含硫化合物主要为二苯并噻吩及其衍生物，若要通过加氢的方式将其除去，这就对设备、操作费用，耗氢量和催化剂活性有很高的要求。采用此方法生产硫含量低于50ppm以下的清洁柴油将面临技术和设备的巨大挑战。
氧化脱硫技术可以在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩(DBT)类化合物有较高的脱除效果，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。在氧化脱硫过程中，硫原子首先被氧化成亚砜，进一步氧化成有强极性的砜，最终通过萃取，吸附，精馏的方式将其除去。
氧化脱硫使用的氧化剂一般为过氧化氢，催化剂一般为酸。但过氧化氢和油不能互溶，要使其和燃料油充分接触，就需要对反应液进行高速搅拌，这对设备要求较高；此外，除去油相中残余的酸需要用碱洗，污染了环境。
固体催化剂以及有机过氧化合物的引入，对氧化脱硫有很大的推动作用。固体催化剂可以再回收利用，不污染环境；有机过氧化物能很好的与油相互溶，反应后生成物可以做燃料使用，无需分离。MoO3、TiO2是催化氧化脱硫的优良活性组分，但是其比表面积小，可利用的活性中心少，而且反应中易流失，失活快。将三氧化钼负载于大孔氧化铝上，提高了催化剂的比表面积，对十氢萘体系中的对二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩有显著的催化作用，但氧化钼在反应中很容易流失、失活。将Ti负载于介孔分子筛上虽然可以解决催化剂流失和失活问题，但是钛的价格很高，这样高价格的催化剂没有市场，应用前景不好。
发明内容：
本发明提出一种改进的氧化脱硫方法，将十氢萘体系的模型柴油通过氧化、吸附分离得到深度脱硫的产品，其中的氧化和吸附两个过程可以同时在催化剂上完成，不需要另外的吸附分离过程，使用后的催化剂经过醇洗脱可以完全恢复初始活性。
本发明将三氧化钼负载在各种氧化硅载体上，包括介孔氧化硅分子筛和各种人工合成或天然硅胶以及氧化硅粉末，制备成钼系催化剂，获得了较高的催化氧化吸附脱硫活性。各种氧化硅载体本身具有较高的催化氧化吸附脱硫活性，负载MoO3之后，脱硫活性得到进一步的提高。以叔丁基过氧化氢为氧化剂，将模型柴油中的二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩高效的氧化为砜类化合物。在常压低温条件下，通过催化剂快速氧化并同时吸附除去生成的砜类物质，反应温度可低至0℃也能达到100％脱硫效果。
所述的钼系催化剂是采用原位合成和湿法负载两种不同方法治得的，载体为介孔分子筛和各种硅胶及氧化硅粉末，通过高温焙烧得到负载型催化剂。
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，商品化形式为65％质量分数的叔丁醇溶液，加入量按叔丁基过氧化氢计算，反应结束后叔丁基过氧化氢被还原为叔丁醇，可作为燃料使用，无需分离。
具体实施方式：
本发明提供的柴油氧化脱硫方法，包括将二苯并噻吩/4，6-二甲基二苯并噻吩溶于十氢萘配制模型柴油，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以钼系催化剂为催化剂，在釜式反应器和固定床连续流动反应器中进行活性评价，0～80℃进行反应，使二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩被氧化成砜类化合物，催化剂在氧化的同时还可以吸附分离柴油中生成的砜类化合物，达到氧化、吸附分离一步完成。
氧化吸附后的产物采用气相色谱检测，配置FID氢火焰检测器。色谱柱为SGE AC10毛细管柱，内径0.25mm，长度30m。通过与标准物质保留时间对照，确定被测组份，通过测定DBT的转化率检验催化剂的催化活性，通过气相色谱测定产物中砜的含量，确定催化剂的吸附性能。
钼系催化剂作为氧化脱硫催化剂，加入前需活化，加入量为0.01g/g～0.10g/g，本发明优选加入量为0.01～0.05g/g。氧化剂加入量为1～4倍摩尔当量于柴油中总含硫量，优选2～2.5当量，即氧硫比为2∶1～2.5∶1。反应温度为0～80℃。氧化时间为3～120分钟，优选3～60分钟。
负载型钼系催化剂表面存在钼氧键和孤立羟基，反应时会先与叔丁基过氧化氢结合，将其活化。当含硫化合物接近活化后的叔丁基过氧化氢时，就会迅速被氧化为亚砜类化合物，进而氧化为砜类化合物。由于亚砜和砜类化合物有强极性，能很好的吸附于催化剂表面，经氧化的柴油在色谱上基本检测不到砜类化合物的峰，说明催化剂有极强的吸附能力，实现了氧化、吸附分离一步完成。使用过的催化剂通过乙醇洗脱可以洗脱掉吸附的砜类化合物，洗涤催化剂后的乙醇有巨大的砜类化合物的色谱峰，乙醇洗脱可实现催化剂的再生。
本发明适用于柴油硫含量为50～5000ppm，尤其适用于硫含量小于500ppm的柴油，可以高效的脱除其中的噻吩类化合物，实现柴油馏分的深度脱硫。
下面通过一些实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
催化剂1～7
取10.0克二苯并噻吩(DBT)含量为500ppm的模型柴油放入100ml的圆底烧瓶中，用微量取样器加入10.5微升含有65％叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液，使氧硫比为2∶1。升温至40℃加入0.1克催化剂(所用催化剂为钼负载于介孔氧化硅分子筛制得的负载型钼系催化剂)，恒温搅拌，气相色谱分析可知，油品中难以加氢脱除的二苯并噻吩已经大部分氧化脱除，但却没有发现砜类化合物的色谱峰。反应条件及DBT的转化率见表1
表1.催化剂1～7实验结果
由以上结果可以看出，将钼负载于介孔分子筛制得的负载型钼系催化剂(催化剂1～6)都有很高的催化活性，甚至比钛负载于介孔分子筛所得催化剂(催化剂7)的活性高。
选择催化剂3(MoMCM41-6％)和催化剂6(Mo-MCM41-6％)对催化剂进行连续流动寿命评价，反应条件：80℃，常压，DBT含量为5000ppm，WHSV为40h-1，实验结果见表2：
表2.催化剂3和催化剂6的连续流动寿命评价
由表2可以看出，负载型钼系催化剂的催化活性很高，DBT的最高转化率达到98％以上，随着反应时间的提高，催化剂部分失活，活性有所降低，反应至7.5h时，催化剂的活性降低了近30％，这是由于吸附产物砜的结果。
催化剂8(氧化硅载体1)
催化剂8按催化剂1过程实施，柴油用量为10.0克，DBT含量为500ppm，氧硫比为2∶1，催化剂用量为0.1克，反应条件及实验结果见表3.
表3.催化剂8实验结果
由表可以看出，氧化硅载体本身也可以做催化剂，具有很强的催化活性，在温度较低时也能表现出一定的催化活性，催化剂的活性随着温度的升高而提高。
催化剂9
催化剂9(x1％Mo/载体1)按催化剂1过程实施，柴油用量为10.0克，DBT含量为500ppm，氧硫比为2∶1，催化剂用量为0.1克，反应条件及实验结果见表4.
表4.催化剂9实验结果
由表可以看出此负载型钼系催化剂有极强的催化活性，在极低的反应温度下就能在短时间就能将DBT完全氧化为砜类化合物，是我们目前所做的活性最好的催化剂。
将催化剂9进行在连续流动装置中进行寿命评价，反应条件：40℃，常压，DBT含量为5000ppm，WHSV为17.6h-1，所得结果见表5：
表5.催化剂9连续流动寿命评价
由表5可以看出，此催化剂在连续流动装置中仍然显示了很高的催化活性，DBT转化率最高可达到99％，与催化剂3和催化剂6不同，此催化剂的吸附容量大，不易失活，反应时间为7h时，仍能保持很高的催化活性。
催化剂10
催化剂10(x2％Mo/载体1)按催化剂1过程实施，柴油用量为10.0克，DBT含量为500ppm，氧硫比为2∶1，催化剂用量为0.1克，反应条件及实验结果见表6
表6.催化剂10实验结果
此催化剂有较高的催化活性，在较低温度下仍能表现出较高的催化性能，在反应温度为20℃时DBT的转化率达到94.26％。
以上所用催化剂(1～10)催化氧化反应后的产物，用色谱仪分析时都没有发现砜类化合物的峰，说明生成的砜已经被催化剂完全吸附。证明该钼系催化剂除了具有很好的催化性能还具有很强的吸附能力，实现了氧化、吸附分离一步完成。
催化剂的再生
下表所列为催化剂3的原始活性和乙醇一次洗脱DBTO2后催化剂活性比较，反应条件：80℃，常压，DBT含量为5000ppm，WHSV为40h-1，试验结果见表7
表7.催化剂3(MoMCM41-6％)的原始活性与一次洗脱后活性比较
由表7可以看出，通过极性溶剂乙醇洗脱，催化剂表面的DBTO2脱附，催化剂催化性能可以再生，超过95％DBTO2脱附，超过95％的催化活性都已恢复。
Claims (6)
1.一种柴油超深度脱硫方法，将二苯并噻吩/4，6-二甲基二苯并噻吩溶于十氢萘配制模型柴油，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以各种氧化硅为载体制备出的负载型钼系催化剂为催化剂，在釜式反应器和固定床连续流动反应器中进行活性评价，常压，0～80℃进行反应，使二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩被氧化成砜类化合物，钼系催化剂具有高效催化氧化性能，同时氧化硅载体具有高效吸附生成砜类的性能，催化剂在氧化的同时吸附分离柴油中生成的砜类化合物，达到氧化、吸附分离一步完成。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，各种氧化硅载体，包括氧化硅介孔分子筛，各种人工合成或天然的硅胶和氧化硅粉末本身具有高效的催化氧化脱硫的性能，同时具有高效的吸附生成砜类物质的性能。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，负载量为1-6％的MoO3负载在各种氧化硅介孔分子筛(包括MCM-41，SBA-15，MCM-48等)以及各种人工合成或天然的硅胶和氧化硅粉末上制备出的Mo系催化剂，都具有高效的催化氧化活性和吸附砜的能力，DBT转化率和砜类吸附率在0℃可以达100％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用催化剂本身除具有高效的催化氧化能力外，还具有超强的吸附能力，可以完全吸附氧化产物砜，氧化和吸附一步完成，简化了操作。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用氧化硅载体，包括氧化硅介孔分子筛，各种人工合成或天然的硅胶和氧化硅粉末对DBT氧化生成的砜吸附容量非常大，使用寿命极高。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用氧化硅载体负载的Mo系催化剂使用后可以用乙醇洗脱吸附的砜类再生，再生后的催化剂活性可以恢复95％以上，可实现催化剂的重复多次使用。
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