CN106753547A - 一种钴基立方介孔催化剂的制备及其在催化氧化脱硫脱氮中的应用 - Google Patents

一种钴基立方介孔催化剂的制备及其在催化氧化脱硫脱氮中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用Co/KIT‑6立方介孔催化剂去除油品中二苯并噻吩的方法，其方法如下：先后称取一定量P123，浓盐酸和去离子水在35℃下搅拌，加入正丁醇，维持35℃搅拌1h，加入正硅酸乙酯(TEOS)(P123：H2O：HCl：正丁醇：TEOS＝0.017:196.49:5.31:1.31:1(摩尔比))，搅拌24h，35℃水热处理24h。所得白色晶体经抽滤，洗涤，550℃焙烧得KIT‑6。再用浸渍法制备Co/KIT‑6催化剂。将上述合成的Co/KIT‑6催化剂和氧化剂过氧化环己酮加入到含一定量二苯并噻吩(DBT)和喹啉的正辛烷溶液中，反应后用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)先后萃取两次。该方法能对正辛烷体系中的二苯并噻吩和喹啉都起到显著的催化作用，同时催化剂的制备工艺简单且重复使用率高。

Description

一种钴基立方介孔催化剂的制备及其在催化氧化脱硫脱氮中 的应用
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种钴基立方介孔催化剂的制备及其在一定操作条件下催化氧化油品中的二苯并噻吩(DBT)和喹啉，最后通过萃取达到同时去除油品中硫、氮化合物的目的。
背景技术
石油燃料在使用过后，硫、氮元素以多种方式进入大气，形成酸雨和光化学烟雾，污染环境，严重破坏生态平衡。但是是当油品中的硫化物和碱性氮化物含量较高时，采取传统的加氢处理措施很难将其中的硫化物和氮化物深度脱除。特别是氮化物的存在会影响油品的安定性，从而加大对环境的污染。随着人们环保意识的增强，减少硫氮排放量降低污染的呼声越来越高。为了响应国家的号召和实现企业效益的最大化，开发能耗低、污染小的脱硫脱氮技术是一种必然趋势。
KIT-6分子筛属于三维立方型介孔材料，具有Ia3d的立方结构，它具备可大量合成、重复性好、孔径可调控以及孔壁较厚等优点。这种三维结构与一维、二维介孔相比具有更好的传质性能。近年来，立方介孔分子筛KIT-6因其具备比传统分子筛比表面积大，孔容孔径分布更均一等特点而备受关注。此外，这种三维结构拥有随水热合成温度可控的孔道内部连通性，因此，在负载、吸附、骨架掺杂和表面改性等方面可进一步改造开发，从而在催化、材料领域具有巨大潜能。而目前在催化氧化领域内，负载型催化剂的研究尤为活跃。负载金属种类繁多，其中，贵金属Au、Ag基催化剂表现出卓越活性但成本较高，与此同时，Co、Cu基催化剂因金属丰度较大，活性较高，价格较贵金属而言要低很多，因此具备良好的应用前景。
目前国内脱氮主要包含萃取脱氮和氧化脱氮，而萃取脱氮难以达到深度脱氮的目的。氧化脱氮工艺大多是氧化和萃取相结合的氧化脱氮技术。采用氧化萃取法脱除硫化物和氮化物具有选择性高、两相分离速度快、分离效果好、燃料油收率高、萃取剂损失少、易再生且再生后性能稳定、不产生二次污染、价格低廉易得等优点。目前许多氧化催化体系已经被探索，均相催化体系有H2O2/甲酸，H2O2/乙酸，H2O2/杂多酸等，异相催化体系主要以Al3O2，MCM-41，SBA-15等分子筛为载体负载活性金属作为催化剂。双氧水虽是绿色氧化试剂，但是与油不能互溶，使得反应不充分，相比之下，溶油性氧化剂能很好的克服这个问题。此外，许多研究已证实固体催化剂活性更高，且可以回收利用而不污染环境。在催化剂的非贵金属活性组分选择上，钴的氧化物已被广泛使用，将其负载在结构性能更为优异的KIT-6立方介孔载体上，增加了活性位点，加大了有效比表面积，同时提高了催化性能，能对正辛烷体系中的二苯并噻吩和喹啉都起到显著的催化作用。同时还能回收利用，多次再生后依然能表现出优越的催化性能。
发明内容
本发明旨在提供一种钴基立方介孔催化剂及其制备方法，将其与过氧化环己酮、N，N-二甲基甲酰胺联用，在一定温度下进行同时脱硫脱氮，可达到深度脱硫脱氮效果，实现能源的清洁与利用。
本发明的技术方案是利用浸渍法，将制备好的KIT-6分子筛浸渍在一定浓度的硝酸钴水溶液中从而将金属钴负载在载体上形成Co/KIT-6催化剂，然后与过氧化环己酮、N，N-二甲基甲酰胺联用，形成高效催化氧化萃取-同时脱硫脱氮体系，达到油品深度脱硫脱氮目的。该方法包括以下步骤：
1)KIT-6载体的制备：将P123(模板剂)溶解于一定量的蒸馏水中，同时加入质量分数为35％的HCl搅拌6h,使P123充分溶解,加入正丁醇。35℃下搅拌1h后,加再入正硅酸乙酯(P123：H2O：HCl：正丁醇：TEOS＝0.017:196.49:5.31:1.31:1(摩尔比)),此混合溶液剧烈搅拌24h后,装入高压反应釜中，100℃下恒温24h，反应完成后冷却至室温。过滤，在100℃下干燥过夜，取出冷却至室温，在乙醇-盐酸(体积比为1:1)的溶液中进行萃取除去模板剂。抽滤、乙醇洗涤。得到的白色粉末在空气气氛中于550℃焙烧6h。
2)Co/KIT-6催化剂的制备：将上述制备好的KIT-6分子筛加入到无水乙醇中，再入硝酸钴溶液(硝酸钴溶液与无水乙醇的体积比为1:10)，搅拌2-3h，得到的试样离心分离，水洗并在60℃下干燥过夜，550℃焙烧6h，标记为Co/KIT-6。
3)催化氧化反应：将上述合成的Co/KIT-6催化剂和氧化剂过氧化环己酮加入到含一定量二苯并噻吩(DBT)和喹啉的正辛烷溶液中(DBT与喹啉的摩尔比为1:0.5)，Co/KIT-6催化剂:过氧化环己酮:模拟油质量比为1:73.90:140，在95-100℃的条件中反应40～60min。
4)将反应后的溶液冷却到室温，并过滤以得到澄清溶液。然后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取两次，第一次油剂体积比为1:0.8～1.1，第二次油剂体积比为1:0.4～0.7，每次都要经过充分的摇晃后静置10min，接着去除下层溶液后取出油相，再将其用气相色谱检测其硫含量。
5)将步骤3使用过的催化剂取出后用乙醇洗涤，60℃干燥过夜后催化剂能循环使用。
利用此技术对二苯并噻吩-喹啉-正辛烷溶液中进行实验，并取得了很好的效果。溶液中DBT的初始含硫浓度为400ppm，氮含量为87.49ppm，处理后硫浓度降为30.52ppm，氮浓度降为1.85ppm，硫去除率达到92.37％，氮去除率达到97.89％。该方法具有操作简单、去除油品中硫、氮效率高、去除条件温和的优点，同时催化剂的制备工艺简单且重复使用率高。
附图说明
图1是KIT-6分子筛制备流程图，图2是Co/KIT-6催化剂制备和再生流程图，图3是催化氧化油品中二苯并噻吩和喹啉的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明：
实施例1：
将5g的KIT-6分子筛加入到100ml无水乙醇中，逐滴加入25ml硝酸钴溶液(钴的浓度为0.25g/ml)，磁力搅拌2-3h，得到的试样离心分离，水洗并在60℃下干燥过夜，550℃焙烧6h干燥至恒重。取上述制备的催化剂0.1g，加入到20ml含硫浓度为400ppm，氮浓度为87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的过氧化环己酮氧化剂(O/(S+N)＝4)，在100℃的油浴锅中反应40min。取出冷却至室温，过滤得到澄清溶液，转移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取两次，每次都要经过充分的摇晃后静置10min，接着去除下层溶液后取出油相，再将其用气相色谱检测其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到30.52ppm，氮含量降到1.85ppm，转化率分别达到92.37％和97.89％。
实施例2：
将5g的KIT-6分子筛加入到100ml无水乙醇中，逐滴加入25ml硝酸钴溶液(钴的浓度为0.25g/ml)，磁力搅拌2-3h，得到的试样离心分离，水洗并在60℃下干燥过夜，550℃焙烧6h干燥至恒重。取上述制备的催化剂0.1g，加入到20ml含硫浓度为400ppm，氮浓度为87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的过氧化环己酮氧化剂(O/(S+N)＝6)，在100℃的油浴锅中反应40min。取出冷却至室温，过滤得到澄清溶液，转移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取两次，每次都要经过充分的摇晃后静置10min，接着去除下层溶液后取出油相，再将其用气相色谱检测其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到24.28ppm，氮含量降到0.89ppm，转化率分别达到93.93％和98.98％。
实施例3
将5g的KIT-6分子筛加入到100ml无水乙醇中，逐滴加入25ml硝酸钴溶液(钴的浓度为0.25g/ml)，磁力搅拌2-3h，得到的试样离心分离，水洗并在60℃下干燥过夜，550℃焙烧6h干燥至恒重。取上述制备的催化剂0.2g，加入到20ml含硫浓度为400ppm，氮浓度为87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的过氧化环己酮氧化剂(O/(S+N)＝4)，在100℃的油浴锅中反应40min。取出冷却至室温，过滤得到澄清溶液，转移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取两次，每次都要经过充分的摇晃后静置10min，接着去除下层溶液后取出油相，再将其用气相色谱检测其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到20.36ppm，氮含量降到0.88ppm，转化率分别达到94.91％和98.99％。
实施例4：
将使用过的催化剂取出后用乙醇洗涤，再放置烘箱中60℃干燥过夜后将催化剂能循环使用。取第三次回收的催化剂0.1g作为第4次的催化剂，加入到20ml含硫浓度为400ppm，氮浓度为87.49ppm的DBT-喹啉-正辛烷溶液中，再加入一定量的过氧化环己酮氧化剂(O/(S+N)＝4)，在100℃的油浴锅中反应50min。取出冷却至室温，过滤得到澄清溶液，转移至萃取瓶中后加入10ml的N,N-二甲基甲酰胺萃取两次，每次都要经过充分的摇晃后静置10min，接着去除下层溶液后取出油相，再将其用气相色谱检测其硫含量和氮含量。溶液中硫含量降到30.56ppm，氮含量降到1.86ppm，转化率分别达到92.36％和97.87％。

Claims (1)

1.一种钴基立方介孔催化剂及其在油品中对硫、氮化合物的氧化脱除应用，其特征在于提供一种钴基立方介孔催化剂及其制备方法，并在一定操作条件下同时脱硫脱氮，该操作方法包含如下步骤：
1)KIT-6载体的制备：将P123(模板剂)溶解于一定量的蒸馏水中，同时加入质量分数为35％的HCl搅拌6h,使P123充分溶解,加入正丁醇。35℃下搅拌1h后,加再入正硅酸乙酯(P123：H2O：HCl：正丁醇：TEOS＝0.017:196.49:5.31:1.31:1(摩尔比)),此混合溶液剧烈搅拌24h后,装入高压反应釜中，100℃下恒温24h，反应完成后冷却至室温。过滤，在100℃下干燥过夜，取出冷却至室温，在乙醇-盐酸(体积比为1:1)的溶液中进行萃取除去模板剂。抽滤、乙醇洗涤。得到的白色粉末在空气气氛中于550℃焙烧6h。
2)Co/KIT-6催化剂的制备：将上述制备好的KIT-6分子筛加入到无水乙醇中，再入硝酸钴溶液(硝酸钴溶液与无水乙醇的体积比为1:10)，搅拌2-3h，得到的试样离心分离，水洗并在60℃下干燥过夜，550℃焙烧6h，标记为Co/KIT-6。
3)催化氧化反应：将上述合成的Co/KIT-6催化剂和氧化剂过氧化环己酮加入到含一定量二苯并噻吩(DBT)和喹啉的正辛烷溶液中(DBT与喹啉的摩尔比为1:0.5)，Co/KIT-6催化剂:过氧化环己酮:模拟油质量比为1:73.90:140，。在95-100℃的条件中反应40～60min。反应完成后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取，留油相即可实现去除二苯并噻吩和喹啉的目的。
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