CN106345530A - 一种磁性核壳纳米催化剂及其制法与催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性核壳纳米催化剂及其制法与催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的应用，涉及新型核壳催化剂材料的制备及应用领域，5‑羟甲基糠醛与2,5‑二甲酰基呋喃的化学式如式（1）。本发明使用磁性纳米材料负载的钒盐和铜盐Fe3O4@SiO2‑NH2‑VO2+和Fe3O4@SiO2‑NH2‑Cu2+作为共催化剂，由于磁性纳米材料在外加磁场下能较容易被回收，因此本发明成功解决了氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃过程中催化剂难以回收导致的生产成本增加的问题，本发明的催化剂具有产物易分离，催化反应收率高，催化剂回收重复利用简便等优点，具有显著的技术经济效果，具备广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新型催化剂材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种磁性核壳纳米催化剂及其制法与催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的应用。
背景技术
目前，解决化石能源危机和开发储量巨大的可再生生物质资源生产精细化学品逐步成为化学化工领域的重要研究方向。其中，5-羟甲基糠醛被广泛认为是重要的生物质基平台化合物之一，可通过糖类化合物脱水制得，选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃是其重要的下游产品开发过程之一，参见(Gallezot P.Conversion of biomass toselected chemical products[J].Chemical Society Reviews,2012,41(4):1538-1558.)。
2,5-二甲酰基呋喃是5-羟甲基糠醛最重要的衍生物之一，在化工领域也具有广泛的应用，一方面，2,5-二甲酰基呋喃可用于制备农药中间体、杀菌剂以及杂环化合物；另一方面，它可作为合成多功能材料的单体。
一般地，在5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-二甲酰基呋喃的过程中，常用的催化剂体系包括金属盐、无机酸、贵金属以及负载型金属催化剂等，如Ru/C体系(Efficient aerobicoxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran on supported Rucatalysts[J].Journal of catalysis,2013,301:83-91.)。但这些催化剂体系不是价格昂贵就是毒性大。分子氧用作氧化剂，环境友好且成本低。近年来，磁性催化剂具有易回收、易于分离的特点备受研究人员的关注(参考：Aone-pot approach for conversion offructose to 2,5-diformylfuran by combination of Fe3O4-SBA-SO3H and K-OMS-2[J].Green Chemistry,2012,14(11):2986-2989.)。因此，开发一种磁性易回收、高选择性、高转化率用于5-羟甲基糠醛的催化氧化，具有重要的意义和应用背景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种磁性核壳纳米催化剂(Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+与Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+)及其制法与催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的应用，其中，催化剂的载体磁性纳米材料为SiO2包裹Fe3O4的核壳型磁性纳米材料，简称为Fe3O4@SiO2，随后氨基化负载钒和铜后，简称为Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+与Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种磁性核壳纳米催化剂的制备方法，步骤如下：
1)取0.5～1.5gFe3O4@SiO2-NH2与0.25～0.75gVOSO4加入25～75ml甲醇中，55～85℃水浴加热搅拌12～36h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提12～36h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；
2)取0.5～1.5g Fe3O4@SiO2-NH2与0.25～0.75g的CuSO4加入25～75ml甲醇中，在50～90℃水浴加热搅拌18～30h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提18～30h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。
进一步地，所述Fe3O4@SiO2-NH2的制备方法如下：
1)取0.864～1.296g FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，搅拌至澄清，再搅拌0.8～1.2h；加入0.2～0.3h g柠檬酸钠，搅拌4.5～5.5h后，转移至水热合成反应釜中，升温至150～250℃，保温8～12h，再冷却至室温；用磁铁将黑色产物回收，用乙醇和去离子水洗涤，然后真空干燥，即得到纳米Fe3O4；
2)取0.25～0.75g纳米Fe3O4超声分散于混合液中，然后依次加入2.5～7.5ml的NH3·H2O和3～5ml体积分数为25％的TEOS，搅拌4～8h，用永磁体收集Fe3O4@SiO2，去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，真空干燥，即得到Fe3O4@SiO2，所述混合液为60～100ml乙醇和10～30ml去离子水；
3)取1.5～2.5g Fe3O4@SiO2和30～70ml甲苯加入到三颈烧瓶中，超声处理；在氮气保护的条件下，加入3～5ml的APTES，在90～130℃冷凝回流搅拌10～14h；随后用永磁体收集，然后用乙醇和甲苯分别洗涤后，真空干燥，即得到Fe3O4@SiO2-NH2。
进一步地，所述催化剂中活性组分VO2+和Cu2+，所述磁性核壳纳米催化剂中的钒和铜元素含量为1wt％～10wt％。
由以上所述的制备方法制得的一种磁性核壳纳米催化剂。
以上所述的一种磁性核壳纳米催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用。
进一步地，应用步骤如下：
将5-羟甲基糠醛、甲苯、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+加入到不锈钢反应釜中，用氧气置换空气后，将所得混合物于0.28～0.68MPa氧气压力下，加热至70～140℃搅拌反应，得2,5-二甲酰基呋喃。5-羟甲基糠醛与2,5-二甲酰基呋喃的化学式如式(1)。
进一步地，所述Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+与Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+的质量比为1:0.1～1:0.4,优选为1:0.3；其中0.5mol的5-羟甲基糠醛对应Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的质量为100mg:10mg～100mg:40mg。
进一步地，5-羟甲基糠醛的加入量为100mg。
进一步地，所述反应的压力为0.28～0.68MPa，优选为0.48Mpa；所述反应的温度为90～130℃，优选为110℃。
进一步地，所述搅拌的速率为600～700rpm；所述反应的时间为0.5～1.5小时。
优选的，所述一种磁性核壳纳米催化剂制备方法的步骤如下：
1)取FeCl3·6H2O(1.08g)溶于20ml乙二醇中，搅拌0.5h至澄清，搅拌1h；加入0.25g柠檬酸钠，搅拌5h后，转移至50ml水热合成反应釜中，升温至200℃，保温10h，再冷却至室温；用磁铁将黑色产物回收，用乙醇和去离子水洗涤6次，然后在50℃真空干燥12h，即得到纳米Fe3O4；
2)取0.5g Fe3O4分散于混合液(80ml乙醇和20ml去离子水)超声15min，然后依次加入5ml的NH3·H2O和4ml体积分数为25％的TEOS，搅拌6h，用永磁体收集Fe3O4@SiO2，去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2；
3)取2g Fe3O4@SiO2和50ml甲苯加入到250ml的三颈烧瓶中，超声15min；在氮气保护的条件下，加入4ml的APTES，在110℃冷凝回流搅拌12h；随后用永磁体收集，然后用乙醇和甲苯分别洗涤3次后，在50℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-NH2；
4)取1.0g的Fe3O4@SiO2-NH2与0.5g的VOSO4加入50ml甲醇中，在70℃水浴加热搅拌24h，过滤后用乙醇洗涤3次，然后用索式抽提24h，再在60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；
5)同理，Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+的制备方法同步骤4)，只是把VOSO4改为Cu SO4。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明所用催化剂的活性组分为价格相对低廉的金属钒盐和铜盐；
2、本发明催化剂的催化活性组分钒和铜负载在经过氨基化的磁性核壳材料表面，该材料表面含有丰富的富电子基团如羟基等，可用于吸附稳定金属钒和铜离子，因此本发明的催化剂稳定性高，不易失活，催化反应收率高；
3、本发明的催化剂采用共催化剂和分子氧作为氧化剂，可以在较温和的条件下实现5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃；
4、本发明的催化剂回收及重复利用操作简单，只需要在外加磁场的作用下，即可快速地从反应体系中分离出来，不需要过滤、离心等常规的复杂分离方法、而且所回收的催化剂可循环使用，操作简单。
附图说明
图1为实施例1步骤2所得的Fe3O4@SiO2磁性纳米的透射电子显微镜图。
图2为实施例1步骤4所得的Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的透射电子显微镜图。
图3a、图3b分别为实施例1步骤3、步骤4所得的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂的磁滞曲线图。
图4为Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+、Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
实施例1
一种磁性核壳纳米微球Fe3O4@SiO2-NH2分别负载VO2+和Cu2+催化剂的制备方法，其步骤如下：
1、Fe3O4纳米材料的制备：
取FeCl3·6H2O(1.08g)溶于20ml乙二醇中，搅拌0.5h至澄清，再搅拌1h；加入0.25g柠檬酸钠，搅拌5h后，转移至50ml水热合成反应釜中，升温至200℃，保温10h，再冷却至室温；用磁铁将黑色产物回收，用乙醇和去离子水分别洗涤6次，然后在50℃真空干燥12h，即得到纳米Fe3O4。
2、Fe3O4@SiO2磁性纳米材料的制备：
取步骤1制得的纳米Fe3O4(0.5g)分散于混合液(80ml乙醇和20ml去离子水)中超声处理，然后依次加入5ml的NH3·H2O和4ml质量分数为25％的TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌6h，用永磁体收集Fe3O4@SiO2，去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤3次，再在60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2；图1为该步骤所得的Fe3O4@SiO2磁性纳米的透射电子显微镜图，由图可知，载体Fe3O4@SiO2为典型的核壳结构，中间颜色深的为Fe3O4核，而外部颜色较浅的为SiO2层。
3、Fe3O4@SiO2-HN2磁性纳米材料的制备：
将2g步骤2所制得的Fe3O4@SiO2和50ml甲苯加入到250ml的三颈烧瓶中，超声处理；在氮气保护的条件下，加入4ml的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，在110℃冷凝回流搅拌12h；随后用永磁体收集，然后用乙醇和甲苯分别洗涤3次后，在50℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-HN2。
4、Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂的制备：
取1.0g步骤3制得的Fe3O4@SiO2-NH2与0.5gVOSO4加入50ml甲醇中，在70℃水浴中加热搅拌24h，过滤后用乙醇洗涤3次，然后用索式抽提2h，60℃真空干燥12h，即得到Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+，其中钒的质量百分比为5％；图2为该步骤所得的Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的透射电子显微镜图，由图可知，在Fe3O4@SiO2磁性纳米材料的外表面，成功地制备了钒纳米颗粒，该图表明Fe3O4@SiO2磁性纳米材料表面可稳定地负载钒纳米金属粒子，Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+的透射电子显微镜图与Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+相似。
5、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化剂的制备：
制备Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化剂的方法同步骤4，只是取0.5g CuSO4制得的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+中铜的质量百分比为5％，图3a、图3b分别为所得的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂磁滞曲线图，由图可知，该催化剂在-30000到+30000Oe磁场范围的室温下的饱和磁场强度达到29emu·g-1，该图表明本发明的催化剂有较强的磁性，能在外加磁场下，快速地分离，图4为Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+、Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的FT-IR图，其中，(a)代表Fe3O4@SiO2-NH2；(b)代表Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+；(c)代表Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+。由图可知，三种中间产物中的Fe3O4@SiO2被成功氨基化。
实施例2
1)Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂的制备：取0.5g的Fe3O4@SiO2-NH2与0.25gVOSO4加入25ml甲醇中，55℃水浴加热搅拌12h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提12h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；
2)Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化剂的制备：取0.5g Fe3O4@SiO2-NH2与0.25g的CuSO4加入25ml甲醇中，在50℃水浴加热搅拌18h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提18h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。
实施例3
1)Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂的制备：取1.5gFe3O4@SiO2-NH2与0.75gVOSO4加入75ml甲醇中，85℃水浴加热搅拌36h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提36h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；
2)Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+催化剂的制备：取1.5g Fe3O4@SiO2-NH2与0.75g的CuSO4加入75ml甲醇中，在90℃水浴加热搅拌30h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提30h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。
实施例4
利用实施例1制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃：
将100mg 5-HMF、甲苯(40mL)和实施例1制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不锈钢反应釜中，用氧气置换空气三次后，将所得混合物于0.28～0.68Mpa氧气压力下，转速为650rpm，加热至110℃搅拌反应1小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得DFF产率如下表所示。
表1
实施例5
利用实施例1制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃：
将100mg 5-HMF、甲苯(40mL)和实施例1制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不锈钢反应釜中，用氧气置换空气三次后，将所得混合物于0.28Mpa氧气压力下，转速为600rpm，加热至110℃搅拌反应0.5小时,1.0小时和1.5小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得DFF产率如下表所示。
表2
| 反应时间(小时) | HMF转化率(％) | DFF产率(％) |
| 0.5 | 92.4 | 78.6 |
| 1.0 | 98.7 | 85.5 |
| 1.5 | 96.3 | 80.2 |
实施例6
不同比例的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2的催化活性：
将5-HMF(100mg)、甲苯(40mL)和实施例1制备的不同的质量比例Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+加入到100mL不锈钢反应釜中，用氧气置换空气三次后，将所得混合物于0.48Mpa氧气压力下，转速为700rpm，加热至110℃搅拌反应1小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得DFF产率如下表所示。
表3
实施例7
不同温度下Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2的催化活性：
将5-HMF(100mg)、甲苯(40mL)和实施1制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不锈钢反应釜中，用氧气置换空气三次后，将所得混合物于0.48Mpa氧气压力下，转速为650rpm，加热至90-130℃搅拌反应1小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得DFF产率如下表所示。
表4
| 反应温度(℃) | HMF转化率(％) | DFF得率(％) |
| 90 | 88.6 | 72.4 |
| 110 | 98.7 | 85.5 |
| 130 | 99.4 | 80.8 |
实施例8催化剂的回收
将回收的催化剂进行循环使用，循环使用的方法如下：
将5-HMF(100mg)、甲苯(40mL)和实施例1回收的Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+(30mg)和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+(100mg)加入到100mL不锈钢反应釜中，用氧气置换空气三次后，将所得混合物于0.48Mpa氧气压力下，转速为650rpm，加热至110℃搅拌反应1小时。
反应完毕后，将反应釜中混合物导入反应瓶中，用磁铁将催化剂分离，倒出反应液体，然后将催化剂依次用去离子水以及乙醇分别洗涤洗4次，并将所得催化剂于50℃真空干燥24h，即可用于进行下次循环使用，如此反复几次。催化剂的循环使用结果如下表所示：
表5
| 循环使用次数 | HMF转化率(％) | DFF产率(％) |
| 1 | 98.7 | 85.5 |
| 2 | 97.2 | 83.5 |
| 3 | 96.3 | 82.1 |
| 4 | 95.8 | 81.2 |
核壳磁性催化剂在外加磁铁作用下，可快速地从反应体系中分离出来，本发明的催化剂有较强的磁性，能在外加磁场下，快速从反应体系分离开来，因此本发明的催化剂的回收利用简便易行，而且，从表4可以看出，本发明的催化剂循环使用多次后，对HMF的催化活性仍然很高，说明本发明的催化剂稳定性高，不易失活。
Claims (9)
1.一种磁性核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）取0.5～1.5gFe3O4@SiO2-NH2与0.25～0.75gVOSO4加入25～75ml甲醇中， 55～85℃水浴加热搅拌12～36h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提12～36h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+；
2) 取0.5～1.5g Fe3O4@SiO2-NH2与0.25～0.75g的CuSO4加入25～75ml甲醇中，在50～90℃水浴加热搅拌18～30h，过滤后用乙醇洗涤，然后索式抽提18～30h，再真空干燥，即得到磁性核壳纳米催化剂，标记为Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4@SiO2-NH2的制备方法如下：
1）取0.864～1.296g FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，搅拌至澄清，再搅拌0.8～1.2 h；加入0.2～0.3h g柠檬酸钠，搅拌4.5～5.5h后，转移至水热合成反应釜中，升温至150～250℃，保温8～12h，再冷却至室温；用磁铁将黑色产物回收，用乙醇和去离子水洗涤，然后真空干燥，即得到纳米Fe3O4；
2）取0.25～0.75g 纳米Fe3O4超声分散于混合液中，然后依次加入2.5～7.5ml的NH3·H2O和3～5ml体积分数为25%的TEOS，搅拌4～8h，用永磁体收集Fe3O4@SiO2，去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，真空干燥，即得到Fe3O4@SiO2，所述混合液为60～100ml乙醇和10～30ml去离子水；
3）取1.5～2.5g Fe3O4@SiO2和30～70ml甲苯加入到三颈烧瓶中，超声处理；在氮气保护的条件下，加入3～5ml的APTES，在90～130℃冷凝回流搅拌10～14h；随后用永磁体收集，然后用乙醇和甲苯分别洗涤后，真空干燥，即得到Fe3O4@SiO2-NH2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性核壳纳米催化剂中的钒和铜元素含量为1wt%～10wt%。
4.由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的一种磁性核壳纳米催化剂。
5.权利要求4所述的一种磁性核壳纳米催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤如下：
将5-羟甲基糠醛、甲苯、Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+加入到不锈钢反应釜中，用氧气置换空气后，将所得混合物于0.28～0.68MPa氧气压力下，加热至90～130℃搅拌反应，得2,5-二甲酰基呋喃。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+与Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+的质量比为1:0.1～1:0.4；其中0.5mol的5-羟甲基糠醛对应Fe3O4@SiO2-NH2-Cu2+和Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+的质量为100mg:10mg～100mg:40mg。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为110℃。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述搅拌的速率为600～700rpm；所述反应的时间为0.5～1.5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170125 |