CN105344368B - 一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，其步骤为：步骤一、将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，并将聚乙二醇溶于上述溶液中；步骤二、将步骤一得到的水溶液在80℃下搅拌3h后升温至100℃蒸干，然后于120℃下干燥12h，再于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；步骤三、将步骤二得到的氧化前驱物研磨、压片，过筛得到20‑40目颗粒状物质，将此颗粒状物质通过程序升温还原法进行还原得到了改性过渡金属磷化物。此磷化物作催化剂时进行加氢脱氯反应，其较未改性催化剂催化活性明显提高。此方法简单易操作，同时能有效提高过渡金属磷化物的加氢脱氯催化活性。

Description

一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化加氢脱氯技术领域，具体是一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，用于提高其在加氢脱氯反应中的催化活性。
背景技术
三氯乙烯(trichloroethylene，简称TCE)是一种无色、易挥发、难溶于水、具有芳香味的液体，具有致癌性。三氯乙烯的应用十分广泛，可以用作金属表面的去油污、干洗衣物、植物和矿物油的提取、制备药物、有机合成以及溶解油脂、橡胶、树脂和生物碱、蜡，也用作有机化工原料及农药、医药的原料。作为一种广泛使用的溶剂，TCE是当前环境中分布最广泛的污染物之一。
三氯乙烯处理方法主要有生物降解、活性炭吸附、化学氧化、膜分离技术，还是空气吹脱法等，但是这些方法或易造成二次污染，或处理成本过高。催化加氢脱氯技术则可以用于三氯乙烯中加氢脱氯，得到的氯化氢可以用碱类物质吸收，碳氢化合物可以作为燃料直接燃烧，是一种有潜力的处理TCE的方法，其可以同时兼顾资源、环境和生态等多方面可持续发展的要求。
当前的加氢脱氯催化剂普遍存在催化活性差，目标产物选择性不高，催化剂活性组分易流失、易烧结积炭、催化剂寿命短、重复使用后再生和回收困难等问题，难以工业化使用。放大生产能够真正进入工业应用的催化剂必须满足三个条件，即催化活性，产品选择性和反应稳定性。
近年来，过渡金属磷化物作为一种新型催化剂引起了人们的极大关注。据报道，该类催化剂在氨的合成和分解、肼分解、异构化及加氢反应中都有广泛的应用前景，特别是在一些涉氢反应(加氢脱氯、加氢脱硫等)中，它们的催化活性接近或超过了贵金属催化剂，被誉为“准Pt催化剂”。目前，制备出的过渡金属磷化物有WP，Ni2P，CoP，Co2P，Fe2P，CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化物。目前，制备出的纯相过渡金属磷化物催化剂表面积很小，催化活性不高，那么有效提高催化剂的催化活性变得十分必要。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，以解决现有的纯相过渡金属磷化物催化剂表面积很小，催化活性不高的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，并将聚乙二醇溶于上述溶液中；
步骤二、将步骤一得到的水溶液在80℃下搅拌3h后升温至100℃蒸干，然后于120℃下干燥12h，再于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；
步骤三、将步骤二得到的氧化前驱物研磨、压片，过筛得到20-40目颗粒状物质，将此颗粒状物质通过程序升温还原法进行还原得到改性过渡金属磷化物。
步骤一中，可溶性金属盐和磷酸氢二铵的摩尔比为1:1～3:1。
步骤一中，聚乙二醇与过渡金属磷化物的质量比为0.3:1～18:1。
步骤一中，聚乙二醇的分子量为1000～20000。
所述过渡金属磷化物包括MoP、Ni2P、Ni3P、NiP、WP、Fe2P以及Co2P。
上述方法制备的过渡金属磷化物用于三氯乙烯催化加氢脱氯。
本发明的有益效果是：
本发明的方法是在合成前驱物的过程中直接添加分子量大于1000的表面活性剂聚乙二醇来提高过渡金属磷化物的加氢脱氯活性。本发明制备得到的纯相过渡金属磷化物催化剂可应用于三氯乙烯的催化加氢脱氯，催化性能稳定，可明显提高其加氢脱氯活性。较其它纯相过渡金属磷化物具有较高的加氢脱氯活性，无需制备成负载型的催化剂，同时具有操作简单、重复性好等优点，这对于三氯乙烯的催化加氢具有十分重要的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
实施例1
称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于30ml去离子水中，并将5.0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。将该水溶液在80℃搅拌3h，100℃下蒸干后，于120℃干燥12h，500℃焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前驱体。将前驱体研磨，压片后过筛，得到20～40目的颗粒。
在H2气氛下，将此颗粒在0.5h升到350℃后，以1℃min-1的速率升至650℃，并在此温度下保持2h。H2气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。
在氢气气氛下，将该催化剂置于石英管中，通过氢气携带三氯乙烯进入石英管中进行催化加氢脱氯反应。在不同的反应温度下，分别测试催化剂的催化加氢脱氯活性，如表1所示，氯化氢收率最高可达71.3％。
实施例2
称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于30ml去离子水中，至并将1.0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中,得到混合水溶液。后续操作同实施例1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达54.2％。
实施例3
称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于70ml去离子水中，至并将15.0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中,得到混合水溶液。后续操作同实施例1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达68.2％。
实施例4
称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于120ml去离子水中，至并将30.0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中,得到混合水溶液。后续操作同实施例1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达58.3％。
实施例5
称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于30ml去离子水中，至并将1.0g分子量为1000的聚乙二醇溶解于上述溶液中,得到混合水溶液。后续操作同实施例1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达34.2％。
实施例6
称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于150ml去离子水中，至并将30.0g分子量为20000的聚乙二醇溶解于上述溶液中,得到混合水溶液。后续操作同实施例1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达47.5％。
实施例7
称取5.80g硝酸镍与1.32g磷酸氢二铵(Ni/P＝2:1)混合溶于30ml去离子水中，并将5.0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。将该水溶液在80℃搅拌3h，100℃下蒸干后，于120℃干燥12h，500℃焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前驱体。将前驱体研磨，压片后过筛，得到20～40目的颗粒。
在H2气氛下，将此颗粒在0.5h升到300℃后，以1℃min-1的速率升至550℃，并在此温度下保持2h。H2气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。
该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例1)，如表2所示，氯化氢收率最高可达67.3％。
实施例8
称取2.92g硝酸钴与0.70g磷酸氢二铵混合溶于50ml去离子水中，并将10.0g分子量为20000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。将该水溶液在80℃搅拌3h，100℃下蒸干后，于120℃干燥12h，500℃焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前驱体。将前驱体研磨，压片后过筛，得到20～40目的颗粒。
在H2气氛下，将此颗粒在0.5h升到350℃后，以1℃min-1的速率升至650℃，并在此温度下保持2h。H2气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。
该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例1)，如表3所示，氯化氢收率最高可达41.2％。
对比例1
MoP催化剂的制备。具体方法是：按照MoP的原子计量比(钼：磷＝1：1)称取钼酸铵4.0g与磷酸氢二铵3.0g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷钼水溶液。将该溶液水浴蒸干得到钼磷白色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到MoP催化剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例1相同。
该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例1)，如表1所示，氯化氢收率最高为24.1％。
对比例2
Ni2P催化剂的制备。具体方法是：按照Ni/P的原子计量比称取硝酸镍5.80g与磷酸氢二铵1.32g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷、镍水溶液。将该溶液水浴蒸干得到镍磷绿色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到Ni2P催化剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例7相同。
该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例7)，如表2所示，氯化氢收率最高为18.89％。
对比例3
Co2P催化剂的制备。具体方法是：按照Co2P的原子计量比称取硝酸钴2.92g与磷酸氢二铵0.70g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷钴水溶液。将该溶液水浴蒸干得到淡紫色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到Co2P催化剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例8相同。
该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例8)，如表3所示，氯化氢收率最高为10.3％。
从实施例和对比例可看出，实施例制备的催化剂相较于对比例所制备的催化剂具有更优的加氢脱氯性能。
表1改性MoP催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HCl收率
表2 Ni2P催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HCl收率
表3 Co2P催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HCl收率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，并将聚乙二醇溶于上述溶液中；
步骤二、将步骤一得到的水溶液在80℃下搅拌3 h后升温至100℃蒸干，然后于120℃下干燥12 h，再于500℃焙烧5 h得到氧化前驱物；
步骤三、将步骤二得到的氧化前驱物研磨、压片，过筛得到20-40目颗粒状物质，将此颗粒状物质通过程序升温还原法进行还原得到改性过渡金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤一中，可溶性金属盐和磷酸氢二铵的摩尔比为1:1~3:1。
3.根据权利要求1所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤一中，聚乙二醇与过渡金属磷化物的质量比为0.3:1～18:1。
4.根据权利要求1或3所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤一中，聚乙二醇的分子量为1000～20000。
5.根据权利要求1所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述过渡金属磷化物包括MoP、Ni2P、Ni3P、NiP、WP、Fe2P以及Co2P。
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