CN105294447A - 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 - Google Patents
一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105294447A CN105294447A CN201510806108.4A CN201510806108A CN105294447A CN 105294447 A CN105294447 A CN 105294447A CN 201510806108 A CN201510806108 A CN 201510806108A CN 105294447 A CN105294447 A CN 105294447A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aniline
- carbon material
- nitrogen
- catalyst
- catalysis hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，是以硝基苯作反应物，氢气作为氢源，以负载贵金属的氮功能化碳材料为催化剂，以水作为溶剂，在30~80℃下反应0.5~5小时，过滤；反应液用无水乙醇萃取，得苯胺。反应过程中不使用任何有机溶剂和添加剂。反应结束后，通过简单的过滤即能实现催化剂与产物的分离。催化剂能够重复使用而基本保持催化活性不变，苯胺的分离产率在90%以上；催化剂的制备过程简单，成本低，重复使用性好，是一种高效、绿色环保的催化剂体系；反应条件温和，操作简单，不使用添加剂，是一个环境友好的催化过程，有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，尤其涉及一种以负载贵金属的氮功能化碳材料作为催化剂，以水为溶剂，在较温和的条件下绿色环保实现硝基苯加氢制备苯胺的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
苯胺是一种非常重要的精细化学品和有机中间体，被广泛的应用于医药、农药、染料、色素、橡胶及聚氨酯合成等领域。它也是一种非常常见的染料及溶剂，故需求量较大，应用前景非常广阔。
苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氢还原法和苯酚氨解法。目前硝基苯加氢还原法因其反应温度低，不利于副产物生成，生产能力大，而被广泛应用于工业生产过程中。而国内外对硝基苯加氢催化剂的研究也非常多，但其加氢过程都不够环保。近年，已被权威报道过的硝基苯加氢催化剂有贵金属负载型催化剂，非贵金属负载型催化剂，合金催化剂，非金属催化剂等。但这些催化剂体系的合成条件都比较苛刻，反应温度较高，反应时间较长，所用溶剂都是乙醇、四氢呋喃等有机溶剂，对环境造成污染等问题。因此，研究开发一种能够在温和条件下环境友好地，高活性、高选择性地催化硝基苯加氢制苯胺的催化体系显得十分重要。
发明内容
本发明的目的针对现有技术中存在的问题，提供一种以负载贵金属Pt的氮功能化碳材料为催化剂，在较温和的条件下，绿色环保实现硝基苯加氢制备苯胺的方法。
一、催化剂的制备
本发明硝基苯加氢制备苯胺，使用的催化剂为负载Pt的氮功能化碳材料，其中，Pt的负载量为0.1~5.0%，氮的质量百分数为0.1~30.0%。催化剂的制备包括以下工艺步骤：
（1）碳材料的制备：以单糖、多糖、尿素或酚醛树脂为碳源，将其溶解于水中形成质量百分数5~20%的溶液，然后在100~200℃下反应5~24h，冷却至室温，产物离心、洗涤，干燥，研磨，得碳材料，记为CS。
（2）碳材料的氮功能化：以HNO3、N,N-二甲基乙醇胺、双氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺为氮源，与上述制备的碳材料混合后加入到乙醇或甲醇中，在30~100℃下剧烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后在N2保护下，于500~1000℃下处理0.5~4h；冷却至室温，得到氮功能化的碳材料，记为NCS-T，T为焙烧温度。
上述氮源（HNO3、N,N-二甲基乙醇胺、双氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺）与碳源（单糖、多糖、尿素或酚醛树脂）的质量比为1:1~1:4。
（3）贵金属的负载：将所制备的氮功能化碳材料超声分散于乙醇、水或甲醇中，加入氯铂酸溶液，搅拌6~12h；再加入NaBH4水溶液，在-5~0℃下搅拌2~6h，过滤、洗涤，在50~80℃真空干燥得黑色粉末，研磨，得到负载贵金属的氮功能化碳球。
氮功能化碳材料与氯铂酸的比例为：0.005~0.3mmol/g氮功能化碳材料；NaBH4与氯铂酸的摩尔比为2:1~20:1。
图1为不同Pt含量的催化剂的XRD图。Pt1NCS-500、Pt3NCS-500、Pt5NCS-500分别为500℃下，Pt负载量分别为1%、3%、5%的催化剂。从图1可以看出，贵金属的负载量越高，其特征衍射峰的强度越强。
图2为催化剂Pt3NCS-700的SEM图。从图2可以看出，所制备的碳材料呈现出大小均匀的球形，平均粒径为200~400nm。
图3为催化剂Pt1NCS-700的TEM图。从图3可以发现，氮功能化的碳材料上成功负载了Pt纳米颗粒，且分散度良好。
二、硝基苯加氢制备苯胺
以硝基苯作底物，氢气为氢源，以负载贵金属的氮功能化碳材料为催化剂，水为溶剂，在30~80℃下反应0.5~5小时，过滤；反应液用无水乙醇萃取，得苯胺。苯胺的分离产率>90%。
硝基苯与氢气的物质的量之比为1:1~1:5；催化剂的用量以催化剂中所含贵金属Pt与硝基苯的物质的量之比为1:100~1:200。
三、催化剂的回收和重复使用
上述催化反应在密封玻璃瓶中进行，反应完成后，通过简单过滤，将催化剂分离出来。分离的催化剂重复使用6次而基本保持活性不变，苯胺的分离产率在90%以上。因此，本发明制备的催化剂是一种高效、绿色的催化剂，有广阔的工业应用前景。
本发明与现有催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点：
1、催化体系绿色环保，催化效率高，硝基苯的转化率高，苯胺的选择性好；
2、催化剂的制备过程简单，成本低，重复使用性好；
3、以水为反应溶剂，反应条件温和，操作简单，不使用添加剂，是一个环境友好的催化过程。
附图说明
图1为不同贵金属含量的催化剂的XRD图。
图2为催化剂Pt3NCS-700的SEM图。
图3为催化剂Pt1NCS-700的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明催化剂及硝基苯加氢制备苯胺的方法做进一步说明。
实施例1
（1）催化剂Pt1N1C1S-600的制备
葡萄糖（8.0g）加入80mL去离子水中，搅拌至溶液澄清，装入100mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃烘箱中处理12h，冷却至室温，产物离心分离、洗涤数次，干燥，研磨，得到碳材料C1S；
将所得碳材料C1S（2.0g）和三聚氰胺（0.5g）加入到100mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80mL的乙醇，在80℃下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后将混合物置入管式炉中，在N2保护下，600℃焙烧1h；待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料，记为N1C1S-600；
将制得的氮功能化的碳材料N1C1S-600（0.5g）超声分散于乙醇中，加入1.34mL0.0193mol/L氯铂酸溶液，搅拌6h，再加入NaBH4（39mg），冰浴条件下搅拌4h；多次过滤洗涤后，60℃真空干燥，得黑色粉末，研磨，得负载Pt的氮功能化的碳材料催化剂，记为Pt1N1C1S-600。其中，Pt的理论含量为1%。
（2）苯胺的制备
在50mL密封玻璃瓶中加入1mmol硝基苯，195mg催化剂Pt1N1C1S-600，2mL蒸馏水，在常温常压下，充入50mLH2后密封。然后在60℃下磁力搅拌反应2h；反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为91.7%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
实施例2
（1）催化剂Pt1N1C2S-600的制备
蔗糖（8.0g）加入至80mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，装入100mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃烘箱中处理12h；冷却至室温，产物离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得碳材料C2S；
将所得碳材料C2S（2.0g）和三聚氰胺（0.5g）加入到100mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80mL的乙醇，在80℃下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；将混合物置入管式炉中，在N2保护下，600℃焙烧1h；待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料N1C2S-600；
将氮功能化的碳材料N1C2S-600（0.5g）超声分散于乙醇中，加入1.34mL0.0193mol/L氯铂酸溶液，搅拌6h；再加入NaBH4（39mg），冰浴条件下搅拌4h；多次过滤洗涤后，60℃真空干燥，得黑色粉末，研磨，得到负载Pt的氮功能化的碳材料催化剂Pt1N1C2S-600；其中Pt的理论含量为1%。
（2）苯胺的制备
在50mL密封玻璃瓶中加入1mmol硝基苯，195mg催化剂Pt1N1C2S-600，2mL蒸馏水，在常温常压下，充入50mLH2后密封。然后在60℃下磁力搅拌反应2h；反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为91.9%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
实施例3
（1）催化剂Pt1N2C1S-600的制备：葡萄糖（8.0g）加入80mL去离子水中，搅拌至溶液澄清，装入100mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃烘箱中处理12h，冷却至室温，产物离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得碳材料C1S；
将所得碳材料C1S（2.0g）和N,N-二甲基乙醇胺（0.5g）加入到100mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80mL的乙醇，在80℃下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后将混合物置入管式炉中，在N2保护下，600℃焙烧1h；待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料N2C1S-600；
将氮功能化的碳材料N2C1S-600（0.5g）超声分散于乙醇中，加入1.34mL0.0193mol/L氯铂酸溶液搅拌6h，再加入NaBH4（39mg），冰浴条件下搅拌4h，多次过滤洗涤后，60℃真空干燥得黑色粉末，研磨，得到氮功能化的碳材料负载的Pt催化剂Pt1N2C1S-600；其中Pt的理论含量为1%。
（2）苯胺的制备
在50mL密封玻璃瓶中加入1mmol硝基苯，195mg催化剂Pt1N2C1S-600，2mL蒸馏水，在常温常压下，充入50mLH2后密封。然后在60℃下磁力搅拌反应2h；反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为90.5%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
实施例4
（1）催化剂Pt1N1C1S-700的制备
葡萄糖（8.0g）加入80mL去离子水中，搅拌至溶液澄清，装入100mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃烘箱中处理12h；冷却至室温，产物经离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得到碳材料C1S；
将所得碳材料C1S（2.0g）和三聚氰胺（0.5g）加入到100mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80mL的乙醇，在80℃下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后又将混合物置于管式炉中，在N2保护下，700℃焙烧1h；待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料N1C1S-600；
将氮功能化的碳材料N1C1S-600（0.5g）超声分散于乙醇中，再加入1.34mL0.0193mol/L氯铂酸溶液，搅拌6h后加入NaBH4（39mg），冰浴条件下搅拌4h；多次过滤洗涤后，60℃真空干燥，得黑色粉末，研磨，得氮功能化的碳材料负载的Pt催化剂Pt1N1C1S-700；其中Pt的理论含量为1%。
（2）苯胺的制备
在50mL密封玻璃瓶中加入1mmol硝基苯，195mg催化剂Pt1N1C1S-700，2mL蒸馏水，在常温常压下，充入50mLH2后密封。然后在60℃下磁力搅拌反应2h；反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为>99%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
实施例5
（1）催化剂Pt3N1C1S-700的制备
葡萄糖（8.0g）加入80mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，装入100mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃烘箱中处理12h；冷却至室温，产物经离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得到碳材料C1S；
将所得碳材料C1S（2.0g）和三聚氰胺（0.5g）加入到100mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80mL的乙醇，在80℃下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后将混合物置于管式炉中，在N2保护下，700℃焙烧1h；待体系降至室温，研磨即得氮功能化的碳材料N1C1S-600；
将氮功能化的碳材料N1C1S-600（0.5g）超声分散于乙醇中，再加入4.02mL0.0193mol/L氯铂酸溶液，搅拌6h后再加入NaBH4（117mg），冰浴条件下搅拌4h；多次过滤洗涤后，60℃真空干燥，得黑色粉末，研磨，得到氮功能化的碳材料负载的Pt催化剂Pt3N1C1S-700；其中Pt的理论含量为3%。
（2）苯胺的制备
在50mL密封玻璃瓶中加入1mol硝基苯，65mg催化剂Pt3N1C1S-700，2mL蒸馏水，在常温常压下，充入50mLH2后密封。然后在60℃下磁力搅拌反应2h；反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为96.4%。催化剂和反应液分离后即可实现催化剂的循环使用。
实施例6
在苯胺的制备中，溶剂蒸馏水的量为3mL，其它条件同实施例1。所得结果：苯胺的分离产率为91.9%。
实施例7
在苯胺的制备中，反应时间为3h，其它条件同实施例1。所得结果：苯胺的分离产率为97.7%。
实施例8
在苯胺的制备中，反应温度为65℃，其它条件同实施例1。所得结果：苯胺的分离产率为95.4%。
Claims (10)
1.一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：以硝基苯作反应物，氢气作为氢源，水作为溶剂，以负载贵金属的氮功能化碳材料为催化剂，在30~80℃下反应0.5~5小时，过滤；反应液用无水乙醇萃取，得苯胺。
2.如权利要求1所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：催化剂中所含贵金属与硝基苯的物质的量之比为1:100~1:200。
3.如权利要求1所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：硝基苯与氢气的物质的量之比为1:1~1:5。
4.如权利要求1-3所述任一催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述催化剂负载贵金属的氮功能化碳材料中，贵金属为Pt，其负载量为0.1~5.0%。
5.如权利要求1-3所述任一催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述催化剂负载贵金属的氮功能化碳材料中，氮的质量百分数为0.1~30.0%。
6.如权利要求1-3所述任一催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述催化剂负载贵金属的氮功能化碳材料由以下工艺制备而得：
（1）碳材料的制备：以单糖、多糖、尿素或酚醛树脂为碳源，将其溶解于水中形成质量百分数5~20%的溶液，然后在100~200℃下反应5~24h，冷却至室温，产物离心，洗涤，干燥，研磨，得碳材料；
（2）碳材料的氮功能化：以HNO3、N,N-二甲基乙醇胺、双氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺为氮源，与上述制备的碳材料混合后加入到乙醇或甲醇中，在30~100℃下剧烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后在N2保护下，于500~1000℃下处理0.5~4h；冷却至室温，得到氮功能化的碳材料；
（3）贵金属的负载：将所制备的氮功能化的碳材料超声分散于乙醇、水或甲醇中，加入氯铂酸溶液，搅拌6~12h，再加入NaBH4水溶液，在-5~0℃下搅拌2~6h，过滤、洗涤，干燥得黑色粉末，研磨，得到负载贵金属的氮功能化碳材料。
7.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：步骤（2）中氮源与碳源的质量比为1:1~1:4。
8.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：步骤（3）中，氮功能化的碳材料与氯铂酸的比例为：0.005~0.3mmol/g氮功能化碳材料。
9.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：步骤（3）中，NaBH4与氯铂酸的摩尔比为2:1~20:1。
10.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥是在50~80℃下真空干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510806108.4A CN105294447B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510806108.4A CN105294447B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105294447A true CN105294447A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105294447B CN105294447B (zh) | 2018-01-26 |
Family
ID=55192373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510806108.4A Active CN105294447B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105294447B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105772053A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用 |
| CN106238099A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-21 | 常州大学 | 1,5‑二硝基萘加氢催化剂的制备方法及应用 |
| CN106496040A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-03-15 | 同济大学 | 一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法 |
| CN108160098A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-06-15 | 中南民族大学 | 一种c-n材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法 |
| CN108435230A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-08-24 | 陕西师范大学 | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 |
| CN108855212A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-23 | 扬州大学 | 一种高活性氢化反应催化剂的制备方法及用途 |
| CN112108182A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-12-22 | 厦门大学 | 氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491863A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 浙江大学 | 一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法 |
| CN103304427A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法 |
| CN104174421A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
-
2015
- 2015-11-20 CN CN201510806108.4A patent/CN105294447B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491863A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 浙江大学 | 一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原方法 |
| CN103304427A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法 |
| CN104174421A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105772053B (zh) * | 2016-04-01 | 2018-06-08 | 湘潭大学 | 一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用 |
| CN105772053A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用 |
| CN106238099A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-21 | 常州大学 | 1,5‑二硝基萘加氢催化剂的制备方法及应用 |
| CN106238099B (zh) * | 2016-08-22 | 2019-07-09 | 常州大学 | 1,5-二硝基萘加氢催化剂的制备方法及应用 |
| CN106496040A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-03-15 | 同济大学 | 一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法 |
| CN108160098B (zh) * | 2018-01-29 | 2021-03-02 | 中南民族大学 | 一种c-n材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法 |
| CN108160098A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-06-15 | 中南民族大学 | 一种c-n材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法 |
| CN108435230A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-08-24 | 陕西师范大学 | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 |
| CN108435230B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-10-13 | 陕西师范大学 | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 |
| CN108855212A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-23 | 扬州大学 | 一种高活性氢化反应催化剂的制备方法及用途 |
| CN108855212B (zh) * | 2018-06-08 | 2021-03-05 | 扬州大学 | 一种高活性氢化反应催化剂的制备方法及用途 |
| CN112108182A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-12-22 | 厦门大学 | 氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112108182B (zh) * | 2020-03-16 | 2021-07-23 | 厦门大学 | 氰胺类化合物-Pt基纳米晶催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105294447B (zh) | 2018-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105294447A (zh) | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 | |
| CN100591417C (zh) | 一种二氧化硅负载纳米银催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN105344368B (zh) | 一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用 | |
| CN102151568B (zh) | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 | |
| CN101224422B (zh) | 一种二氧化硅负载纳米银催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN105251482A (zh) | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 | |
| CN105032428A (zh) | 一种微波加热合成催化剂的制备方法及基于该制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法 | |
| CN110142041A (zh) | 单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105879874A (zh) | 一种高分散负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN106345530A (zh) | 一种磁性核壳纳米催化剂及其制法与催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的应用 | |
| CN111153768A (zh) | 一种异己二醇的合成方法 | |
| CN110975924B (zh) | 环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用 | |
| CN105837391A (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 | |
| CN109433239A (zh) | 一种Fe-N改性的铂炭催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106881121B (zh) | 一种磷掺杂碳材料加氢催化剂、其制备方法及其用途 | |
| CN104387340B (zh) | 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法 | |
| CN102161003A (zh) | 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法 | |
| CN113976131A (zh) | 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 | |
| CN105749954B (zh) | 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用 | |
| CN112452325B (zh) | 一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112973791B (zh) | 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法 | |
| CN101759547B (zh) | 一种2-羟基-1,4-萘醌的制备方法 | |
| CN113751068B (zh) | 一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料 | |
| CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113731454B (zh) | 一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190711 Address after: 435499 East of Guangji Avenue, Wuxue City, Huanggang City, Hubei Province (left of Cultural Bureau) Patentee after: Hubei Chuang Chuang Biological Technology Co., Ltd. Address before: 730070 No. 967 Ning Ning Road, Anning District, Lanzhou, Gansu Patentee before: Northwest Normal University |