CN108160098A - 一种c-n材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化硝基化合物还原制备胺类化合物的技术领域，具体公开了一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂及利用其催化硝基化合物还原制备得到胺类化合物的方法，该催化剂由以下方法制备而成：1）将壳聚糖和三聚氰胺的混合物研磨均匀，然后在N2气氛下、500‑950℃煅烧1‑6h，最后将样品冷却至室温，取出，研磨成粉末，得到催化剂。该催化剂制备方法特别简单且易于操作，可用于常压下催化还原制备胺类化合物。利用上述催化剂来催化硝基化合物的还原制备胺类化合物，不仅反应条件温和、反应快速，而且收率较高。

Description

一种C-N材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺 类化合物的方法
技术领域
本发明涉及催化硝基化合物还原制备胺类化合物的技术领域，具体涉及一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法。
背景技术
苯胺(Aniline)又称阿尼林油、胺基苯，分子式：C6H7N，分子量：93.128，CAS编号：62-53-3，苯胺是最重要的胺之一，无色或微黄色油状液体，有强烈腐鱼味，燃烧的火焰会生烟；弱碱性，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。
苯胺是最重要的胺类物质之一，主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等。它本身也可作为黑色染料使用。其衍生物甲基橙可作为酸碱滴定用的指示剂。苯胺也是是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。
苯胺的生产常用的方法有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，其中硝基苯催化加氢法包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和硝基苯液相催化加氢法3种。目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产，而国内绝大多数苯胺生产厂采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。反应通常需要较高温度和较高压力，易造成反应器局部过热，对设备要求高，且生产过程的安全隐患大。故此开发胺类化合物(主要是苯胺)新的合成工艺及技术在工业上具有实际应用意义。
目前硝基类化合物(主要是硝基苯)加氢主要通过贵金属催化剂催化，或需要在高温高压下进行。例如：Matthias Beller等使用非贵金属Co催化剂以氢气为氢源制备胺类化合物，在50bar的压力下，反应4h转化率和选择性均达到100％[Nature Chemistry[J],2013,5,537–543.]。YongquanQu等使用贵金属Pd催化剂还原硝基类化合物，该方法可在5barH2下进行，反应2h转化率和选择性均达到100％[Journal of the American ChemicalSociety,2016,138,2629–37.]。
可以看出，现有技术所公开的制备硝基类化合物(主要是硝基苯)方法中大部分都使用了重金属或贵金属催化剂，不利于大规模生产。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有效成分为氮掺杂碳材料的C-N材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法，该催化剂为无金属催化剂，且制备方法简单易操作，可用于在常压下催化硝基化合物的还原制备胺类化合物。
将上述催化剂用于催化硝基化合物还原制备胺类化合物，不仅反应条件温和，而且收率较高。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种有效成分为氮掺杂碳材料的C-N材料催化剂，所述催化剂由以下方法制备而成：
(1)将壳聚糖和三聚氰胺的混合物研磨均匀，得到复合材料前体；
(2)在N2气氛下，将步骤(1)得到的复合材料前体在500-950℃下煅烧1-6h，待产物冷却至室温后，取出，研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂。
进一步的，所述壳聚糖和三聚氰胺的重量比为(1-10)：20，优选为(3-5)：20。
进一步的，步骤(2)中所述煅烧的具体条件如下：在N2气氛下，将炉子以3℃/min的升温速度从室温加热至500-950℃，然后在500-950℃下保持1-6h。
更进一步的，步骤(2)中所述煅烧的具体条件如下：在N2气氛下，将炉子以3℃/min的升温速度从室温加热至500-950℃，然后保持3h；优选的，在N2气氛下，将炉子以3℃/min的升温速度从室温加热至950℃，然后在950℃下保持3h。
一种上述的有效成分为氮掺杂碳材料的C-N材料催化剂在催化硝基化合物的还原制备胺类化合物中的应用。
上述的应用包括如下步骤：
将催化剂、溶剂和硝基化合物加入到带回流冷凝器的反应容器中，超声分散，然后再将水合肼(N2H4·H2O)加入到反应体系中，在常压、25-90℃下，搅拌反应1-18h，反应完后，离心收集催化剂，得到胺类化合物，催化剂、溶剂、硝基化合物和N2H4·H2O加入量的比例为：(20-40)mg:10mL:1mmol：(2-10)mmol，优选为20mg:10mL:1mmol：(2-4)mmol。
进一步的，所述反应在70-90℃下剧烈(至少300转/分钟)搅拌反应1-18h。
进一步的，所述的硝基化合物为硝基苯、对甲氧基硝基苯、对硝基甲苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基苯乙烯、对氯硝基苯、对氟硝基苯、对硝基腈苯和/或硝基环己烷。
进一步的，所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、己烷、水和四氢呋喃中的一种或两种以上；
更进一步的，所述的溶剂为己烷。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明在壳聚糖和三聚氰胺的复合材料前体的基础上，制备出了一种催化剂，该催化剂是一种有效成分为氮掺杂碳材料的无金属催化剂，且该催化剂的制备方法非常简单，在复合材料前体的基础上只需经过煅烧便可以得到。
2、本发明利用上述方法制备的催化剂用于硝基化合物催化还原制备胺类化合物，相对于现有的方法，其反应温度和反应压强大幅度降低，使反应的条件变得温和，可以在常压下反应，因而大幅度降低了胺类化合物的制备成本，而且相对于现有Co、Pd、Au等重金属、贵金属催化剂，产物胺类化合物的收率保持一致。
3、本发明制备的催化剂的稳定性较好，可循环16次以上，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳材料催化剂的拉曼图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所用壳聚糖：脱乙酰度≥95％，粘度100-200mpa.s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
其他原料和试剂均为常规市售商品。
实施例1
一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，由以下方法制备而成：
将壳聚糖(3.0g)和三聚氰胺(20.0g)的混合物研磨均匀，得到复合材料前体；接着在N2气氛下，将得到的复合材料前体煅烧：首先将复合材料前体放入炉子中，以3℃/min的升温速度从室温升温至950℃，然后在该温度下保持3h，最后待样品冷却至室温，取出，研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，简写为：NC-950，其拉曼图谱如图1所示，它的ID/IG＝1.7，表明材料中碳结构具有较大的缺陷，所以得到的催化剂活性较大。
实施例2
一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，由以下方法制备而成：
将壳聚糖(4.0g)和三聚氰胺(20.0g)的混合物研磨均匀，得到复合材料前体；接着在N2气氛下，将得到的复合材料前体煅烧：首先将复合材料前体放入炉子中，以3℃/min的升温速度从室温升温至800℃，然后在该温度下保持3h，最后待样品冷却至室温，取出，研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，简写为：NC-800，其拉曼图谱如图1所示，它的ID/IG＝1.6。
实施例3
一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，由以下方法制备而成：
将壳聚糖(5.0g)和三聚氰胺(20.0g)的混合物研磨均匀，得到复合材料前体；接着在N2气氛下，将得到的复合材料前体煅烧：首先将复合材料前体放入炉子中，以3℃/min的升温速度从室温升温至650℃，然后在该温度下保持3h，最后待样品冷却至室温，取出，研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，简写为：NC-650，其拉曼图谱如图1所示，它的ID/IG＝1.5。
实施例4
一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂催化硝基化合物还原制备胺类化合物的方法，其步骤为：
将硝基苯(1mmol)、己烷(10mL)和实施例1-3中之一制备的催化剂(20mg)超声分散在25mL双颈圆底烧瓶中，然后将N2H4·H2O(4mmol)加入到反应体系中，在瓶颈上装上冷凝管，然后在常压、50℃下，以500转/分的速度搅拌反应1h。反应完后，离心收集催化剂，得到苯胺，硝基苯转化率以及产物的选择性如表1所示。
表1
实施例5：不同溶剂下催化剂的活性
将硝基苯(1mmol)、溶剂(10mL)和实施例1中制备的催化剂(20mg)超声分散在25mL双颈圆底烧瓶中，然后将N2H4·H2O(4mmol)加入到反应体系中，在瓶颈上装上冷凝管，然后在常压、50℃下，以500转/分的速度搅拌反应3h。反应完后，离心收集催化剂，得到苯胺和N-苯基羟胺，硝基苯转化率以及产物的产率如表2所示。
表2
实施例6：不同反应温度时催化剂的活性
将硝基苯(1mmol)、己烷(10mL)和实施例1中制备的催化剂(20mg)超声分散在25mL双颈圆底烧瓶中，然后将N2H4·H2O(4mmol)加入到反应体系中，在瓶颈上装上冷凝管，然后在常压、不同温度下，以500转/分的速度搅拌反应1h。反应完后，离心收集催化剂，得到苯胺和N-苯基羟胺，硝基苯转化率以及产物的选择性如表3所示。
表3
实施例7：催化剂对不同底物、在不同反应时间下的活性
将底物不同硝基化合物(1mmol)、己烷(10mL)和实施例1中制备的催化剂(20mg)超声分散在25mL双颈圆底烧瓶中，然后将N2H4·H2O(2mmol)加入到反应体系中，在瓶颈上装上冷凝管，然后在常压、70℃下，以500转/分的速度搅拌反应。反应完后，离心收集催化剂，得到产物，反应物转化率以及产物的选择性如表4所示。
表4
实施例8：催化剂循环使用实验
将硝基苯(1mmol)、己烷(10mL)和实施例1中制备的催化剂(20mg)超声分散在25mL双颈圆底烧瓶中，然后将N2H4·H2O(4mmol)加入到反应体系中，在瓶颈上装上冷凝管，然后在常压、70℃下，以500转/分的速度搅拌反应2h。反应后，离心收集催化剂，检测硝基苯转化率后，将催化剂洗涤、烘干后重复上述催化反应过程，硝基苯转化率如表5所示。说明本发明的催化剂重复使用16次(加上初次使用，一共使用了17次)后，其对底物的催化活性保持稳定。
表5

Claims (8)

1.一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下方法制备而成：
(1) 将壳聚糖和三聚氰胺的混合物研磨均匀，得到复合材料前体；
(2) 在N2气氛下，将步骤(1)得到的复合材料前体在500-950℃下煅烧1-6 h，待产物冷却后，取出，研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中壳聚糖和三聚氰胺的重量比为1-10:20。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的具体条件如下：在N2气氛下，以3℃/min的升温速度从室温加热至500-950℃，然后保温1-6h。
4.权利要求1-3任一所述的有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂在催化硝基化合物的还原制备胺类化合物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
将催化剂、溶剂和硝基化合物加入到带回流冷凝器的反应容器中，超声分散，然后将N2H4•H2O加入到反应体系中，在常压、25-90 ℃下搅拌反应1-18h，反应完后，离心收集催化剂，得到胺类化合物，所述催化剂、溶剂、硝基化合物和N2H4•H2O加入量的比为20-40mg:10mL:1mmol:2-10mmol。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的硝基化合物为硝基苯、对甲氧基硝基苯、对硝基甲苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基苯乙烯、对氯硝基苯、对氟硝基苯和对硝基苯腈和/或硝基环己烷。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、己烷、水和四氢呋喃中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为己烷。
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