CN109926099A - 杂原子掺杂的生物质基碳材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂原子掺杂的生物质基碳材料、制备方法及应用。该碳材料以廉价易得的萝卜为原料，通过杂原子掺杂和高温焙烧后制备得到，不含金属组分；所制碳材料作为非金属催化剂，可用于常规需使用金属催化剂的反应中，特别是用于苯乙烯的催化氧化、乙苯的催化氧化以及硝基芳烃化合物的催化加氢反应中。本发明的杂原子掺杂的生物质基碳材料催化活性高，对环境友好，制备成本低，稳定性好，可循环使用，具有良好的工业应用前景。

Description

杂原子掺杂的生物质基碳材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法及应用。更具体地，涉及一种杂原子掺杂的生物质基碳材料、制备方法及应用。

背景技术

化学工业是世界上最重要的行业之一，其中绝大部分的化工过程均需使用催化剂。随着经济的快速发展和人类生活品质的不断提升，世界范围内对于化工产品的需求量越来越大，导致催化剂的需求量也随着不断增大。大多数化工过程使用的是金属基催化剂，包括金属、金属氧化物、金属合金等等。金属基催化剂，特别是贵金属，虽然一般具有良好的催化反应性能，但存在储量小、价格昂贵、无法大规模应用等限制。与金属催化剂相比，非金属催化剂有许多优点，如种类丰富、价廉易得、环境友好等，具有巨大的潜力。近年来，人们一直致力于减少金属特别是贵金属的用量，以降低催化剂的成本，在这种趋势下，非金属催化剂得到了得到了广泛的开发和应用。如在中国专利ZL201410259748中公开了一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法，其反应操作简便，成本低廉，催化脱硫活性强、选择性高、易再生，且催化产物可回收利用，具有良好的经济效益和工业应用前景。

苯乙烯和乙苯的选择性氧化过程是有机化学工业中的重要反应过程，通常是在金属催化剂以及空气、氧气、双氧水以及有机过氧化物等氧化剂的作用下，发生催化氧化反应，其氧化产物如醛、酮、酸以及环氧化合物等均是重要的化工产品，广泛应用于石油化工、医药中间体、印染工业、橡胶工业、合成香料等行业。例如，环氧苯乙烷可用作乙烯基苯二醇及其衍生物生产的中间体及环氧树脂稀释剂；苯乙酮可用作有机化学合成的中间体、纤维树脂等的溶剂和塑料的增塑剂；苯甲醛是一种重要的化工原料，可用作医药、染料和香料的中间体；苯乙醛是花香型香精合成的重要原料，也是农业化学品、人造甜味剂的原料之一。

硝基芳烃化合物的催化加氢还原反应是一类重要的催化反应过程。硝基芳烃化合物是工业废水中最常见的污染物之一，但其加氢产物芳香胺类化合物广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂、添加剂、阻燃剂、光学材料等的生成。例如，对氨基苯酚是一种重要的医药和化工中间体，在医药方面主要用于扑热息痛、安妥明等药品生产，染料行业中主要用于偶氮染料、硫化染料和毛皮染料等生产；苯胺可用于制备染料、药物、树脂、橡胶硫化促进剂等。

发明内容

本发明的一个目的在于提出一种杂原子掺杂的生物质基碳材料及其制备方法，该碳材料以廉价易得的萝卜作为生物质原料，通过杂原子掺杂和高温焙烧后制备得到，不含金属组分。

本发明的另一个目的在于提供一种杂原子掺杂的生物质基碳材料在苯乙烯的催化氧化、乙苯的催化氧化以及硝基芳烃化合物的催化加氢反应中的应用。

为实现上述第一个目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述的杂原子掺杂的生物质基碳材料及其制备方法，以价廉易得的萝卜为原料，通过杂原子掺杂和高温焙烧后制备得到，不含金属组分，具体方法是：将新鲜的萝卜洗净切碎，在120℃下烘干，研磨过筛（60目）备用；之后将一定质量比的萝卜干粉和活化剂以及杂原子源以球磨法研磨混合均匀，再于管式炉中在氮气气氛保护下程序升温至700~1100℃焙烧1~4 h，冷却至室温；所得样品经稀盐酸酸洗和去离子水水洗后，置于烘箱中，100℃烘干24 h，得到杂原子掺杂的生物质基碳材料。

进一步的，掺杂的杂原子为氮、硫、磷、碘、硼、硅、氟等原子中的一种或多种。

进一步的，杂原子源为尿素或硫脲。

进一步的，采用的活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌中任意一种。

进一步的，掺杂的杂原子的含量在2~20at.%。

进一步的，萝卜干粉与活化剂的质量比在1:0.2~1:5之间。

进一步的，萝卜干粉和活化剂以及杂原子源的质量比为1:1:3。

为实现上述第二个目的，本发明采用以下技术方案：

上述杂原子掺杂的生物质基碳材料的应用，以其作为非金属催化剂，用于常规需使用金属催化剂的反应中，特别是用于苯乙烯的催化氧化、乙苯的催化氧化以及硝基芳烃化合物的催化加氢反应中。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1) 本发明所述的杂原子掺杂的生物质基碳材料，以廉价易得的萝卜作为生物质原料，对环境友好，可持续发展。

2) 本发明所述的杂原子掺杂的生物质基碳材料，可用于常规需使用金属催化剂的反应中，特别是用于苯乙烯的催化氧化、乙苯的催化氧化以及硝基芳烃化合物的催化加氢反应中，有望获得重要应用。

3) 本发明所述的催化剂催化活性高，对环境友好，制备成本低，稳定性好，可循环使用，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1以萝卜为生物质原料所制备的氮掺杂碳的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1以萝卜为生物质原料所制备的氮掺杂碳的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明所述的杂原子掺杂的生物质基碳材料，采用廉价易得的萝卜为原料，以尿素作为氮源，以氢氧化钾作为活化剂。首先，将新鲜的萝卜洗净切碎，在120℃下烘干，研磨过筛（60目）备用。之后将萝卜干粉、氢氧化钾和尿素以1:1:3的质量比进行球磨法研磨后混合均匀，再于管式炉中在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率程序升温至800℃焙烧1 h，冷却至室温。所得样品经稀盐酸酸洗和去离子水水洗后，置于烘箱中，100℃烘干24 h，得到掺杂氮元素的生物质基碳材料。将其用于苯乙烯的选择性氧化反应。反应以氧气为氧化剂，乙腈为溶剂，在80 ℃条件下常压反应12 h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现苯乙烯转化率达到82%，苯甲醛选择性达到90%。

图1为以萝卜为生物质原料所制备的氮掺杂碳的扫描电镜图。

图2为以萝卜为生物质原料所制备的氮掺杂碳的X射线光电子能谱图。

实施例2

本发明所述的杂原子掺杂的生物质基碳材料，制备方法与实施例1相同，用于乙苯的选择性氧化反应。反应以叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，在85℃条件下反应10 h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现乙苯转化率达到95%，苯乙酮选择性达到92%。

实施例3

本发明所述的杂原子掺杂的生物质基碳材料，制备方法与实施例1相同，用于对硝基苯酚的加氢反应。反应以硼氢化钠作为还原剂，反应过程以紫外–可见分光光度计进行检测，

结果发现反应30min内，对硝基苯酚转化率达到98 %，产物对氨基苯酚选择性达到100%。

本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于以硫脲作为杂原子源，可得到氮硫共掺杂的生物质基碳材料。产物通过气相色谱进行分析，结果发现苯乙烯转化率达到91%，苯甲醛选择性达到94%。

Claims (9)

1.一种杂原子掺杂的生物质基碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将新鲜的萝卜洗净切碎，在120±10℃下烘干，研磨过筛；（2）将所得萝卜干粉和活化剂以及杂原子源以球磨法研磨混合均匀，于氮气气氛保护下升温至700~1100 ℃焙烧1~4h，冷却至室温；（3）所得样品经稀盐酸酸洗和去离子水水洗后，置于100±10℃下烘干20~25h，得到杂原子掺杂的生物质基碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，掺杂的杂原子为氮、硫、磷、碘、硼、硅、氟原子中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，杂原子源为尿素或硫脲。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌中任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，掺杂的杂原子的含量为2~20at.%。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，萝卜干粉与活化剂的质量比为1:0.2~1:5。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，萝卜干粉和活化剂以及杂原子源的质量比为1:1:3。

8.根据权利要求1-6任一所述的方法制备的杂原子掺杂的生物质基碳材料。

9.根据权利要求1-6任一所述的方法制备的杂原子掺杂的生物质基碳材料的应用，其特征在于，以其作为非金属催化剂，用于苯乙烯的催化氧化、乙苯的催化氧化以及硝基芳烃化合物的催化加氢反应中。