CN107311128B - 一种制备盐酸羟胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备盐酸羟胺的方法，具体地说是一种使用过氧化氢和氯化铵制备盐酸羟胺的方法，步骤如下：首先催化过氧化氢、氨气和丙酮或丁酮合成酮肟，然后在负压下使酮肟与氯化铵反应，生成盐酸羟胺、氨气、丙酮或丁酮，丙酮或丁酮和氨气经过回收后循环使用。本发明解决了现有技术中制备盐酸羟胺原料成本高、副产物多的问题，同时利用低价值的氯化铵制备盐酸羟胺，成本低，还可以促进纯碱工业的可持续发展。

Description

一种制备盐酸羟胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备盐酸羟胺的方法，具体地说是一种以过氧化氢和氯化铵为原料制备盐酸羟胺的方法。
背景技术
盐酸羟胺是重要的有机化工中间体，主要用在有机合成反应中制备肟，如制药工业中用作新诺明的中间体，合成染料工业中用作靛红中间体的制备。由于盐酸羟胺具有良好的还原作用，也常在工业中用作还原剂，如在油脂工业中可将其用作脂肪酸和肥皂的防老剂、抗氧剂。
目前，盐酸羟胺的工业制备方法主要有四种：（1）酮肟和盐酸反应生成盐酸羟胺和酮；（2）由硝基甲烷与盐酸反应生成盐酸羟胺和一氧化碳；（3）一氧化氮催化还原后与盐酸反应；（4）二磺酸铵盐水解后与氯化钡反应，生成盐酸羟胺和硫酸钡。这些制备技术都已经比较成熟，但其缺点是原料成本较高、有较多的副产物生成。
我国纯碱工业生产过程中，副产大量的氯化铵，由于氯化铵具有一定酸性，作为氮肥使用时可能导致土地结板，其价格极其低廉，甚至找不到适合的用途而大量积压，制约了纯碱工业的可持续发展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备盐酸羟胺的方法。本发明以氯化铵为原料，小分子脂肪酮和氨气为循环介质，以过氧化氢为氧化剂，在钛硅分子筛（TS）的催化作用下合成盐酸羟胺。本发明解决了现有技术中制备盐酸羟胺原料成本高、副产物多的问题，同时利用低价值的氯化铵制备盐酸羟胺，成本低，还可以促进纯碱工业的可持续发展。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备盐酸羟胺的方法，包括以下步骤：
第一步：酮肟的合成：以丙酮或丁酮、氨气、过氧化氢为原料，以钛硅分子筛为催化剂，合成酮肟；
第二步：以第一步合成的酮肟和氯化铵为原料，在溶剂水中制得盐酸羟胺。
进一步，所述酮肟的合成：将钛硅分子筛、丙酮或丁酮加入到水中，加热，然后在搅拌过程中匀速滴加氨气的来源氨水、过氧化氢，反应制得酮肟。
进一步，所述盐酸羟胺的制得：将第一步制得的酮肟和氯化铵加入水中，加热，减压，反应结束后，冷却到0℃，静置后，下层即为盐酸羟胺。
进一步，所述钛硅分子筛为Ti-MWW型钛硅分子筛、TS-1型钛硅分子筛、Ti-MOR型钛硅分子筛中的一种。
进一步，所述酮肟合成温度为50~70℃，反应时间为90~300分钟。
进一步，所述盐酸羟胺制得温度为70~100℃。
进一步，所述盐酸羟胺制得真空度为50~100KPa。
进一步，所述盐酸羟胺制得反应时间为1~6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明利用两步法合成盐酸羟胺，氨气和酮可以循环利用，因此，盐酸羟胺的合成实质是以过氧化氢和氯化铵为原料制备盐酸羟胺，这两种原料来源丰富，成本低廉，同时无副产物生成，合成工艺绿色环保。
（2）本发明采用两步法合成盐酸羟胺，第一步是在催化剂条件下合成酮肟，第二步利用酮肟在低温低压下合成盐酸羟胺，两步反应条件温和，节能环保。
（3）本发明有利地以氯化铵为原料，解决了纯碱工业生产中产生的氯化铵的处理问题，促进了纯碱工业的可持续发展。
附图说明
图1为本发明制备盐酸羟胺的原理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中所用的试剂和原材料均市售可得，所用氨水的质量分数为17%，所用双氧水的质量分数为30%。
实施例1
第一步、酮肟合成：将5千克Ti-MWW分子筛，36千克丁酮，100千克水为溶剂，一起加入到反应器中，水浴加热至60℃，再将75千克氨水、68千克双氧水以均匀速率在90分钟内加入反应器中，保持整个过程水浴温度、搅拌速度不变，反应结束后，减压吸收未反应的氨气，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟与油相混合，得到丁酮肟粗品。
第二步、盐酸羟胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化铵，加入 43千克第一步所得丁酮肟粗品，加热至70℃使其反应，减压至真空度100KPa吸收反应生成的氨气和丁酮，保持70℃反应时间为6小时，冷却到0℃后，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中未反应的丁酮肟，所得水相即为盐酸羟胺水溶液。该盐酸羟胺水溶液经过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液经过负压蒸饱浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重，真空干燥后得盐酸羟胺晶体16千克，以氯化铵计收率为92%。
第一步减压吸收的未反应的氨气、第二步减压吸收的反应生成的氨气和丁酮，可在第一步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，与上层油合并作为未反应的丁酮肟粗品在第二步回用。
实施例2
第一步、酮肟合成：将10千克TS-1分子筛，29千克丙酮，100千克水为溶剂，一起加入到反应器中，水浴加热至60℃，再将75千克氨水、68千克双氧水以均匀速率在90分钟内加入反应器，保持整个过程水浴温度、搅拌速度不变，反应结束后，减压吸收未反应的氨气，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中的丙酮肟，所得丙酮肟与油相混合，得到丙酮肟粗品。
第二步、盐酸羟胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化铵，加入 43千克第一步所得丙酮肟粗品，加热至100℃使其反应，减压至真空度50KPa吸收反应生成的氨气和丙酮，保持100℃反应时间为1小时，冷却到0℃后，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中未反应的丙酮肟，所得水相即为盐酸羟胺水溶液。该盐酸羟胺水溶液经过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液经过负压蒸饱浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重，真空干燥后得盐酸羟胺晶体12千克，以氯化铵计收率为70%。
第一步减压吸收的未反应的氨气、第二步减压吸收的反应生成的氨气和丙酮，可在第一步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，与上层油合并作为未反应的丙酮肟粗品在第二步回用。
实施例3
第一步、酮肟合成：将10千克Ti-MOR分子筛，36千克丁酮，100千克水为溶剂，一起加入到反应器中，水浴加热至60℃，再将75千克氨水、68千克双氧水以均匀速率在90分钟内加入反应器，保持整个过程水浴温度、搅拌速度不变，反应结束后，减压吸收未反应的氨气，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟与油相混合，得到丁酮肟粗品。
第二步、盐酸羟胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化铵，加入 43千克第一步所得丁酮肟粗品，加热至85℃使其反应，减压至真空度80KPa吸收反应生成的氨气和丁酮，保持85℃反应时间为3小时，冷却到0℃后，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中未反应的丁酮肟，所得水相即为盐酸羟胺水溶液。该盐酸羟胺水溶液经过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液经过负压蒸饱浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重，真空干燥后得盐酸羟胺晶体15千克，以氯化铵计收率为86%。
第一步减压吸收的未反应的氨气、第二步减压吸收的反应生成的氨气和丁酮，可在第一步回用。第二步乙醚萃取物蒸去乙醚后，与上层油合并作为未反应的丁酮肟粗品在第二步回用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：酮肟的合成：以丙酮或丁酮、氨气、过氧化氢为原料，以钛硅分子筛为催化剂，合成酮肟；
第二步：将第一步制得的酮肟和氯化铵加入水中，加热，减压，反应结束后，冷却到0℃，静置后，下层即为盐酸羟胺，所述盐酸羟胺制得温度为70～100℃，所述盐酸羟胺制得真空度为50～100Kpa，所述盐酸羟胺制得反应时间为1～6小时。
2.根据权利要求1所述的一种制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述酮肟的合成：将钛硅分子筛、丙酮或丁酮加入到水中，加热，然后在搅拌过程中匀速滴加氨气的来源氨水、过氧化氢，反应制得酮肟。
3.根据权利要求1所述的一种制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛为Ti-MWW型钛硅分子筛、TS-1型钛硅分子筛、Ti-MOR型钛硅分子筛中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述酮肟合成温度为50～70℃，反应时间为90～300分钟。
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