CN100348576C - 醛肟或酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种醛肟或酮肟的制备方法，包括将含有醛或酮、双氧水和氨的反应物料与一种钛硅分子筛接触进行氨肟化反应，其中，所述钛硅分子筛是晶粒为空心结构的具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.01、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，其低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法可以对任何醛或酮进行氨肟化制备醛肟或酮肟，特别适合对小分子醛或酮，进行氨肟化制备小分子醛肟或酮肟，并且具有较高的转化率和选择性。

Description

醛肟或酮肟的制备方法

本申请是申请号为200510059953.6，申请日为2005年4月4日，名称为“醛肟或酮肟的制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明是关于氮原子以双键与碳架相连的含氮化合物的制备方法，更具体地说是关于醛肟或酮肟的制备方法。

背景技术

醛肟或酮肟，特别是小分子醛肟或酮肟是一类非常有用的精细化工产品及中间体，被广泛地应用于化工生产及其它领域，例如丁酮肟作为防结皮剂被用在涂料中，丙酮肟作为除氧剂被用在热力锅炉水脱氧，乙醛肟作为生产灭多威肟农药的中间体。目前肟的主要生产方法是通过用羟氨与小分子的醛或酮反应来制得。在这个技术路线中，主要存在两个方面的缺点：一方面，这种方法会产生大量的酸，其结果是不但腐蚀设备，还要用大量的氨来中和酸产生廉价的铵盐，并带来一定的污染排放和能源消耗；另一方面，作为原料的羟氨价格较高，而且国内市场不易得。随着我国环保意识的增强，研究开发出一种污染少，对环境友好而又工艺简单的生产小分子酮肟、醛肟的方法，具有十分重要的现实意义。

为此，CN1432560A公开了一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法包括将包括双氧水、环己酮和溶剂、氨的反应物料，在60-90℃，常压至0.6兆帕的条件下，与0.1-0.3微米，浓度为0.5-8重量％的钛硅分子筛，在反应器中接触50-80分钟，反应物料中双氧水与环己酮的摩尔比为1.01-1.15，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3，分离出环己酮肟。

EP0496385公开了一种在60-100℃，1.5-5巴和硅、钛、氧基催化剂存在下，用双氧水和氨对羰基化合物进行液相氨肟化的多步工艺，其中，在一个或多个初始反应步骤中，双氧水与羰基化合物的摩尔比为0.9∶1-1.15∶1，优选1.0∶1-1.1∶1，羰基化合物的转化率达到至少95％；在最终反应步骤中，双氧水与羰基化合物的摩尔比为1.5∶1-3.0∶1，优选1.5∶1-2.2∶1。其中，羰基化合物包括环己酮，丙酮，丁酮，苯乙酮，环癸酮，乙醛。所述硅、钛、氧基催化剂可以是钛硅分子筛，催化剂的浓度为1-15重量％。该反应可以在水中进行，也可以在一种有机溶剂中进行，所述有机溶剂是可以溶于水的或者不溶于水的溶剂，优选为叔-丁醇、甲苯。

采用上述羰基化合物氨肟化的方法虽然可以制备酮肟或醛肟，但是，从上述专利申请的说明书和实施例中可以看出，上述方法只在环己酮肟的制备中具有较好的效果，而并没有给出对羰基化合物中的丙酮，丁酮，乙醛这些短直链小分子羰基化合物进行氨肟化，制备酮肟或醛肟的实例。事实上，采用上述方法，对羰基化合物中的丙酮，丁酮，乙醛这些短直链小分子羰基化合物进行氨肟化，制备酮肟或醛肟时，转化率和选择性均较低。其原因是，对羰基化合物中的丙酮，丁酮，乙醛这些短直链小分子羰基化合物进行氨肟化，制备酮肟或醛肟时，钛硅分子筛吸附小分子酮肟或醛肟的能力较强，不能及时脱离钛硅分子筛的表面，这一方面使得钛硅分子筛的催化活性不能发挥，使得催化剂活性较低，造成小分子羰基化合物转化率较低，另一方面，吸附在钛硅分子筛表面的小分子酮肟或醛肟被进一步氧化，使得选择性较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有醛肟或酮肟的制备方法反应原料转化率和选择性较低的缺点，提供一种具有较高转化率和选择性的醛肟或酮肟的制备方法。

本发明的目的可以通过下述实施方案之一达到。

方案1：本发明提供的醛肟或酮肟的制备方法包括将含有醛或酮、双氧水和氨的反应物料与一种钛硅分子筛接触进行氨肟化反应，其中，所述钛硅分子筛是晶粒为空心结构的具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.01、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，其低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

方案2：本发明提供的醛肟或酮肟的制备方法包括将含有醛或酮、双氧水和氨的反应物料与一种钛硅分子筛接触，其中，所述反应物料还含有一种助剂，所述助剂选自有机硅化合物和无机硅酸及其盐中的一种或几种。

在本发明所提供的醛肟或酮肟的制备方法中，由于使用的钛硅分子筛为晶粒为空心结构的钛硅分子筛或者由于加入了所述助剂，可以使生成的醛肟或酮肟，特别是小分子醛肟或酮肟及时脱离钛硅分子筛的表面，这一方面使得钛硅分子筛的催化活性得到充分发挥，提高了羰基化合物，特别是小分子羰基化合物的转化率，另一方面，阻止了吸附在钛硅分子筛表面的小分子酮肟或醛肟被进一步氧化，使得选择性也得到明显提高。所述助剂的加入还可以降低反应温度。再者，本发明提供的方法还具有现有羰基化合物氨肟化方法所具有的对环境友好，三废少，满足环保要求的优点。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，以丁酮氨肟化制备丁酮肟为例，所述氨肟化反应制备丁酮肟的反应如下面的反应方程式所示：

按照本发明提供的方法，所述醛或酮可以选自各种醛或酮，例如，现有羰基化合物氨肟化方法中所述的醛或酮，特别是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮。本发明提供的方法特别适合对甲醛、乙醛、丙酮或丁酮进行氨肟化，制备甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟。

按照本发明方案1提供的方法，所述的钛硅分子筛为CN1301599A公开的晶粒为空心结构的具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；该分子筛在25℃、P/P0＝0.01、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，其低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

为了保证钛硅分子筛在反应体系中的有效分布及其催化活性，以反应物料的总重量为基准，所述钛硅分子筛的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％。

按照本发明方案1提供的方法，所述反应物料还可以含有一种助剂，所述助剂选自有机硅化合物和无机硅酸及其盐中的一种或几种。

所述助剂选自有机硅化合物和无机硅酸及其盐中的一种或几种，其中，所述有机硅化合物选自聚有机硅氧烷液体油(简称硅油)、有机硅烷偶联剂，优选为水溶性改性硅油或功能性硅烷偶联剂，如氨基硅油、多烷氧撑基硅油(聚醚共聚硅油)、氨乙烷基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷、环氧烷基硅烷等中的一种或几种；所述无机硅酸及其盐优选为碱金属的硅酸盐、偏硅酸及其盐、二偏硅酸及其盐中的一种或几种，如硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、偏硅酸中的一种或几种。以反应物料的总重量为基准，所述助剂的含量为0.001-5重量％，优选为0.01-2重量％。

按照本发明提供的方法，所述反应物料与钛硅分子筛接触的温度可以为30-90℃，本发明中，所述助剂的加入可以降低反应的温度，因此，优选情况下，反应物料与钛硅分子筛接触的温度为35-65℃。反应物料与钛硅分子筛接触的压力为0.01-0.6兆帕，优选为0.05-0.4兆帕。按照本发明提供的方法，该反应可以以间歇的方式来实施或者以连续的方式来实施，优选采用连续的方式来实施。

在按照间歇的方式来实施的情况下，酮或醛∶氨(NH₃)∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.0-3.5∶1.0-1.2，优选为1∶1.5-3.0∶1.1-1.15。

根据本发明提供的方法，在按照间歇的方式来实施的时候，优选情况下，为了使物料充分接触，反应更完全，所述反应物料与钛硅分子筛的接触的方式为先将酮或醛、氨、或者还有助剂及钛硅分子筛混合均匀，再滴加双氧水，滴加的时间为0.5-6小时，优选为2-4小时；滴加温度为在30-90℃，在加入助剂的情况下，优选的滴加温度为35-65℃。

滴加双氧水之后的反应时间为15分钟-5小时，优选为15分钟-2小时。

在按照连续的方式来实施反应的情况下，所述反应物料与钛硅分子筛的接触可以在任何反应器，如固定床反应器、淤浆床反应器、连续搅拌罐式反应器或滴流床反应器中进行。

优选情况下，在包括至少一个进料口和一个出料口的反应器中进行(如CN1432560A中图1所示反应器R1)，将含有钛硅分子筛和反应物料的反应体系连续从反应器的进料口进入，反应后的体系连续从反应器的出料口排出，酮或醛∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.0-3.5∶1.0-1.2，优选为1∶1.5-3.0∶1.04-1.08，反应温度为30-90℃，优选为35-65℃，反应压力为0.01-0.6兆帕，优选为0.05-0.4兆帕，反应物料在反应器中的平均停留时间为30-1 00分钟，优选为50-90分钟。

按照本发明提供的方法，所述反应物料中的酮或醛、氨、双氧水、或者还有助剂以及钛硅分子筛可以先进行混合后一起从进料口加入，也可以分别单独从一个进料口加入。

所述的氨选自氨水、液氨或氨气中的一种。优选为氨含量为10-35％，优选20-35％的氨的水溶液。

所述氨肟化反应可以在一种溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自有机溶剂或水，由于小分子醛或酮的氨肟化产物，即小分子醛肟或酮肟具有良好的水溶性，因此，当所述醛或酮为小分子醛或酮，如甲醛、乙醛、丙酮或丁酮时，优选情况下，以水作为溶剂。一般来说，醛或酮与所述溶剂的重量比为1∶0.5-10，优选为1∶0.5-5。

所述的有机溶剂的种类为本领域技术人员所公知，如所述的有机溶剂可以选自乙醇、环己醇、叔-丁醇、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、二氯乙烷中的一种或几种。按照本发明提供的方法，在反应结束后，钛硅分子筛要通过分离步骤从反应混合液中分离，分离出的钛硅分子筛经再生处理，如焙烧后，可以重复使用。所述分离钛硅分子筛的方法可以采用任何本领域技术人员所公知的方法，如过滤、离心分离等方法。

酮肟或醛肟产品的分离方法可以采用任何本领域技术人员所公知的分离方法，如采用萃取或精馏分离的方法进行分离。

按照本发明方案2提供的方法，所述助剂选自如上所述的有机硅化合物和无机硅酸及其盐中的一种或几种。

按照本发明方案2提供的方法，所述钛硅分子筛可以是纯的钛硅分子筛，也可以是含有钛硅分子筛和粘结剂的钛硅分子筛。

所述钛硅分子筛可以是MFI型结构的TS-1钛硅分子筛，MEL型结构的TS-2钛硅分子筛和具有较大孔结构的TS-48钛硅分子筛中的一种或几种。上述钛硅分子筛可以采用市售的商品钛硅分子筛或采用已知的方法制备。一般来说，所述钛硅分子筛的氧化硅与氧化钛的摩尔比为1-200，优选为10-100。

所述钛硅分子筛优选为CN1301599A公开的晶粒为空心结构的具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；

该分子筛在25℃、P/P₀＝0.01、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，其低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

所述粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，如常用的氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。

按照本发明方案2提供的方法，所述的醛或酮、过氧化氢和氨比例，钛硅分子筛的用量，助剂的用量，氨肟化反应的反应条件和方式，所使用的溶剂，均与方案1相同。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

该实施例说明本发明提供的方法

在0.3兆帕，35℃下，将丁酮、浓度为25重量％氨水、水玻璃溶液和按照CN1167082A中实施例1的制备方法得到的TS-1钛硅分子筛依次加入到间歇式反应釜中，搅拌均匀。升温到60℃时开始滴加浓度为30重量％的双氧水水溶液，在4小时内滴完，保持温度在60℃反应2小时。然后冷却至室温，将反应得到的上层反应液在102℃减压至-0.08兆帕蒸馏2小时得到丁酮肟。所加入的丁酮、氨水、双氧水的量使丁酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶2∶1.15，所加入的水玻璃溶液的用量，使水玻璃的量相当于丁酮、氨水、双氧水和水玻璃溶液的总重量的0.05重量％，所述钛硅分子筛的用量相当于丁酮、氨水、双氧水和水玻璃溶液的总重量的15％。丁酮的转化率为91重量％，选择性为90％。

对比例1

该对比例说明参比方法

按照实施例1的方法制备丁酮肟，不同的是对比例1的反应物料中不含有水玻璃溶液。参比丁酮的转化率为85重量％，选择性为75％。

实施例2

该实施例说明本发明提供的方法

在0.3兆帕，35℃下，将丁酮、浓度为30重量％氨水和按照CN1301599A中实施例2的方法制备得到的晶粒为空心结构的钛硅分子筛(颗粒直径为0.1-0.8微米，氧化硅与氧化钛的摩尔比为20)依次加入到间歇式反应釜中，搅拌均匀。升温到50℃时开始滴加浓度为30重量％的双氧水水溶液，在4小时内滴完，保持温度在50℃反应2小时。然后冷却至室温，将反应得到的上层反应液在102℃减压至-0.08兆帕蒸馏2小时得到丁酮肟。所加入的丁酮、氨水、双氧水的量使丁酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶1.1，所述钛硅分子筛的用量相当于丁酮、氨水、双氧水的总重量的10％。丁酮的转化率为93重量％，选择性为91％。

实施例3

在0.3兆帕，60℃下，将甲醛、液氨、浓度为27.5％双氧水水溶液及按照CN1301599A中实施例1的方法制备的晶粒为空心结构的钛硅分子筛(颗粒直径为0.1-0.8微米，氧化硅与氧化钛的摩尔比为30)与水的混合物分别连续通过反应器进料口通入反应器中，并从反应器出口连续移出反应产物，反应物料在反应器中的平均停留时间为60分钟。所加入的甲醛、液氨、双氧水的量使为甲醛∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.5∶1.07，钛硅分子筛的含量为反应物料的6重量％，甲醛与溶剂水的重量比为1∶5。反应产物通过离心分离后，将反应清液用乙醇溶剂萃取，萃取液通过精馏分离得到甲醛肟产品。甲醛转化率为92重量％，选择性为93％。

实施例4

该实施例说明本发明提供的方法

在0.2兆帕，40℃下，将乙醛、液氨、水溶性有机硅助剂工业牌号为DOWCORNING14 ADDITIVE(道康宁公司出品)和按照CN1301599A中实施例2的方法制备得到的晶粒为空心结构的钛硅分子筛(颗粒直径为0.1-0.8微米，氧化硅与氧化钛的摩尔比为20)依次加入到间歇式反应釜中，搅拌均匀。升温到50℃时开始滴加浓度为30重量％的双氧水水溶液，在1小时内滴完，保持温度在50℃反应30分钟。然后冷却至室温，将反应得到的上层反应液在80℃减压至-0.08兆帕蒸馏2小时得到乙醛肟。所加入的乙醛、液氨、双氧水的量使乙醛∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶2.5∶1.1，所述水溶性有机硅助剂的用量相当于乙醛、液氨、双氧水和水溶性有机硅助剂的总重量的1.5重量％，所述钛硅分子筛的用量相当于乙醛、液氨、双氧水和水溶性有机硅助剂的总重量的8％。乙醛的转化率为95重量％，选择性为95％。

实施例5

该实施例说明本发明提供的方法

在0.1兆帕，55℃下，将丙酮、液氨、浓度为27.5％的双氧水水溶液、水溶性硅油工业牌号为DOW CORNING Z-6020SILANE(道康宁公司出品)与按照CN1301599A中的实施例1的方法制备的晶粒为空心结构的钛硅分子筛(颗粒直径为0.1-0.8微米，氧化硅与氧化钛的摩尔比为30)和水混合成浆料，反应物料在反应器中的平均停留时间为90分钟，所加入的丙酮、液氨、双氧水的量使丙酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶3.0∶1.05，反应物料中水溶性硅油的含量为0.03重量％，钛硅分子筛的含量为反应物料的8重量％，丙酮与溶剂水的重量比为1∶1。反应产物通过离心分离后，反应清液用甲苯溶剂萃取，萃取液通过精馏分离得到丙酮肟产品。丙酮转化率为97重量％，选择性为96％。

实施例6

该实施例说明本发明提供的方法

在0.3兆帕，60℃下，将甲醛、液氨、浓度为27.5％双氧水水溶液和水溶性有机硅助剂工业牌号为DOW CORNING14 ADDITIVE(道康宁公司出品)与按照CN1301599A中实施例1的方法制备的晶粒为空心结构的钛硅分子筛(颗粒直径为0.1-0.8微米，氧化硅与氧化钛的摩尔比为30)与水的混合物分别连续通过反应器进料口通入反应器中，并从反应器出口连续移出反应产物，反应物料在反应器中的平均停留时间为60分钟。所加入的甲醛、液氨、双氧水的量使甲醛∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1.0∶1.5∶1.07，反应物料中水溶性有机硅助剂的含量为0.03重量％，钛硅分子筛的含量为反应物料的6重量％，甲醛与溶剂水的重量比为1∶5。反应产物通过离心分离后，将反应清液用甲苯溶剂萃取，萃取液通过精馏分离得到甲醛肟产品。甲醛转化率为95重量％，选择性为96％。

Claims (13)

1、一种醛肟或酮肟的制备方法，包括将含有醛或酮、双氧水和氨的反应物料与一种钛硅分子筛接触，其特征在于，所述反应物料还含有一种助剂，所述助剂选自有机硅化合物和无机硅酸及其盐中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述的有机硅化合物选自聚有机硅氧烷液体油、有机硅烷偶联剂中的一种或几种；所述的无机硅酸及其盐选自碱金属的硅酸盐、偏硅酸及其盐、二偏硅酸及其盐中的一种或几种。

3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述的聚有机硅氧烷液体油为水溶性改性硅油，所述有机硅烷偶联剂为功能性硅烷偶联剂。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，以反应物料的总重量为基准，所述助剂的含量为0.001-5重量％。

5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述醛或酮为甲醛、乙醛、丙酮或丁酮。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述的氨选自氨水、液氨或氨气中的一种。

7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物料中酮或醛：氨：过氧化氢的摩尔比为1∶1.0-3.5∶1.0-1.2；以所述反应物料的总重量为基准，所述钛硅分子筛的含量为1-20重量％。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨肟化反应的条件是温度为30-90℃，压力为0.01-0.6兆帕。

9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨肟化反应在一种溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自有机溶剂或水。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述醛或酮与所述溶剂的重量比为1∶0.5-5。

11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物料与钛硅分子筛的接触为间歇的方式。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应物料与钛硅分子筛的接触的方式为先将酮或醛、氨及钛硅分子筛混合均匀，再滴加双氧水，滴加的时间为0.5-6小时，滴加双氧水之后的反应时间为15分钟至5小时。

13、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物料与钛硅分子筛的接触为连续的方式，反应物料的平均停留时间为50-90分钟。