CN103172534A - 一种制备乙醛肟的方法 - Google Patents

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丁姜宏
徐乐
吴静
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Abstract

本发明公开了一种制备乙醛肟的方法，其特点是该方法以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和醇类溶剂在液相进行高选择性的乙醛肟化合反应，反应液经蒸馏提纯后得产物为乙醛肟，其中乙醛与氨、醇类溶剂和催化剂的质量比为1：0.38~0.78：2~10：0.05~0.68。本发明与现有技术相比具有乙醛的转化率高、选择性好和过氧化氢的利用率高的优点，反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化生产，促进了绿色化学的发展。

Description

一种制备乙醛肟的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种制备乙醛肟的方法。
背景技术
乙醛肟是一种毒性小的还原剂，也是一种重要的有机合成和分析试剂。 20世纪90年代乙醛肟取代了毒性大的联氨作为锅炉水除氧剂，其除氧效果远高于联氨，因而得到广泛的推广应用。乙醛肟是合成农药灭多威和硫双威的重要中间体，这两种农药是良好的广谱杀虫剂，随着生产量的不断增长，市场对乙醛肟的需求也随之增长。
目前，一般都采用硫酸(盐酸)羟胺与乙醛的氨肟化合方法生产乙醛肟，该生产工艺的主要缺点是：工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，而且有副产品生成，对环境不友好。
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛，目前已报道的具有微孔结构的钛硅分子筛有TS-1、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-MWW等，具有介孔结构的钛硅分子筛有Ti-MCM-41、Ti-MCM-48和Ti-SBA-15等，由于分子筛有着多孔有序的结构，使得其有着优异的择型功能，将具有变价特征的过渡金属钛引入分子筛骨架结构，形成氧化-还原催化作用，在以醛酮的氨肟化中得到了广泛的应用，如中国专利：CN 1683323A公开的以Ti-MWW为催化剂制备环己酮肟、CN 1651405A，CN 101318912A公开的以TS-1制备甲乙酮肟和CN 1022416605A公开的以TS-1制备香茅醛肟，但尚未有专利或文献报道以钛硅分子筛制备乙醛肟，。因此，研究符合工业化的大规模生产乙醛肟的新工艺具有良好的发展前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备乙醛肟的方法，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和醇类溶剂在液相进行乙醛肟的化合反应，实现乙醛高选择性的乙醛肟合成，工艺简单，反应条件温和，乙醛转化率高，反应过程环境友好，是典型的绿色化工，易于工业化实施。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种制备乙醛肟的方法，其特点是该方法以乙醛与氨、过氧化氢和醇类溶剂混合后，在钛硅分子筛的催化作用下进行乙醛肟化合的高选择性反应，具体制备包括以下步骤： 
a、反应体系的制备
将乙醛与氨、醇类溶剂和催化剂按质量比为1：0.38~0.78：2~10：：0.05~0.68在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；所述醇类溶剂为叔丁醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或一种以上的混合； 
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到50~70℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为1~50 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.77~1.54：1，反应时间为1~3小时，反应压力为1~2 atm； 
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟。
所述醇类溶剂与乙醛的质量比优选为3~5：1。
所述有机溶剂优选为叔丁醇。
所述氨的质量浓度优选为20~30 %。
所述乙醛肟的合成反应温度优选为55~65℃。
所述过氧化氢的质量浓度为20~40 %。 
本发明与现有技术相比具有乙醛的转化率高、乙醛肟的选择性高和过氧化氢的利用率高的优点，反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化实施规模生产，促进了绿色化学的发展。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、叔丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MOR钛硅分子筛。
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为99.13 %，乙醛肟选择性为99.39 %。
实施例2
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、正丙醇和催化剂按质量比为1：0.46：10：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MOR钛硅分子筛。
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为99.62 %，乙醛肟选择性为99.15 %。
实施例3
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、异丙醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.25在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MOR钛硅分子筛。
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为99.16 %，乙醛肟选择性为99.31 %。
实施例4
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、正丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MOR钛硅分子筛。
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系一次加入质量浓度为30 %的过氧化氢后反应1.5小时，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为99.69 %，乙醛肟选择性为99.73 %。
实施例5
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、异丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MWW钛硅分子筛。 
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为99.53 %，乙醛肟选择性为99.84 %。
实施例6
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、叔丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为TS-1钛硅分子筛。 
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为95.84 %，乙醛肟选择性为94.65 %。
实施例7
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、叔丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MOR分子筛与二氧化硅的组合体，Ti-MOR分子筛与二氧化硅质量比为9:1。
 b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为95.84 %，乙醛肟选择性为95.65 %。
实施例8
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、叔丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MWW分子筛与二氧化硅的组合体，Ti-MWW分子筛与二氧化硅质量比为9:1。
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为94.65 %，乙醛肟选择性为93.26 %。
实施例9
a、反应体系的制备
将乙醛与质量浓度为25 %的液氨、叔丁醇和催化剂按质量比为1：0.46：5：0.1在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为TS-1分子筛与二氧化硅的组合体，TS-1分子筛与二氧化硅质量比为9:1。
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加质量浓度为30 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.93：1，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为常压。
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明：乙醛转化率为96.13 %，乙醛肟选择性为93.67 %。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种制备乙醛肟的方法，其特征在于该方法以乙醛与氨、过氧化氢和有机溶剂混合后，在钛硅分子筛的催化作用下进行乙醛肟化合的高选择性反应，具体制备包括以下步骤： 
a、反应体系的制备
将乙醛与氨、醇类溶剂和催化剂按质量比为1：0.38~0.78：2~10：：0.05~0.68在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；所述醇类溶剂为叔丁醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或一种以上的混合； 
b、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到50~70℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为1~50 %的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.77~1.54：1，反应时间为1~3小时，反应压力为1~2 atm； 
c、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后滤液蒸馏提纯后得产物为乙醛肟。
2.根据权利要求1所述制备乙醛肟的方法，其特征在于所述醇类溶剂与乙醛的质量比优选为3~5：1。
3.根据权利要求1所述制备乙醛肟的方法，其特征在于所述有机溶剂优选为叔丁醇。
4.根据权利要求1所述制备乙醛肟的方法，其特征在于所述氨的质量浓度优选为20~30 %。
5.根据权利要求1所述制备乙醛肟的方法，其特征在于所述乙醛肟的合成反应温度优选为55~65℃。
6.根据权利要求1所述制备乙醛肟的方法，其特征在于所述过氧化氢的质量浓度为20~40 %。
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