CN104276976A - 一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于胺催化氧化制备的具有亚胺类结构化合物的方法，以过氧化物为氧化剂，在常温常压下，可以高效高选择性地催化胺氧化合成具有亚胺类结构化合物。操作条件温和，胺转化率达92%，具有亚胺类结构化合物选择性为95%。

Description

一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的方法。

背景技术

亚胺类化合物是一种需求量大、用途广泛的化学品，可作为医药以及含氮类生物活性化合物的合成中间体。传统的合成方法涉及到醛类和胺类的缩合反应，成本高，反应过程不绿色环保，产物复杂、分离纯化困难。

由胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。近来，A.Baiker等用金等贵金属负载型催化剂，在氧气或空气条件下催化胺氧化脱氢制备具有亚胺类结构化合物，用氯苯做溶剂，108°C，16小时，产率为89%。尽管选择性可以达到100%，但反应条件苛刻，很难达到工业应用要求（L.Aschwanden,T.Mallat,F.Krumeich,A.Baiker,J.Mol.Catal.A:Chem.2009,309,57-62.）。而使用石墨氧化物作为催化剂时，胺在100°C，5bar氧气压力下反应4小时，无溶剂下，可以获得99%转化率，选择性高达98%（H.Huang,J.Huang,Y.M.Liu,H.Y.He,Y.Cao,K.N.Fan,Green Chem.2012,14,930-934.）。但该反应历程需要高温等较为苛刻的反应条件，且催化剂循环利用方面还需要进一步改进。

发明内容

为了实现胺直接高效氧化转化制备具有亚胺类结构化合物的应用，需要发明一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的合成方法，在催化剂作用下，使用氧源，温和条件下将胺高效催化氧化合成具有亚胺类结构化合物。

按照本发明，为提高催化反应的活性和选择性，需要选取适当金属氧化物催化剂。催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类有关，不同金属元素的氧化物对反应性能的作用不同，因此要选取合适的金属氧化物。不同金属氧化无具有不同的催化性能。催化反应的性能与金属氧化物的不同晶型有关，不同晶型的金属氧化物暴露的晶面不同，导致金属-氧键的键能差异。考察了不同金属氧化物，如MnO₂、Mn₃O₄、Mn₂O₃、Fe₂O₃、V₂O₅、CuO、Co₃O₄、MoO₃等，同时考察同一种金属氧化物的不同晶体结构对该催化反应的影响，如ɑ-MnO₂，β-MnO₂，δ-MnO₂。

底物分子为胺为伯胺或者仲胺。如苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺，正丁胺，苯乙胺，甲基苄胺。

按照本发明，为使反应条件绿色环保，无污染，反应条件温和，采用过氧化物做氧源。采用氧源为：环己基过氧化氢，过氧化氢，叔丁基过氧化氢，苯乙基过氧化氢，异丙基过氧化氢。

不同介质对催化反应的性能有不同影响，所以要考察不同溶剂的作用。溶剂为：水，乙腈，1,4-二氧六环，四氢呋喃，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。

按照本发明，为降低成本，提高效率，氧化过程中选择叔丁基过氧化氢为氧源，反应在0°C-100°C，反应时间为0.5-12小时，将胺高效催化氧化为具有亚胺类结构化合物产品，该方法不仅具有高选择性，而且成本低廉、方法简单、高效转化。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不限于此。

实施例1：

将0.5毫摩尔苄胺、0.05毫摩尔β-MnO₂、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为66%，具有亚胺类结构化合物即N-苄亚甲基苄胺的选择性为98%。

产物结构核磁分析如下式。

实施例2：

将0.5毫摩尔对氯苄胺、0.05毫摩尔ɑ-MnO₂、2毫升氯苯加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为72%，具有亚胺类结构化合物选择性为76%。

实施例3：

将1毫摩尔对甲氧基胺、0.05毫摩尔δ-MnO₂、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基基过氧化氢，50°C常压下，反应12小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为73%，具有亚胺类结构化合物选择性为97%。

实施例4：

将0.5毫摩尔对氟苄胺、0.05毫摩尔Mn₂O₃、2毫升四氢呋喃加入耐压瓶，再加入1毫摩尔苯乙基过氧化氢，60°C常压下，反应8小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为87%，具有亚胺类结构化合物选择性为95%。

实施例5：

将0.5毫摩尔邻氯苄胺、0.05毫摩尔Mn₃O₄、2毫升1，4-二氧六环加入耐压瓶，再加入1毫摩尔异丙基过氧化氢，30°C常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为57%，具有亚胺类结构化合物选择性为93%。

实施例6：

将0.5毫摩尔正丁胺、0.05毫摩尔Fe₂O₃、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为25%，具有亚胺类结构化合物选择性为90%。

实施例7：

将0.5毫摩尔苄胺、0.1毫摩尔V₂O₅、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为60%，具有亚胺类结构化合物选择性为90%。

实施例8：

将0.5毫摩尔对溴苄胺、0.07毫摩尔CuO、2毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔过氧化氢，30°C常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为71%，具有亚胺类结构化合物选择性为95%。

实施例9：

将0.5毫摩尔苯乙胺、0.05毫摩尔Co₃O₄、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，0°C常压下，反应10小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为68%，具有亚胺类结构化合物选择性为90%。

实施例10：

将0.5毫摩尔甲基苄胺、0.05毫摩尔OMS-2、2毫升N,N-二甲基甲酰胺加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，100°C常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为99%，具有亚胺类结构化合物选择性为71%。

实施例11：

将0.5毫摩尔对甲氧基苄胺、0.05毫摩尔MoO₃、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔苯乙基过氧化氢，70°C常压下，反应2小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为81%，具有亚胺类结构化合物选择性为89%。

实施例12：

将0.5毫摩尔对三氟甲基苄胺、0.05毫摩尔MnO₂、2毫升乙腈加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为81%，具有亚胺类结构化合物选择性为89%。

实施例13：

将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.005毫摩尔MnO₂、2毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为90%，具有亚胺类结构化合物选择性为95%。

实施例14：

将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.25毫摩尔MnO₂、2毫升1,4-二氧六环加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为71%，具有亚胺类结构化合物选择性为89%。

Claims (7)

1.一种用于胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的方法，其特征在于：在催化剂作用下，使用过氧化物为氧化剂，将胺催化氧化合成具有亚胺类结构化合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为金属氧化物，金属氧化物催化剂为ɑ-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、Co₃O₄、MoO₃中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在0°C-100°C，反应时间为0.2-12小时；优选60°C，0.2小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：胺为芳香族或脂肪族伯胺或者芳香族或脂肪族仲胺，对应的亚胺类结构化合物为两分子底物脱氨形成的偶联产物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质采用液态溶剂；溶剂为：水、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种以上；其用量为0.005-2毫升，优选2毫升。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化过程是以过氧化物为氧源；氧源为：环己基过氧化氢、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢中的一种或二种以上；其用量为底物分子的1-10倍，优选2倍。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用催化剂用量为底物分子的0.1-50mol%，优选10mol%。