CN105085329A - 一种芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法。该方法以空气或氧气为氧源，在金属氧化物催化剂作用下，芳香胺被氧化为芳香氧化偶氮化合物。该方法具有产物收率高，催化剂易分离等优点。
Description
技术领域
本发明涉及氧化偶氮化合物的合成方法，具体涉及一种由芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法。
背景技术
氧化偶氮苯类化合物是重要的有机原料和合成中间体，工业上主要用于合成染料、指示剂及感光材料等，由于其具有液晶特性，是电子设备的关键材料。氧化偶氮化合物一般由芳香硝基化合物还原来制备，由芳香硝基化合物还原得到氧化偶氮苯类化合物的方法很多，然而这些方法多数使用铊、膦、三氧化二砷、甲醛、汞、镉等有毒难处理的还原剂，以甲醇、液氨、吡啶、四氢呋喃、DMSO等有机溶剂为反应介质，有的还采用低温、惰性气体(如N2,He)保护等苛刻条件，使得制备工艺较复杂，成本较高，污染环境。工业上主要有：金属还原法，甲醛还原法和加氢还原法。这些方法成本较高，污染严重体系复杂，后处理麻烦，需要贵金属作催化剂，且对设备要求高。通过催化的方法，以分子氧作为氧化剂，是一条具有竞争力的新技术路线，环境友好，成本低。因此，需要开发高效的、可循环使用的非贵金属多相催化剂来实现这个过程，具有更大意义和经济价值。
发明内容
本发明采用二氧化铈复合的过渡金属氧化物为催化剂，在氧气或者空气中的一种或者两种为氧化剂，实现芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮苯。
按照本发明，采用环境友好的氧气为氧源来氧化，但是相对传统的计量氧化剂，氧气活性不够，需要催化剂来活化氧气形成活性氧来氧化芳香胺制备芳香偶氮苯化合物。本发明采用二氧化铈及V、Fe、Co、Mn、Cu等具有可变价态掺杂的二氧化铈复合氧化物作为催化剂来活化氧气分子，实现芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物。
所述二氧化铈的复合氧化物可命名为M-CeO2-n％。M具体是指过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu中的一种或者两种以上。n为过渡金属M所占总催化剂金属摩尔数的百分数，n％为2-80％。
按照本发明，催化性能与催化剂的用量有关，过低会影响催化反应的活性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的活性，同时又能降低催化剂成本，所用催化剂与芳香胺的摩尔分数：0.1-30mol％。
按照本发明，芳香胺氧化效果与氧气压力、反应的温度和时间有关，合适的氧压为0.3-2MPa；合适的反应温度为100-180℃；合适的反应时间为4-48h；
按照本发明，芳香胺大多是粘稠性液体或者固体，需要在溶剂中才能够均匀分散，有利于与催化剂的接触。芳香胺氧化所用溶剂为常用有机溶剂，如三氟甲苯、氯苯、N,N-二甲酰胺、正辛烷、乙腈等。
按照本发明，所述底物芳香胺为苯胺及其芳环取代衍生物、萘胺及其芳环取代衍生物。所述取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CH3、-OCH3中的一种或者二种以上。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
催化剂的制备
以Cu-CeO2-10％为例，称量4.5mmol的硝酸铈，0.5mmol的硝酸铜，15mmol六次甲基四胺和120ml水混合加入不锈钢反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。加热至120℃，反应24小时。冷却后离心，放入100℃干燥器内干燥12小时。最后500℃焙烧3小时。既得所需催化剂。
实施例2
将0.01gCeO2催化剂、1mmol苯胺和2mL氯苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度160℃，充入0.6MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC-MS进行分析，苯胺转化率为91％，氧化偶氮苯选择性为90％。
实施例3-14
除了催化剂、用量、压力、反应时间不同，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表1。从表1可以看出催化剂用量、氧气压力、反应温度和反应时间对催化效果有影响。随着反应温度(实施例3和4)、催化剂用量(实施例3和5)、氧气压力(实施例3和6)和反应时间的(实施例5和6)增加，芳香氧化偶氮苯化合物收率也随之增加。
表1苯胺氧化制备偶氮苯
实施例15-28
除了底物不同、用量、压力，反应时间不同，催化剂活性评价与实施例2相同。催化反应结果见表2。不同取代基的苯胺类化合和萘胺类化合物都可以80-93％的芳香偶氮化合物的收率。
表2不同取代基的芳香胺氧化
该方法具有产物收率高，催化剂易分离等优点。
Claims (6)
1.一种芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：以空气或氧气中的一种或者两种为氧源，在催化剂作用下，芳香胺被氧化为芳香氧化偶氮化合物；
催化剂为二氧化铈及V、Fe、Co、Mn、Cu等过渡金属氧化物与二氧化铈形成的复合氧化物中的一种或者两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺为苯胺、苯环上带有除胺基之外其它取代基的苯胺、胺、萘环上带有除胺基之外其它取代基的萘胺中的一种或者两种以上；
所述除胺基之外其它取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CH3、-COCH3中的一种或者二种以上；
苯环上带有除胺基之外其它取代基的苯胺中其它取代基的个数为1、2、3、4或5个；
萘环上带有除胺基之外其它取代基的萘胺中其它取代基的个数为1、2、3、4、5、6或7个。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香胺氧化所用溶剂为甲苯、氯苯、N,N-二甲酰胺、正辛烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇中的一种或者两种以上，芳香胺于溶剂中的质量浓度1-80wt％，优选2-40wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物与二氧化铈形成的复合氧化物可命名为M-CeO2-n％；M具体是指过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu中的一种或者两种以上；n为过渡金属M所占总催化剂金属摩尔数的百分数，n％为2-80％，优选2-30％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺氧化所用氧源为空气或氧气中的一种或者两种，其中氧气分压为0.3-2MPa；反应温度为100-180℃；反应时间为4-48h；优选氧气分压0.5-1MPa、反应温度130-160℃、反应时间6-24h。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
以金属计，所用催化剂的用量为芳香胺的0.1-30mol％，优选5-20mol％。
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