CN115340474A - 氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备1‑氧化二苯基二氮烯或其衍生物的应用。本发明发现以苯胺或其衍生物为原料，氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，氧气为氧化剂，经催化氧化反应能够合成1‑氧化二苯基二氮烯或其衍生物；所述氢氧化锆催化剂可直接购买，或者以锆盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备，价格低廉；采用氧气做氧化剂，绿色环保、无污染；操作简单、生产成本低、产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的应用。
技术背景
1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物是偶氮化合物的氮氧化物，一般为苯基羟胺和亚硝基苯脱水后产生的中间体，是天然化合物和功能材料的重要组成部分之一。是有很大价值的化学中间体，通常被用作合成染料，还原剂，化学稳定剂和聚合抑制剂。此外，1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物还是Wallach重排反应的前驱体，广泛应用于染料、油漆、树脂的着色。近几年，由于其独特的理化性质，1-氧化二苯基二氮烯的一些衍生物开始作为液晶材料用于电子显示器和治疗药物等领域，具有极佳的市场应用前景。
一般传统合成1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物是以硝基苯衍生物为原料，在催化剂和还原剂的条件下选择性还原生成1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物，但昂贵的催化剂、不稳定且重污染的还原剂、较低的选择性一直制约着其工业发展。近年来，化学工作者发现以苯胺为原料，在氧化剂条件下直接催化氧化苯胺或其衍生物制备1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物也是一种高效的方法。对此科研人员进行了广泛的研究。已经报道的研究使用过氧乙酸、Pb(OAc)4、Hg(OAc)2、BaMnO4等作为氧化剂对苯胺或其衍生物进行氧化反应，但是这些氧化剂缺乏对环境的友好性且价格昂贵(参见《Acs Catalysis》，2013年，第3卷，第4期，478-486.)。因此，寻找具有高转化率和高选择性、更环保的方法来生产1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物，并借助于绿色环保和廉价的氧化剂，如分子氧或过氧化氢，具有重要的实际意义。已报道的关于绿色氧化剂的研究进展有：一种含氧化钴负载二氧化硅催化剂，以H2O2为氧化剂，在相对较高的温度下选择性催化苯胺氧化合成1-氧化二苯基二氮烯(参见，《Journal of Molecular Catalysis A:Chemical》2009年，第299卷，第1-2期，121-126.)。以钛硅酸盐分子筛TS-1为催化剂，以H2O2为氧化剂，对苯胺进行选择性氧化合成1-氧化二苯基二氮烯(参见《Catalysis Letters》，1995年，第31卷，103-113.)。此外最近还发现，尖晶石CuCr2O4纳米催化剂在70℃和H2O2条件下可以氧化苯胺为1-氧化二苯基二氮烯(参见《ACSSustainable Chemistry&Engineering》，2014年，第2卷，第4期，584-589.)。
可以看出，现有的1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物最优合成方法是以苯胺或其衍生物为原料，H2O2为氧化剂直接氧化合成，但该方法使用的过氧化氢具有易爆炸的潜在危险，安全隐患大，且价格相对较高。此外催化剂制备复杂，价格昂贵。氧气作为一种来源广泛价格低廉且绿色环保的氧化剂格外引人关注，而以氧气作为氧化剂直接氧化苯胺合成1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的方法目前还没有被报道，主要原因是当氧气为氧化剂时，1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的选择性非常低。随着国内外1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的需求量越来越大，开发一种经济、环保、高效的1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明发现以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，能够将苯胺或其衍生物催化氧化形成1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成率较高。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂在用苯胺或其衍生物制备1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物中的应用。所述催化剂为氢氧化锆，但并不限于单一氢氧化锆，还包括基于氢氧化锆的、掺杂或引入其他元素的多组分催化剂；且所述催化剂氢氧化锆可直接购买，或者以锆盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
优选地，所述苯胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限与上述取代基。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
第二方面，本发明提供了一种1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以水或水和有机溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为30-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为40g：1mol。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-15:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-5:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1。
优选地，所述反应溶剂为水。
优选地，所述催化剂为氢氧化锆。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯胺或其衍生物、氢氧化锆加入到含有反应溶剂的高压反应器中；
(2)向高压反应器中充入0.2-2MPa压力的氧气，60-150℃反应1-20h；
(3)过滤、蒸馏、重结晶得到1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物。
优选地，所述氧气压力为0.4-2.0MPa。
优选地，所述氧气压力为0.8MPa。
优选地，所述反应温度为90-130℃。
优选地，所述反应温度为110℃。
优选地，所述反应时间为3-20h。
优选地，所述反应时间为6h。
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优势：
(1)本发明使用的氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂，商业成本低、活性高、选择性好、而且可直接购买或通过简单沉淀法制备得到，与传统方法使用催化剂相比，大大降低催化剂制备流程，使催化剂成本大幅降低且绿色环保；
(2)本发明使用的苯胺或其衍生物是工业中常用的基础原料，成本低；
(3)本发明使用廉价易得的氧气作为氧化剂，且反应压力低，与传统方法使用过氧乙酸、Pb(OAc)4、Hg(OAc)2、BaMnO4和过氧化氢氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放和生产安全的问题。
(4)本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化氧化成对应的1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
附图说明
图1实施例1所述方法合成产物1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图2实施例2所述方法合成产物1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图3实施例3所述方法合成产物1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图4实施例4所述方法合成产物1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图5实施例5所述方法合成产物1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图6实施例6所述方法合成产物1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图7实施例7所述方法合成产物2,2'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图8实施例7所述方法合成产物3,3'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图9实施例7所述方法合成产物4,4'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图10实施例7所述方法合成产物4,4'-二氯-1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图11实施例7所述方法合成产物4,4'-二溴-1-氧化二苯基二氮烯的质谱图；
图12实施例7所述方法合成产物4,4'-二甲氧基-1-氧化二苯基二氮烯的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
实施例1以不同反应溶剂进行1-氧化二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水和甲醇(质量比1：1)，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水和乙醇(质量比1：1)，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水和乙腈(质量比1：1)，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
计算上述1-4所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表1所示：
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物1-氧化二苯基二氮烯的收率
上述反应合成的主产物的质谱图如图1所示(上述4个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以水或水和有机溶剂的混合溶剂(水+甲醇、水+乙醇、水+乙腈)为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂能够将苯胺催化合成1-氧化二苯基二氮烯；并且以水为反应溶剂，获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率最高可达92％。
实施例2以不同量的反应溶剂进行1-氧化二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，18.6g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，74.4g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，93.0g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，139.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，186.0g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表2所示：
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物1-氧化二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，以水作为反应溶剂(水与苯胺质量比为2-20：1)，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成1-氧化二苯基二氮烯；同时，反应溶剂水与苯胺的质量比为2-15：1时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率均在80％以上，并且反应溶剂水与苯胺的质量比为2-5：1时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率高达90％。
实施例3以不同反应温度进行1-氧化二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在60℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在70℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在80℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在90℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在100℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
7.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在130℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
8.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在150℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
计算上述1-8所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表3所示：
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物1-氧化二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图3所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应温度为60-150℃下，以水为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成1-氧化二苯基二氮烯；同时反应温度为90-130℃时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率均在70％以上；并且反应温度为110℃时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率最高可达92％。
实施例4以不同反应时间进行1-氧化二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应3h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应20h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表4所示：
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物1-氧化二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图4所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应时间为1-20h下，以水为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成1-氧化二苯基二氮烯；同时反应时间为3-20h时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率均在80％以上；并且反应时间为6h时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率最高可达92％。
实施例5以不同氧气压力进行1-氧化二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.2MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.4MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入1.0MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入2.0MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表5所示：
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物1-氧化二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图5所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，在氧气压力为0.2-2.0MPa下，以水为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成1-氧化二苯基二氮烯；同时氧气压力为0.4-2.0MPa时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率均在70％以上；并且氧气压力为0.8MPa时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率最高可达92％。
实施例6以不同催化剂添加量进行1-氧化二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂0.1g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂0.5g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂1.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂5.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品1-氧化二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表6所示：
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物1-氧化二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图6所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，以水为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，催化剂与苯胺或其衍生物的使用量之比为1-50g：1mol时，能够将苯胺催化合成1-氧化二苯基二氮烯；并且催化剂与苯胺或其衍生物的使用量之比为10-50g：1mol时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率均高于70％；同时催化剂与苯胺或其衍生物的使用量之比为30-40g：1mol时，反应获得的1-氧化二苯基二氮烯的收率高达91％以上。
实施例7以不同苯胺衍生物进行1-氧化二苯基二氮烯衍生物的合成
1.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入10.7g邻甲基苯胺，53.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2,2'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯。产物质谱图如图7所示，结构式如下式2所示。
2.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入10.7g间甲基苯胺，53.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品3,3'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯。产物质谱图如图8所示，结构式如下式3所示。
3.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入10.7g对甲基苯胺，53.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯。产物质谱图如图9所示，结构式如下式4所示。
4.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入12.7g对氯苯胺，63.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二氯-1-氧化二苯基二氮烯。产物质谱图如图10所示，结构式如下式5所示。
5.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入17.2g对溴苯胺，86g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二溴-1-氧化二苯基二氮烯。产物质谱图如图11所示，结构式如下式6所示。
6.将氢氧化锆催化剂4.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入12.3g对甲氧基苯胺，61.5g水，在110℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二甲氧基-1-氧化二苯基二氮烯。产物质谱图如图12所示，结构式如下式7所示。
计算上述1-6所述制备方法获得的1-氧化二苯基二氮烯衍生物的产物收率，结果如下表7所示：
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物收率
上述反应1-6中的主产物的质谱图分别如图7-12所示。上述结果表明，以水为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将邻甲基苯胺催化合成2,2'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯，产率为71％；将间甲基苯胺催化合成3,3'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯，产率为85％；将对甲基苯胺催化合成4,4'-二甲基-1-氧化二苯基二氮烯，产率为96％；将对氯苯胺催化合成4,4'-二氯-1-氧化二苯基二氮烯，产率为96％；将对溴苯胺催化合成4,4'-二溴-1-氧化二苯基二氮烯，产率为97％；将对甲氧基苯胺催化合成4,4'-二甲氧基-1-氧化二苯基二氮烯，产率为96％。因此，本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化合成1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
4.一种1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以水或水和有机溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20:1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
9.如权利要求4-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯胺或其衍生物、氢氧化锆加入到含有反应溶剂的高压反应器中；
(2)向高压反应器中充入0.2-2MPa压力的氧气，60-150℃反应1-20h；
(3)过滤、蒸馏、重结晶得到1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-15:1；所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g：1mol；所述氧气的压力为0.4-2MPa，反应温度为90-130℃，反应时间为3-20h。
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