CN113441135B - 一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及铈锰复合氧化物作为催化剂催化邻氨基酚或其衍生物制备2‑氨基‑3H‑吩噁嗪‑3‑酮或其衍生物的应用。本发明发现以邻氨基酚或其衍生物为原料，铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，空气或氧气为氧化剂，经催化氧化反应能够合成2‑氨基‑3H‑吩噁嗪‑3‑酮或其衍生物；所述的铈锰复合氧化物催化剂以铈盐、锰盐为前驱体，使用简单的沉淀法制备，价格低廉；采用空气或氧气做氧化剂，绿色环保、无污染；操作简单、生产成本低、产率高，易于工业化生产。

Description

一种2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及铈锰复合氧化物作为催化剂催化邻氨基酚或其衍生物制备2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的应用。
技术背景
2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮(CAS号:1916-59-2)属于氨基吩恶嗪酮类，吩噁嗪，别名吩嗪，主要用于染料、医药、有机合成中间体及生化研究。天然吩嗪化合物具有广谱的抗菌、抑菌活性，不仅对小麦全蚀病、水稻枯萎病等病原菌有显著的抑制作用，还可用于肺结核、白血病、结核杆菌和非典型耐酸杆菌及麻风病等疾病的治疗，已经在医药、农业领域越来越引起人们的重视。吩嗪化合物一般都有一定颜色，具有特定的吸收波谱，会因取代基的位置不同而有所差异，而且这些取代基也决定了不同化合物在理化性质和生物活性上的差异。已发现的数千种吩嗪化合物中只有100余种是天然产物，其余的大多数吩嗪化合物都是人工合成的。
近年来，化学工作者发现以邻氨基酚或其衍生物为原料，在氧化剂作用下可直接催化氧化制备2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物。已报道的研究多使用重铬酸钾、铁氰化钾、碘酸钠和氧化铅等作为氧化剂，但这些氧化剂存在环境不友好且价格昂贵的缺点(参见《J.Med. Chem.》，2013年，第56卷，第8期，3310-3317.)。此后，科研人员以过氧化氢为氧化剂，经催化氧化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物(参见《Synthesis》,2015年，第47卷，第21期，3321-3332)。但均需使用过量的过氧化氢，且反应温度较高，致使该方法在放大时具有易爆炸的潜在危险，安全隐患大。
为解决上述氧化剂存在的缺陷，科研人员开发出多种金属配合物催化剂，包括铜锰配合物催化剂(参见《Inorg.Chem.》,2017年，第56卷，第9期，5105–5121)，以绿色低廉的氧气作为氧化剂，经催化氧化过程制备得到2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物。而这些催化剂的制备过程复杂、价格昂贵，使其难以工业化应用。随着国内外2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的需求量越来越大，开发一种经济、环保、高效的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明发现以铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，能够将邻氨基酚或其衍生物催化氧化生成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且收率高。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物作为催化剂在用邻氨基酚或其衍生物制备2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物中的应用。所述催化剂为铈锰复合氧化物，但并不限于单一铈锰复合氧化物，还包括基于铈锰复合氧化物的、掺杂或引入其他元素的多组分催化剂；且所述催化剂铈锰复合氧化物以铈盐、锰盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
优选地，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的铈盐、锰盐(铈盐和锰盐的摩尔比为1:9)加入到含有去离子水(去离子水用量与铈盐摩尔量之比为：100L：1mol)的反应器中，搅拌使其充分溶解；
(2)向反应器中缓慢滴加氨水至pH＝8-10，搅拌时间为20h；
(3)过滤、洗涤、干燥、焙烧(焙烧温度为100-400℃)后制得所需催化剂。
优选地，所述邻氨基酚或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述2-氨基-3H-吩噁嗪-3- 酮或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003187668980000021
其中，R1-R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限与上述取代基。
优选地，所述R1-R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述邻氨基酚或其衍生物包括：邻氨基酚、2-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-3-氟苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基对甲酚、6-氨基间甲酚、2-氨基间苯二酚等。
第二方面，本发明提供了一种2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的邻氨基酚或其衍生物为原料，以1,4-二氧六环或其他溶剂为反应溶剂，以铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物，所述有机溶剂包括甲苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈；
Figure BDA0003187668980000031
其中，R1-R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
优选地，所述R1-R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述邻氨基酚或其衍生物包括：邻氨基酚、2-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-3-氟苯酚、2-氨基-4–氯苯酚、2-氨基对甲酚、6-氨基间甲酚、2-氨基间苯二酚等。
优选地，所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为1-100g：1mol。
优选地，所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为10-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为30-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为50g：1mol。
优选地，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为5-100:1。
优选地，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为5-50:1。
优选地，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为5-30:1。
优选地，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为10:1。
优选地，所述反应溶剂为1,4-二氧六环。
优选地，所述反应溶剂为甲苯。
优选地，所述催化剂为铈锰复合氧化物。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将邻氨基酚或其衍生物、铈锰复合氧化物加入到含有反应溶剂的反应器中；
(2)向反应器中充入0.1-2MPa压力的空气或氧气，40-150℃反应1-20h；
(3)过滤、蒸馏、重结晶得到2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物。
优选地，所述反应温度为50-130℃。
优选地，所述反应温度为80℃。
优选地，所述反应时间为3-20h。
优选地，所述反应时间为8h。
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优势：
(1)本发明使用的铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物作为催化剂，商业成本低、活性高、选择性好、而且可通过简单沉淀法制备得到，与生物酶催化或传统方法使用催化剂相比，大大简化催化剂制备流程，使催化剂成本大幅降低且绿色环保；
(2)本发明使用的邻氨基酚或其衍生物是工业中常用的基础原料，成本低；
(3)本发明使用廉价易得的空气或氧气作为氧化剂，且反应压力低，与传统方法使用过氧化物、氯化亚胺等氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放和生产安全的问题。
(4)本发明所述方法能够将邻氨基酚或其衍生物催化氧化成对应的2-氨基-3H-吩噁嗪-3- 酮或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
附图说明
图1实施例1所述方法合成产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图2实施例2所述方法合成产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图3实施例3所述方法合成产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图4实施例4所述方法合成产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图5实施例5所述方法合成产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图6实施例6所述方法合成产物2-氨基-1,9-二甲基-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图7实施例6所述方法合成产物2-氨基-1,9-二氟-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图8实施例6所述方法合成产物2-氨基-8-氯-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图9实施例6所述方法合成产物2-氨基-7-氯-3H-吩噁嗪-3-酮的质谱图；
图10实施例1所述方法合成产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的核磁氢谱图；
图11实施例6所述方法合成产物2-氨基-1,9-二甲基-3H-吩噁嗪-3-酮的核磁氢谱图；
图12实施例6所述方法合成产物2-氨基-1,9-二氟-3H-吩噁嗪-3-酮的核磁氢谱图；
图13实施例6所述方法合成产物2-氨基-8-氯-3H-吩噁嗪-3-酮的核磁氢谱图；
图14实施例6所述方法合成产物2-氨基-7-氯-3H-吩噁嗪-3-酮的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
实施例1以不同反应溶剂进行2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的合成
1.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
2.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL甲苯，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
3.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL三氟甲苯，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
4.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL水，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品 2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
计算上述1-4所述制备方法获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的产物收率，结果如下表1所示：
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率
Figure BDA0003187668980000051
上述反应合成的主产物的质谱图如图1所示(上述4个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图),核磁氢谱图如图10所示(上述4个反应的主产物的核磁谱图相同，因此仅提供了一张核磁谱图)。产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以1,4-二氧六环、甲苯、三氟甲苯或水为反应溶剂，以铈锰复合氧化物为催化剂能够将邻氨基酚催化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮；并且以1,4-二氧六环为反应溶剂，获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率最高可达98％。
Figure BDA0003187668980000061
实施例2以不同量的反应溶剂进行2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的合成
1.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 50mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
2.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 100mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
3.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚，200mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
4.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 300mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
5.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为200mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚，500mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
6.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为200mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 1000mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
计算上述1-6所述制备方法获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的产物收率，结果如下表2所示：
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率
Figure BDA0003187668980000071
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，以1,4-二氧六环作为反应溶剂(1,4-二氧六环与邻氨基酚质量比为5-100：1)，以空气或氧气为氧化剂，以铈锰复合氧化物为催化剂，能够将邻氨基酚催化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮；同时，反应溶剂1,4-二氧六环与邻氨基酚的质量比为5-50：1时，反应获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率均在70％以上，并且反应溶剂1,4-二氧六环与邻氨基酚的质量比为5-30：1时，反应获得的2-氨基-3H- 吩噁嗪-3-酮的收率高达90％以上。
Figure BDA0003187668980000072
实施例3以不同反应温度进行2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的合成
1.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在20℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
2.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在40℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
3.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在50℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
4.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在60℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
5.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在70℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
6.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
7.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在100℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
计算上述1-7所述制备方法获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的产物收率，结果如下表3所示：
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率
Figure BDA0003187668980000081
上述反应获得的主产物的质谱图如图3所示(上述7个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应温度为20-100℃下，以1,4-二氧六环为反应溶剂，以空气或氧气为氧化剂，以铈锰复合氧化物为催化剂，能够将邻氨基酚催化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮；同时反应温度为60-100℃时，反应获得的2-氨基 -3H-吩噁嗪-3-酮的收率均在70％以上；并且反应温度为80℃时，反应获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率最高可达98％。
Figure BDA0003187668980000091
实施例4以不同反应时间进行2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的合成
1.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
2.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
3.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应4h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
4.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
5.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
6.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
计算上述1-6所述制备方法获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的产物收率，结果如下表4所示：
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率
Figure BDA0003187668980000101
上述反应获得的主产物的质谱图如图4所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应时间为1-12h下，以 1,4-二氧六环为反应溶剂，以空气或氧气为氧化剂，以铈锰复合氧化物为催化剂，能够将邻氨基酚催化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮；同时反应时间为6-12h时，反应获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率均在80％以上；并且反应时间为8h时，反应获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率最高可达98％。
Figure BDA0003187668980000102
实施例5以不同催化剂添加量进行2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的合成
1.将铈锰复合氧化物催化剂0.1g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
2.将铈锰复合氧化物催化剂0.5g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
3.将铈锰复合氧化物催化剂1.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
4.将铈锰复合氧化物催化剂3.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚，30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
5.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚， 30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
6.将铈锰复合氧化物催化剂10.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入10.9g邻氨基酚，30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮。
计算上述1-6所述制备方法获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的产物收率，结果如下表5所示：
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率
Figure BDA0003187668980000111
上述反应获得的主产物的质谱图如图5所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，结构式如下式1所示。上述结果表明，以1,4-二氧六环为反应溶剂，以空气或氧气为氧化剂，以铈锰复合氧化物为催化剂，催化剂与邻氨基酚或其衍生物的使用量之比为1-100g：1mol时，能够将邻氨基酚催化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮；并且催化剂与邻氨基酚或其衍生物的使用量之比为10-100g：1mol时，反应获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率均高于70％；同时催化剂与邻氨基酚或其衍生物的使用量之比为50-100g：1mol时，反应获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的收率高达98％以上。
Figure BDA0003187668980000112
实施例6以不同邻氨基酚衍生物进行2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮衍生物的合成
1.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入12.3g 2-氨基-3- 甲基苯酚，30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-1,9-二甲基-3H-吩噁嗪-3-酮。产物质谱图如图6所示，产物核磁氢谱图如图11所示，结构式如下式2所示。
Figure BDA0003187668980000121
2.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入12.7g 2-氨基-3- 氟苯酚，30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-1,9-二氟-3H-吩噁嗪-3-酮。产物质谱图如图7所示，产物核磁氢谱图如图12所示，结构式如下式3所示。
Figure BDA0003187668980000122
3.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入14.3g 2-氨基-4- 氯苯酚，30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-8-氯-3H-吩噁嗪-3-酮。产物质谱图如图8所示，产物核磁氢谱图如图13所示，结构式如下式5所示。
Figure BDA0003187668980000123
4.将铈锰复合氧化物催化剂5.0g加入至容积为100mL的反应器，再加入14.3g 2-氨基-5- 氯苯酚，30mL1,4-二氧六环，在80℃条件下充入空气或氧气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2-氨基-7-氯-3H-吩噁嗪-3-酮。产物质谱图如图9所示，产物核磁氢谱图如图14所示，结构式如下式5所示。
Figure BDA0003187668980000131
计算上述1-4所述制备方法获得的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮衍生物的产物收率，结果如下表6 所示：
表6 实施例6 所述制备方法的工艺参数及产物收率
Figure BDA0003187668980000132
上述反应1-3中的主产物的质谱图分别如图6-9所示。上述结果表明，以1,4-二氧六环为反应溶剂，以空气或氧气为氧化剂，以铈锰复合氧化物为催化剂，能够将2-氨基-3-甲基苯酚催化合成2-氨基-1,9-二甲基-3H-吩噁嗪-3-酮，产率为98％；将2-氨基-3-氟苯酚催化合成2- 氨基-1,9-二氟-3H-吩噁嗪-3-酮，产率为80％；将2-氨基-4-氯苯酚催化合成2-氨基-8-氯-3H- 吩噁嗪-3-酮，产率为91％；将2-氨基-5-氯苯酚催化合成2-氨基-7-氯-3H-吩噁嗪-3-酮，产率为90％。因此，本发明所述方法能够将邻氨基酚或其衍生物催化合成2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (13)

1.铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物作为催化剂催化邻氨基酚或其衍生物制备2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铈锰复合氧化物催化剂以铈盐、锰盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述铈锰复合氧化物催化剂制备方法为将一定量的铈盐、锰盐溶于去离子水中，缓慢滴加一定浓度的碱溶液至pH大于8，搅拌一定时间后，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所需催化剂。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述铈锰复合氧化物催化剂制备方法为铈盐和锰盐的摩尔比为1:9，所述去离子水用量与铈盐摩尔量之比为100L：1mol，所述碱溶液为氨水，所述pH＝8-10，所述搅拌时间为20h，所述焙烧温度为100-400℃。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述邻氨基酚或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003796385610000011
其中，所述R1-R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述R1-R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
7.一种2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的邻氨基酚或其衍生物为原料，以1,4-二氧六环或其他溶剂为反应溶剂，以铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物，所述其他溶剂包括甲苯或三氟甲苯或甲醇或乙醇或乙腈；
Figure FDA0003796385610000021
其中，所述R1-R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为2-40:1。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述R1-R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述邻氨基酚或其衍生物包括：邻氨基酚、2-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-3-氟苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基对甲酚、6-氨基间甲酚、2-氨基间苯二酚等。
12.如权利要求7-11任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将邻氨基酚或其衍生物、铈锰复合氧化物加入到含有溶剂的反应器中；
(2)向反应器中充入空气或0.1-2MPa压力的氧气，20-150℃反应1-20h；
(3)过滤、蒸馏、重结晶得到2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为5-30:1；所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为10-50g：1mol；所述空气或氧气的压力为0.1-2MPa，所述反应温度为50-100℃，所述反应时间为3-20h。
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