CN108147936A - 一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法 - Google Patents

一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，属于醛或酮合成技术领域。该方法是在钴锰基催化剂的作用下，空气或氧气作为氧化剂，在加热条件下液相将醇氧化成相应的醛或者酮。本发明反应条件温和，反应在空气条件下就能进行，反应无需碱、特殊氧化剂和/或其他任何有机/无机添加物的助催化作用即可实现醇氧化的高效催化作用。

Description

一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法
技术领域：
本发明属于醛或酮催化合成技术领域，涉及一种在钴锰基复合催化剂的作用下，含有不同取代的一级或二级醇在加热下由空气直接将醇氧化成相应的醛或酮的合成方法。
背景技术：
醇的氧化反应是有机化学中非常重要的反应，其在精细化学品、药物合成和天然产物全合成等过程中起着重要的作用，也是制备吡啶等重要工业原料的关键步骤。醇氧化成醛或酮的研究是氧化反应研究中的热点研究方向。相对于均相催化体系，非均相催化体系的最大优点在于易分离和循环利用能力。目前基于钴和/或锰用于醇氧化成醛或酮的非均相催化剂总结如下：
(1)氧化钴催化剂(ACS Catalysis 2011,1,342-347)。Zhu等人将氧化钴负载到活性炭上，采用氧气作为氧化剂，实现对醇氧化成醛或酮的催化转化。该反应的缺点在于反应温度较高，且必须用氧气作为氧化剂，会增加成本。催化剂循环一次后，醛或者酮的产率只能达到80％左右。
(2)钴催化剂(Green Chemistry,2016,18,1061–1069)。Bai等人将钴纳米颗粒负载到C-N700上，采用空气作为氧化剂，实现了对醇氧化成醛或酮的催化转化。该反应的必要要求反应温度不低于100℃，对于醛的合成反应时间长达65h。
(3)Co2Mn3O8催化剂(ACS Sustainable Chemistry Engineering,2017,5,11504–11515)。Sarmah等人采用Co2Mn3O8作为催化剂实现了对醇氧化成醛或酮的催化转化。该过程要求反应温度高于100度和双氧水作为氧化剂，催化剂循环7次以后活性明显下降，合成的24个底物中有8个底物的最终产率低于70％，催化剂对供电子基团取代和杂环芳烃的催化效果都不是很理想，特别是杂环芳烃的效果非常不理想，如2-甲醇吡啶的产率仅仅为30％。
除了钴锰基催化剂外，发明专利CN104817441B提出了一种金作为催化剂催化氧化醇成醛或酮的方法，该方法依靠昂贵反应设备。
综上所述，已知钴锰基醇氧化成醛或酮的方法中，或需要高的反应温度，或需要长的反应时间，或需要特定的氧化剂，或需要昂贵的反应设备等缺点。由此可见，根据醇氧化反应的特点设计和发明一种新型的醇氧化成醛或酮的反应也是十分必要的。
发明内容：
本发明目的是提供一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，提高反应的选择性、拓宽底物的范围，并使反应更加经济、温和和绿色，进而优化现有工业方法。
本发明提供的一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，该合成方法在钴锰基催化剂的作用下，空气或氧气作为氧化剂，在加热条件下液相将醇氧化成相应的醛或者酮，反应通式为：
R1为直链C2-C10烷基、噻吩基、糠基、吡啶基、苯基、卤素取代苯基、硝基取代苯基、C1-C3直链或支链烷基取代苯基及C3-C6环氧基中的任意一种，R2为氢、直链或支链的C1–C5烷基、C3-C8环烷基、苯基、卤素取代苯基、硝基取代苯基和C1-C3直链或支链烷基取代苯基中的任意一种；该合成方法具体步骤如下：
(1)将醇、钴锰基催化剂和液相反应介质分别加入到反应管中；
(2)在反应管中使反应物温度在25℃–65℃下，搅拌反应1小时–12小时，以薄层色谱检测反应过程；
(3)将步骤(2)得到的产物直接釆用柱层析的方法进行分离提纯得到所述醛或酮，展开剂体系为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮中的任意两者或三者的混合液。
所述的钴锰基催化剂为CoxMnyO4(x/y＝1～30)、CoxMnyO8(x/y＝1～30)、CoxMnyO4(M＝Ni,Cu,La,Ce和Li，x/y＝1～30)及MCoxMnyO8(M＝Ni,Cu,La,Ce和Li，x/y＝1～30)中的任意一种。
所述液相反应介质为甲苯、苯、1,2–二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及乙腈中的的任意一种。
所述钴锰基催化剂的用量为反应物醇的质量的0.1％-50％。
所述展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为：(30-100):1。反应中无须任何碱和有机添加物。
优选的技术方案中，催化剂的用量为反应底物醇的物质的量的15％-30％；反应温度为40℃-60℃，反应溶剂为甲苯，乙腈或二甲基亚砜。进一步的技术方案中，反应完成后催化剂通过离心或者过滤方法分离，有机相通过乙酸乙酯提取，也可以在300-400目硅胶柱中通过柱层析方法分离出来，其中流动相优选为乙酸乙酯和石油醚，其比例优选为1:10～1:30。
本发明具有以下技术特点：
1、本发明所采用催化体系反应条件温和，不需要复杂的操作程序：反应在空气条件下就能进行，反应无需碱、特殊氧化剂和/或其他任何有机/无机添加物的助催化作用即可实现醇氧化的高效催化作用，避免使用传统上高价氧化物、过氧化物和强碱等高毒高危试剂，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向。
2、本发明催化体系范围较广，对脂肪烃、芳烃、杂环芳烃等不同类型的底物都可以在该体系下取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高，选择性均高达99.9％以上。
3、本发明采用钴锰等便宜易得的过渡金属作为催化剂，避免了贵金属基催化剂价格昂贵、重金属污染的弊端，且固体氧化物催化剂具有易回收的优点，本发明还发现该类型的催化剂在重复利用8次后活性不降低。
具体实施方式：
结合如下实施例，将更好地理解本发明的优点和制备过程，这些实施例旨在阐述而不是限制本发明的范围。
实施例1：于10mL的反应管中加入对甲基苯甲醇(1mmol)和甲苯(2mL)，加入催化剂CoxMnyO4(x/y＝1)，将反应混合物在60℃反应6h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物I，收率为56.3％。
产物I的氢核磁数据为：δ9.88(s,1H),7.70(d,J＝8.1Hz,2H),7.25(d,J＝7.9Hz,2H),2.36(s,3H)。
实施例2：根据实施例1的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝10)，反应时间为10h，产物I收率为99.9％。
实施例3：根据实施例1的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝30)，反应时间为12h，产物I收率为89.7％。
实施例4：根据实施例1的步骤，不同的是催化剂为LaCoxMnyO4(x/y＝20)，反应溶剂为乙腈，产物I收率为84.3％。
实施例5：根据实施例1的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO8(x/y＝2)，反应溶剂为乙腈，产物I收率为47.8％。
实施例6：于10mL的反应管中加入对甲氧基苯甲醇(1mmol)和1,4-二氧六环(2mL)，加入催化剂CoxMnyO8(x/y＝2)，将反应混合物在25℃反应12h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物，得目标产物II，收率65.6％。产物II的氢核磁数据为：δ9.86(s,1H),7.86–7.74(m,2H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),3.86(s,3H)。
实施例7：根据实施例6的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO8(x/y＝10)，溶剂为二甲基亚砜，40℃下反应12h，产物II收率为82.4％。
实施例8：根据实施例6的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO8(x/y＝5)，溶剂为乙腈，60℃下反应4h，产物II收率为91.5％。
实施例9：根据实施例6的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝5)，溶剂为乙腈，60℃下反应4h，产物II收率为99.9％。
实施例10：根据实施例6的步骤，不同的是催化剂为CeCoxMnyO4(x/y＝5)，溶剂为乙腈，60℃下反应4h，产物II收率为99.9％。
实施例11：于10mL的反应管中加入4-叔丁基苯甲醇(1mmol)和甲苯(2mL)，加入催化剂CoxMnyO4(x/y＝10)，将反应混合物在60℃反应12h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物，得目标产物III，收率99.9％。产物III的氢核磁数据为：δ10.01(s,1H),7.86(d,J＝8.3Hz,2H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H),1.39(s,9H)。
实施例12：根据实施例11的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝10)，溶剂为乙腈，45℃下反应12h，产物III收率为99.9％。
实施例13：根据实施例11的步骤，不同的是催化剂为NiCoxMnyO4(x/y＝5)，溶剂为乙腈，65℃下反应12h，产物III收率为99.9％。
实施例14：根据实施例11的步骤，不同的是催化剂为CuCoxMnyO4(x/y＝7)，溶剂为乙腈，50℃下反应10h，产物III收率为99.9％。
实施例15：于10mL的反应管中加入2-噻吩甲醇(1mmol)和乙腈(2mL)，加入催化剂CoxMnyO4(x/y＝3)，将反应混合物在65℃反应7h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物，得目标产物IV，收率99.9％。产物IV的氢核磁数据为：δ9.99(d,J＝1.3Hz,1H),7.92–7.74(m,2H),7.27(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H)。
实施例16：根据实施例15的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝1)，溶剂为乙腈，60℃下反应12h，产物IV收率为84.2％。
实施例17：根据实施例15的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝11)，溶剂为乙腈，60℃下反应8h，产物IV收率为99.9％。
实施例18：根据实施例15的步骤，不同的是催化剂为LiCoxMnyO4(x/y＝7)，溶剂为乙腈，60℃下反应6h，产物IV收率为99.9％。
实施例19：于10mL的反应管中加入2-噻吩甲醇(1mmol)和甲苯(2mL)，加入催化剂CoxMnyO4(x/y＝8)，将反应混合物在60℃反应6h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物，得目标产物V，收率99.9％。产物V的氢核磁数据为：δ7.84–7.72(m,2H),7.41–7.26(m,2H),2.48(s,3H)。
实施例20：根据实施例19的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝10)，溶剂为1,2-二氯乙烷，65℃下反应12h，产物V收率为80.8％。
实施例21：根据实施例19的步骤，不同的是催化剂为CoxMnyO4(x/y＝4)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，50℃下反应8h，产物V收率为84.6％。
实施例22：根据实施例19的步骤，不同的是催化剂为LaCoxMnyO4(x/y＝7)，溶剂为乙腈和甲苯各1mL，45℃下反应6h，产物V收率为99.9％。
实施例23：于10mL的反应管中加入1-(4-溴苯基)乙醇(1mmol)和甲苯(2mL)，加入催化剂CoxMnyO4(x/y＝10)，将反应混合物在60℃反应4h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物，得目标产物VI，收率99.9％。产物VI的氢核磁数据为：δ7.76–7.68(m,2H),7.54–7.45(m,2H),2.50(s,3H)。
实施例24：于10mL的反应管中加入二苯甲醇(1mmol)和甲苯(2mL)，加入催化剂CoxMnyO4(x/y＝5)，将反应混合物在45℃反应6h，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物，得目标产物VII，收率99.9％。产物VII的氢核磁数据为：δ7.80–7.74(m,4H),7.56–7.49(m,2H),7.46–7.38(m,4H)。

Claims (5)

1.一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，该合成方法在钴锰基催化剂的作用下，空气或氧气作为氧化剂，在加热条件下液相将醇氧化成相应的醛或者酮，反应通式为：
R1为直链C2-C10烷基、噻吩基、糠基、吡啶基、苯基、卤素取代苯基、硝基取代苯基、C1-C3直链或支链烷基取代苯基及C3-C6环氧基中的任意一种，R2为氢、直链或支链的C1–C5烷基、C3-C8环烷基、苯基、卤素取代苯基、硝基取代苯基和C1-C3直链或支链烷基取代苯基中的任意一种；该合成方法具体步骤如下：
(1)将醇、钴锰基催化剂和液相反应介质分别加入到反应管中；
(2)在反应管中使反应物温度在25℃–65℃下，搅拌反应1小时–12小时，以薄层色谱检测反应过程；
(3)将步骤(2)得到的产物直接釆用柱层析的方法进行分离提纯得到所述醛或酮，展开剂体系为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮中的任意两者或三者的混合液。
2.根据权利要求1所述的一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，其特征在于所述的钴锰基催化剂为CoxMnyO4(x/y＝1～30)、CoxMnyO8(x/y＝1～30)、CoxMnyO4(M＝Ni,Cu,La,Ce和Li，x/y＝1～30)及MCoxMnyO8(M＝Ni,Cu,La,Ce和Li，x/y＝1～30)中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，其特征所述液相反应介质为甲苯、苯、1,2–二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及乙腈中的的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，其特征在于所述钴锰基催化剂的用量为反应物醇的质量的0.1％-50％。
5.根据权利要求1所述的一种钴锰基复合氧化物催化醇氧化成醛或酮的合成方法，其特征在于所述的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为：(30-100):1。
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