CN107513003A - 一种1,4‑二取代‑1,3‑丁二炔的制备方法 - Google Patents

一种1,4‑二取代‑1,3‑丁二炔的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,4‑二取代‑1,3‑丁二炔的制备方法；在干燥的反应器中加入式I所示的取代乙炔化合物、碘化亚铜和溶剂1,4‑二氧六环，在空气条件下和一定温度下搅拌反应。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，经柱层析分离，得到式II所示的1,4‑二取代‑1,3‑丁二炔化合物；反应式如下：

Description

一种1,4-二取代-1,3-丁二炔的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,4-二取代-1,3-丁二炔的制备方法。
背景技术
1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物含有两个特殊的共轭碳碳三键，在共轭的高聚物发光材料中得到了广泛的应用，与此同时，该结构在天然产物合成，电子传输材料的制备，染料化合物的合成以及具有生物活性的分子合成中具有重要的作用。因此，1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物的合成研究已经成为有机合成、催化化学和材料化学等领域的研究热点。
1869年，Glaser在氨水和乙醇的溶液中，通过氯化亚铜的作用，促使苯乙炔发生自偶联反应，生成1,4-二苯基-1,3-丁二炔，这就是有机合成中经典的Glaser反应。
经过一百多年的发展，现有技术中已经报道了一系列Glaser偶联反应。其中过渡金属催化剂的使用极大地促进了反应的进程，涉及Pd、Cu、Co、Zn等，其合成方法主要有金属炔化物参与的交叉偶联反应以及端炔的自身偶联反应。
Zhang songlin等报道了一种1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物的合成方法，该方法采用CuI为催化剂，TMEDA为配体、以三乙胺为碱、丙酮为溶剂在室温下反应，以高产率获得了一系列的1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物（Adv.Synth.Catal. 2011, 353,1463–1466）。
Fan xiaohui等同样地公开了一种CuI催化Glaser偶联反应制备1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物的合成方法，该方法需要使用α, α-二溴-β-二羰基化合物作为有机氧化剂、还需要加入三乙胺作为碱（Tetrahedron 70 (2014) 256-261）。
然而，在这些方法中，仍然需要使用当量的碱例如三乙胺等、配体例如TMEDA等，虽然减少了催化剂的用量并且催化体系活性较高，但是这样的催化体系局限性在于反应成本较高，容易造成环境污染，原子经济性不高等。而现有技术已经报道的使用贵金属钯催化剂和膦配合物的方法反应成本高，不适于工业化生产。
专利CN103980086A公开了一种使用氯化铜为催化剂并加入催化量的碱、以DMF为溶剂催化（取代）苯乙炔的偶联反应生成1,4-二芳基-1,3-丁二炔。该方法仍然需要使用K2CO3作为碱。专利CN105085157A和专利CN105016947A则是分别报道了一种使用氧化亚铜/普鲁兰多糖，或羧甲基纤维素铜(II)催化合成1,3-丁二炔的方法，该方法不使用碱，但是需要使用特定方法制备的铜催化剂或添加剂。
在提倡绿色化学和可持续化学的必要形势下，发明人经过潜心研究，提出了一种1,4-二取代-1,3-丁二炔的绿色合成方法。该方法不使用贵金属催化剂、配体和碱、也不需要使用有毒的有机溶剂，从环保方面和生产成本角度都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种1,4-二取代-1,3-丁二炔的制备方法，该方法使用CuI为催化剂、以二氧六环作为溶剂，以高收率得到一系列的1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物，具有原料试剂来源易得、生产成本低、工艺条件温和、产率高、环境友好的特点，非常适合于工业化生产。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的：
式I的取代乙炔化合物在以CuI为催化剂、二氧六环为溶剂和空气条件下，加热反应生成式II的1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物。
在式I和式II中，所述Ar代表取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C4-C20的杂芳基；
优选地，其中所述的C6-C20的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基；所述的C5-C20的杂芳基为噻吩基、吡啶基；
进一步地，所述“取代的”中取代基可以为一个或多个，选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、C3-C6的环烷基、C5-C14的芳基、C5-C14的杂芳基、硝基、-NRaRb。
其中，Ra,Rb彼此独立地选自C1-C6的烷基或氢。
更优选地，所述Ar表示苯基、4-甲基苯基、2-醛基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基或吡啶基。
上述方法的具体操作如下：
在干燥的反应器中加入式I所示的取代乙炔化合物、碘化亚铜和溶剂1,4-二氧六环，在空气条件下和一定温度下搅拌反应。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，经柱层析分离，得到式II所示的1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物。
其中，所述碘化亚铜的加入量为式I所示的取代乙炔化合物加入量的5mol%~20mol%，优选为10mol%。
所述的反应的温度为60～120℃，优选为80-100℃。
所述反应的反应时间为6-24小时，优选为12小时。
所述溶剂二氧六环的加入量则是根据式I所示的取代乙炔化合物的投料量以及反应体系中催化剂的状态来确定。
在本发明中，如无特别说明，所述原料和各试剂均是通过市售获得。
本发明的有益效果是：提出了一种合成1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物的新方法，该方法以碘化亚铜为催化剂、二氧六环为溶剂，不需要使用碱、配体或其它贵金属共催化剂，具有原料试剂来源易得、生产成本低、工艺条件温和、产率高、环境友好的特点，非常适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述。
实施例1-10 反应条件优化
以苯乙炔为反应原料，在空气条件下反应，探索了不同的催化剂、溶剂和其它反应条件对反应效果的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-10，结果如表一所示：
表一：
实施例 催化剂(mol%) 溶剂 T (oC) 收率(%)
1 CuI(10 mol %) DMSO 100 45
2 CuI(10 mol %) DMF 100 37
3 CuI(10 mol %) MeOH 100 12
4 CuI(10 mol %) DCM 100 5
5 CuI(10 mol %) 二氧六环 100 93
6 CuI(10 mol %) 二氧六环 60 71
7 CuI(20 mol %) 二氧六环 100 95
8 CuCl(10 mol %) 二氧六环 100 63
9 CuBr(10 mol %) 二氧六环 100 72
10 CuOTf(10 mol %) 二氧六环 100 56
基本反应条件如下：苯乙炔0.4mmol，溶剂2mL，反应时间12小时。
以实施例5为例，其具体操作如下：在干燥的10 mL schlenk瓶中加入苯乙炔40.8mg (0.4 mmol)、碘化亚铜7.6 mg (0.04 mmol)、1,4-二氧六环(2 mL)，反应瓶在100 ℃下搅拌12 h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，白色固体，产率93%（1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:7.55-7.53 (m,4H),7.38-7.33 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 132.8, 129.6, 128.8, 122.1,81.9, 74.2.。
实施例1-4与实施例5的不同之处在于溶剂种类的改变，由实施例1-5可以看出，溶剂的选择很关键，经筛选获得本发明反应的最佳溶剂二氧六环。
实施例6与实施例5的不同之处在于反应温度，由实施例6可以看出，当反应温度下降至60℃时，目标产物1,4-二苯基-1,3-丁二炔的收率相应地下降至71%。
实施例7与实施例5的不同之处在于催化剂的加入量，由实施例7可以看出，当催化剂加入量为20 mol %时，对于目标产物1,4-二苯基-1,3-丁二炔的收率提升不明显，从生产成本角度考虑，本发明选择10 mol %催化剂为最佳投料量。
实施例8-10对于其他的一价铜催化剂进行了进一步筛选，结果显示氯化亚铜、溴化亚铜以及CuOTf对于反应的催化效果均不如碘化亚铜。
以实施例5的反应条件为最佳条件，进行底物扩展反应，获得了一系列的1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物。
实施例11 1,4-二（2-醛基苯基）-1,3-丁二炔的合成
在干燥的10 mL schlenk瓶中加入2-乙炔基苯甲醛52.0 mg (0.4 mmol)、碘化亚铜7.6mg (0.04 mmol)、1,4-二氧六环(2 mL)，反应瓶在100 ℃下搅拌12 h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，白色固体，产率91%。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:10.51 (s, 2H),7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H),7.69 (d, J = 7.5 Hz, 2H),7.63-7.61 (m, 2H), 7.60-7.51 (m, 2H); 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ : 190.7, 137.4, 134.5, 133.8, 129.8, 127.9, 124.5, 79.7, 79.1。
实施例12 1,4-二（4-甲基苯基）-1,3-丁二炔的合成
在干燥的10 mL schlenk瓶中加入对甲基苯乙炔46.4 mg (0.4 mmol)、碘化亚铜7.6mg (0.04 mmol)、1,4-二氧六环(2 mL)，反应瓶在100℃下搅拌12 h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，白色固体，产率93%。1H NMR(500MHz, CDCl3), δ 2.26(s, 6H), 7.03(d,4H, J=10Hz), 7.31(d,4H,J=10Hz).13C NMR(125MHz, CDCl3), δ 21.64,73.45, 81.55, 118.79, 129.22,132.39, 139.50。
实施例13 1,4-二（4-甲氧基苯基）-1,3-丁二炔的合成
在干燥的10 mL schlenk瓶中加入对甲氧基苯乙炔52.8 mg (0.4 mmol)、碘化亚铜7.6mg (0.04 mmol)、1,4-二氧六环(2 mL)，反应瓶在100℃下搅拌12 h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，白色固体，产率95%。1H NMR(500MHz, CDCl3), δ3.75(s, 6H), 6.78(d,4H, J=10Hz), 7.39(d,4H,J=10Hz).13C NMR(125MHz, CDCl3), δ55.37, 72.93, 81.25, 113.99, 114.13, 134.06,160.21。
实施例14 2-二（2-噻吩基）-1,3-丁二炔的合成
在干燥的10 mL schlenk瓶中加入2-噻吩乙炔43.2 mg (0.4 mmol)、碘化亚铜7.6 mg(0.04 mmol)、1,4-二氧六环(2 mL)，反应瓶在100 ℃下搅拌12 h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，产率89%。1H NMR(500MHz, CDCl3), δ 6.92(dd,2H,J=3Hz, 5Hz), 7.25-7.29(m,4H). 13C NMR(125MHz, CDCl3), δ76.64, 77.77,121.94,127.23,128.92,134.41。
实施例15 1,4-二（4-氟苯基）-1,3-丁二炔的合成
在干燥的10 mL schlenk瓶中加入对氟苯乙炔48.0 mg (0.4 mmol)、碘化亚铜7.6 mg(0.04 mmol)、1,4-二氧六环(2 mL)，反应瓶在100 ℃下搅拌12 h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，产率92%。1H NMR(500MHz, CDCl3), δ7.01-7.05(m,4H), 7.49-7.54(m,4H). 13C NMR(125MHz,CDCl3), δ73.53, 80.43, 115.80, 116.02, 117.83, 134.58, 161.80。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种1,4-二取代-1,3-丁二炔的制备方法，其特征在于，向干燥的反应器中加入式I所示的取代乙炔化合物、碘化亚铜和溶剂1,4-二氧六环，在空气条件下和一定温度下搅拌反应，反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，经柱层析分离，得到式II所示的1,4-二取代-1,3-丁二炔化合物；反应式如下：
其中，在式I和式II中，所述Ar代表取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C4-C20的杂芳基；所述“取代的”中取代基可以为一个或多个，选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、C3-C6的环烷基、C5-C14的芳基、C5-C14的杂芳基、硝基、-NRaRb； 其中Ra,Rb彼此独立地选自C1-C6的烷基或氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C6-C20的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基；所述的C5-C20的杂芳基为噻吩基、吡啶基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Ar表示苯基、4-甲基苯基、2-醛基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基或吡啶基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碘化亚铜的加入量为式I所示的取代乙炔化合物加入量的5mol%~20mol%；所述反应的温度为60～120℃；所述反应的反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碘化亚铜的加入量为式I所示的取代乙炔化合物加入量的10mol%；反应的温度优选为80-100℃，最优选为100℃；反应的时间优选为12小时。
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