CN115536484A - 一种1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化有机合成领域，具体公开了一种1,4‑二苯基丁二炔的绿色制备方法。本发明为了解决目前炔烃脱去官能团偶联反应普遍需要无机或有机碱添加剂，或是需要有机配体加入反应体系的问题。开发一种在温和条件下无碱无配体参与以氧气作为氧化剂的反应方法。本发明以多孔结构的ETS‑10的沸石分子筛为载体，将钯盐浸渍分散在ETS‑10载体上，得到的Pd/ETS‑10催化剂在无碱、无配体参与且氧气作为氧化剂可以直接实现苯乙炔、苯丙炔酸化合物的偶联，制备1,4‑二苯基丁二炔，且能达到很高的转化率和产物选择性，具有一定的理论指导和实际意义。
Description
技术领域
本发明属于催化有机合成领域，具体涉及一种利用沸石分子筛负载金属钯的催化剂，及该催化剂在催化氧化偶联合成1,4-二苯基丁二炔。
背景技术
1,4-二苯基丁二炔是一种常见的生物活性化合物，大量存在于自然界中，己经成功地从植物、真菌、细菌、昆虫和海洋生物中被提取出来。其独特的二炔结构具有刚性的结构单元和独特的电子性质，是一类重要的结构单元和子结构，广泛应用于有机合成、医药生产和材料开发等领域。同时它也是一种重要的有机合成中间体，可用于线性共轭乙炔低聚物、包含杂环化合物和烯烃的大分子化合物的合成。因此，近年来这类反应越来越受到人们的重视。
最常采用的策略是1869年首次报道的铜催化末端炔(Glaser-Hay反应)氧化偶联生成1,3-二炔，钯和铜盐作为催化剂(Berichte der deutschen chemischenGesellschaft,1869,2(1):422-424.)。另一个合成1,4-二苯基丁二炔化合物的方法是利用两分子末端带有官能团的炔烃脱去官能团偶联，常见的例如卤代炔烃脱卤偶联(Dissertation,University of Lyon,Lyon,France,1901.(c)Li-Yuan Bao,R,1901.)等。然而，这些反应普遍需要无机或有机碱添加剂，或是需要有机配体加入反应体系，不但增加了生产成本，而且加入的碱也会对设备产生腐蚀，对环境造成污染。采用后者脱官能团的反应方式，还存在反应温度较高、反应时间较长的缺陷。因此开发一种在温和条件下无碱无配体参与且氧气作为氧化剂的反应具有一定的理论指导和实际意义。
本发明用到的是ETS-10沸石分子筛催化剂，将钯盐浸渍分散在ETS-10载体上，得到的催化剂在无碱、无配体参与且氧气作为氧化剂可以直接实现苯乙炔、苯丙炔酸化合物的偶联，制备1,4-二苯基丁二炔，有效避免上述缺点。
发明内容
本发明目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种绿色的可适用于苯丙炔酸和苯乙炔化合物，反应条件温和，操作简便的1,4-二苯基丁二炔的制备方法。
一种制备1,4-二苯基丁二炔化合物的方法，包含以下步骤：
在氧气氛围下，将一定量炔类反应物加入到反应管中，加入Pd/ETS-10催化剂中，然后加入有机溶剂，将反应管密封后在60-120℃下进行反应，反应6-12小时后，冷却至室温，过滤反应液除去催化剂，硅胶柱层析即得产物1,4-二苯基丁二炔。
炔类反应物为苯乙炔或是苯丙炔酸。
反应式为：
进一步，催化剂为负载钯的ETS-10沸石分子筛催化剂。ETS-10沸石为多孔结构，合成方法不限，既可以按照后处理的方法、也可以按照软模板法合成。
进一步，优选的ETS-10沸石的介孔孔容为0.1～0.2cm3/g，微孔孔容为0.1～0.12cm3/g，BET表面积为350～450m2/g。
进一步，催化剂制备既可以为等体积浸渍、离子交换或是过量浸渍，Pd的负载量为0.5wt％～5wt％。
进一步，催化剂制备：称取钯前驱体溶解于稀硝酸的水溶液中，然后浸渍到ETS-10沸石载体上，室温放置过夜，常规干燥得到催化剂，标记为Pd/ETS-10。
钯前驱体为为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯。
进一步，有机溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选为二甲基亚砜。
进一步，催化剂用量与底物的质量比为0.4～1.0:1。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
a)本发明使用的催化剂制备方法简单，无需各种后期处理步骤，反应条件温和，有利于大规模生产及工业化应用。采用的载体为多孔ETS-10沸石，具有非常良好的热稳定性和水热稳定性，使得催化剂在反应后可多次回收重复利用，较常规均相催化进一步降低了生产成本和环境污染。
b)本发明与现有多数反应催化条件不同，能够在以氧气为氧化剂，无碱，无配体参与的催化条件下达到很高的转化率和有异的产物选择性；在底物拓展方面也可实现多种不同底物的高收率，说明本催化剂具有有异的底物普适性。
附图说明：
图1为目标产物1,4-二苯基丁二炔的GC-MS图。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
多孔ETS-10沸石为常规方法制备得到：氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液依次加入到水玻璃溶液中，然后加入聚六亚甲基双胍，搅拌至澄清后加入稀硝酸水溶液直至溶液的pH稳定到10.5～11.0之间，然后缓慢滴加三氯化钛溶液，搅拌得到钛硅凝胶，装入聚四氟乙烯内衬釜中在230℃晶化48～72h。凝胶体系的摩尔比为TiO2:SiO2:Na2O:K2O:H2O＝1.00:6～7:5～6.5:1～2:150～200，其中聚六亚甲基双胍与水玻璃中二氧化硅的质量比为0.05～0.3，干燥、煅烧。ETS-10沸石的介孔孔容为0.1～0.2cm3/g，微孔孔容为0.1～0.12cm3/g，BET表面积为350～450m2/g。
实施例中ETS-10沸石的来源为：称取20.2g上海水玻璃于150mL烧杯中，将15mL的NaOH溶液(23.5wt.％)和10.0mL(21.2wt.％)KOH溶液逐滴加入上述150mL烧杯中进行搅拌，待上述体系搅拌20min后，加入0.5g聚六亚甲基双胍，继续搅拌60min，用20wt.％稀盐酸调节pH至10.8，当pH稳定后缓慢滴加13.155g三氯化钛溶液。上述体系搅拌90min后装入50mL聚四氟乙烯内衬釜中进行230℃、72h的静态晶化。随后洗涤抽滤，所得固体物于110℃烘箱中过夜干燥，475℃煅烧5h即可。反应凝胶体系的摩尔比为TiO2:SiO2:Na2O:K2O:H2O＝1.00:6:5.7:1.41:171.2。聚六亚甲基双胍与水玻璃中二氧化硅的质量比为0.095。
催化剂的制备：ETS-10沸石负载钯催化剂的制备，Pd的负载量为1.0wt.％，称取0.0866g硝酸钯溶解于稀硝酸的水溶液中，然后浸渍到4gETS-10沸石载体上，室温放置过夜，经干燥得到催化剂，标记为Pd/ETS-10。
实施例1：30mgPd/ETS-10催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mL二甲基亚砜(DMSO)，密封后在100℃下进行反应，反应6h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，计算得到的苯丙炔酸转化率为99％，1,4-二苯基丁二炔选择性为99％。
实施例2：30mgPd/ETS-10催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.3mmol苯乙炔和1.0mL DMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，计算得到的苯乙炔转化率为99％，1,4-二苯基丁二炔选择性为99％。
实施例3：30mg Pd/ETS-10催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mL DMF，密封后在100℃下进行反应，反应6h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，计算得到的苯丙炔酸转化率为80％，1,4-二苯基丁二炔选择性为99％。
实施例4：30mg Pd/ETS-10催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.3mmol苯乙炔和1.0mL DMF，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，计算得到的苯乙炔转化率为70％，1,4-二苯基丁二炔选择性为99％。
对比实施例1：
10mmol％的硝酸钯加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mLDMSO，密封后在100℃下进行反应，反应6h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，没有目标产物生成。
对比实施例2：
10mmol％的PdCl2加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mLDMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，没有目标产物生成。
对比实施例3：
10mmol％的醋酸钯加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mLDMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，没有目标产物生成。
对比实施例4：
10mmol％的硝酸钯加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯乙炔和1.0mLDMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，没有目标产物生成。
对比实施例5：
将干燥的Pd/ETS-10催化剂进行煅烧，煅烧条件为：从室温开始3℃/min升至450℃，在450℃煅烧3h。
30mg煅烧后的Pd/ETS-10催化剂加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mL DMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，没有目标产物生成。
对比实施例6：
称取0.0866g硝酸钯溶解于稀硝酸的水溶液中，然后浸渍到4gZSM-5沸石载体上，室温放置过夜，经100℃干燥得到ZSM-5负载的Pd催化剂，标记为Pd/ZSM-5。30mg Pd/ZSM-5加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mL DMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，计算得到的苯丙炔酸转化率为75％，1,4-二苯基丁二炔选择性为90％。
对比实施例7：
称取0.0866g硝酸钯溶解于稀硝酸的水溶液中，然后浸渍到4gSilicalite-1沸石载体上，室温放置过夜，经100℃干燥得到Silicalite-1负载的Pd催化剂，标记为Pd/Silicalite-1。30mg Pd/Silicalite-1加入到反应管中，在氧气气氛下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mL DMSO，密封后在75℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，计算得到的苯丙炔酸转化率65％，1,4-二苯基丁二炔选择性为85％。
对比实施例8：
按照对比专利CN201510033947.7的条件进行苯丙炔酸自偶联：0.3mmol苯丙炔酸，1.7mg硝酸银催化剂，53mg碳酸钠作为添加剂，1.0mL乙腈作为溶剂密封后在50℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，进行气相色谱分析，反应不发生，苯丙炔酸没有发生转化也没有生成目标生成。
对比实施例9：
0.3mmol苯丙炔酸，1.7mg硝酸银催化剂，30mg ETS-10作为载体，1.0mL乙腈作为溶剂密封后在50℃下进行反应，反应12h后，冷却至常温，过滤反应液，进行气相色谱分析，反应不发生，苯丙炔酸没有发生转化也没有生成目标生成。
对比实施例10
0.3mmol苯丙炔酸，10mmol％的硝酸钯，0.45mmol K2CO3，1.0mL DMSO，密封后在氧气气氛下100℃下进行反应，反应6h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，没有目标产物生成。
对比实施例11
30mgETS-10催化剂加入到反应管中，然后在氧气氛围下加入0.3mmol苯丙炔酸和1.0mL DMSO，密封后在100℃下进行反应，反应6h后，冷却至常温，过滤反应液，取样进行气相色谱分析，苯丙炔酸没有发生转化，反应没有发生。
Claims (8)
1.一种1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：以Pd/ETS-10为催化剂，在氧气氛围下，苯乙炔或苯丙炔酸反应物在有机溶剂中，偶联反应制备得1,4-二苯基丁二炔。
2.据权利要求1所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：所述反应温度为60-120℃。
3.根据权利要求1所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：所述Pd/ETS-10催化剂中，ETS-10为多孔结构的ETS-10。
4.根据权利要求3所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：所述ETS-10沸石的介孔孔容为0.1～0.2cm3/g，微孔孔容为0.1～0.12cm3/g，BET表面积为350～450m2/g。
5.根据权利要求1所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：所述Pd/ETS-10催化剂中，Pd的负载量为0.5wt％～5wt％。
6.根据权利要求1所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求6所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述1,4-二苯基丁二炔的绿色制备方法，其特征在于：反应时间为6～12h。
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