CN110563620B - 一种芳香硫醚化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香硫醚化合物的制备方法，属于催化技术领域。本发明提供了一种新的绿色环保方法来高效合成硫醚衍生物，在催化剂作用下，硫酚、芳基重氮盐化合物在光照下直接偶联生成芳香硫醚化合物；其中催化剂为尾孢菌素。本发明方法以尾孢菌素作为催化剂，催化条件比较温和，室温、可见光照射下即可进行，催化剂的催化活性高，可高选择性催化合成硫醚类化合物，微量催化剂即可使得产率可达到96％以上。本发明光催化剂、底物原料简单易得、环境友好、成本低、可大批量生产，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种芳香硫醚化合物的制备方法。
背景技术
光催化因采用丰富、廉价和可再生的光源来驱动化学反应，而引起了人们的广泛关注。在大多数光催化过程中，通过光诱导电子转移(PET)产生高反应活性的自由基离子。其中，钌和铱的吡啶配合物是使用最广泛的过渡金属光催化剂。但是金属光催化剂具有高成本和容易造成环境污染的缺点，从而限制了其应用。因此，开发绿色、经济的非金属光催化剂具有重要意义。
尾孢菌素由于其强烈的可见光吸收和能够产生活性氧的优异特性，从而引起了广泛关注。虽然尾孢菌素在光物理学和光生物学方面已经得到广泛研究，但是其光催化活性很少被报道。最近，我们课题组通过廉价的液体发酵法生物合成了尾孢菌素，并已经将其成功运用到一系列光催化反应中，例如成功制备得到了亚砜化合物。
芳基硫醚化合物广泛存在于各种非天然生物活性分子中，具有重要的生物活性，包括抗肿瘤、抗HIV、抗丙型肝炎、抗抑郁活性、抗炎和拮抗剂的特性。此外，芳基硫醚化合物已被广泛用作合成高氧化态的亚砜和砜，这些也是非常重要的生物活性分子。
传统上，芳基硫醚化合物通过Pd、Cu、Ni、Co、Fe或In催化的偶联反应合成。然而，这些方案都不可避免的有金属污染，并且反应条件苛刻。近年来，可见光光催化已被用于偶联反应中来构建各种有价值的芳基硫化物，但其中大部分是通过过渡金属光催化剂实现的。因此，开发绿色和非金属的光催化体系，用于在温和条件下合成芳基硫醚化合物十分必要。
发明内容
【技术问题】
现有制备芳基硫醚化合物的催化剂为金属催化剂存在成本高且易造成污染的问题。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明利用尾孢菌素作为光催化剂，通过芳基重氮盐化合物和硫酚的偶联反应直接生成芳香硫醚化合物。反应条件温和，效率高且环境友好，为芳香硫醚的制备提供了一种新型的绿色、高效的方法。
本发明的第一个目的是提供一种芳香硫醚化合物的制备方法，所述方法包括：在催化剂作用下，硫酚和芳基重氮盐化合物在光照下反应生成芳香硫醚化合物；所述催化剂为尾孢菌素。
在本发明的一种实施方式中，芳基重氮盐化合物与硫酚的摩尔比为(1～2)：1。
在本发明的一种实施方式中，尾孢菌素催化剂与硫酚的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述光照的照射光源包括白光、蓝光、绿光中任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述照射光源优选白光。
在本发明的一种实施方式中，反应在惰性气氛或者含氧气氛下进行；所述含氧气氛包括氧气、空气中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述含氧气氛优选空气。
在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应是在有机溶剂中进行的，所述溶剂包括溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂优选二甲亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述尾孢菌素的化学结构式如式I所示，
在本发明的一种实施方式中，所述硫酚的化学结构式如式II所示，
R1-SH 式(II)，
其中，R1选自芳香基及其取代衍生物中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述芳基重氮盐化合物的化学结构式如式III所示，
其中，R2选自卤素、硝基、醛基、酯基、烷基、烷氧基、取代烷基中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
在有机溶剂中，按照摩尔比(0.005-0.2):1:(1～2)将尾孢菌素、硫酚、芳基重氮盐化合物混合，在空气或惰性气氛中，15～30℃光照15-30h，即得芳香硫醚化合物。
本发明的第二个目的是将上述方法应用于农药或医药合成领域中。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种新的、绿色、环保、高效的方法来合成芳香硫醚化合物；以尾孢菌素作为光催化剂，底物简单易得、成本低、可大批量生产，工艺应用前景非常好。
2、本发明方法以尾孢菌素作为催化剂，催化条件比较温和，在室温和可见光照射下即可进行。
3、本发明中的尾孢菌素催化剂催化活性好，可高选择性催化合成芳香硫醚类化合物，反应体系中催化剂用量少，条件温和，反应效率高，产率较高，可达96％以上。
附图说明
图1实施例1制备得到的4-甲氧基-4'-甲基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图2实施例2制备得到的4-氯-4'-甲基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图3实施例3制备得到的4-硝基-4'-甲基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图4实施例4制备得到的4-溴-4'-甲基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图5实施例5制备得到的4-甲硫基-4'-甲基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图6实施例6制备得到的2-甲硫基-4'-甲基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图7实施例7制备得到的4-叔丁基-4'-硝基-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图8实施例8～10制备得到的4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚的1H-NMR谱图。
图9实施例8～10制备得到的4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚的C-NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
产率的计算公式：产率为分离产率，即将化合物分离出来后称重。按照产率＝实际产量/理论产量×100％的公式计算，其中各实际产量和理论产量的单位为g。
实施例1.尾孢菌素催化剂催化合成4-甲氧基-4'-甲基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对甲氧基苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-甲氧基-4'-甲基-二苯基硫醚，产率为87％，产物的1H-NMR谱图见图1。
实施例2.尾孢菌素催化剂催化合成4-氯-4'-甲基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对氯苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-氯-4'-甲基-二苯基硫醚，产率为65％，产物的1H-NMR谱图见图2。
实施例3.尾孢菌素催化剂催化合成4-硝基-4'-甲基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对硝基苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-硝基-4'-甲基-二苯基硫醚，产率为80％，产物的1H-NMR谱图见图3。
实施例4.尾孢菌素催化剂催化合成4-溴-4'-甲基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对溴苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-溴-4'-甲基-二苯基硫醚，产率为70％，产物的1H-NMR谱图见图4。
实施例5.尾孢菌素催化剂催化合成4-甲硫基-4'-甲基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对甲硫基苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-甲硫基-4'-甲基-二苯基硫醚，产率为52％，产物的1H-NMR谱图见图5。
实施例6.尾孢菌素催化剂催化合成2-甲硫基-4-甲基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、2-甲硫基苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝1:10)，得到2-甲硫基-4'-甲基-二苯基硫醚，产率为54％，产物的1H-NMR谱图见图6。
实施例7.尾孢菌素催化剂催化合成4-叔丁基-4'-硝基-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、4-硝基苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对叔丁基基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-叔丁基-4'-硝基-二苯基硫醚，产率为54％，产物的1H-NMR谱图见图7。
实施例8尾孢菌素催化剂催化合成4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、4-氯苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对叔丁基基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后空气中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚，产率为96％，产物的1H-NMR谱图和C-NMR谱图分别见图8和图9，可以确定产物为4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚。
实施例9尾孢菌素催化剂催化合成4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、4-氯苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对叔丁基基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后氮气气氛中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚，产率为83％，，产物的1H-NMR谱图和C-NMR谱图分别见图8和图9。
实施例10尾孢菌素催化剂催化合成4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.05mmol)、4-氯苯四氟硼酸重氮盐(0.6mmol)、对叔丁基基苯硫酚(0.5mmol)、2mL DMSO，然后氮气气氛中，15W白光照射，室温25℃反应20h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(v:v＝3:100)，得到4-叔丁基-4'-氯-二苯基硫醚，产率为92％，产物的1H-NMR谱图和C-NMR谱图分别见图8和图9。
实施例11.对溶剂进行考察
改变溶剂选择(如表1所示)，其余步骤和条件和实施例1一致，制备得到芳香硫醚产物4-甲氧基-4'-甲基-二苯基硫醚，所得产物的产率见表1。可见，当溶剂为DMSO时，更加有利于芳香硫醚化合物的生成，因此，优选采用DMSO作为反应溶剂。
表1不同溶剂制备得到的芳香硫醚类化合物的产率
| 溶剂种类 | CH<sub>3</sub>OH | CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> | CHCl<sub>3</sub> | THF | EtOH | DMF | CH<sub>3</sub>CN |
| 产率(％) | 15 | <5 | <5 | 10 | 10 | 25 | <15 |
实施例12对光源进行考察
改变光源选择(如表2所示)，其余步骤和条件和实施例1一致，制备得到芳香硫醚产物4-甲氧基-4'-甲基-二苯基硫醚，所得产物的产率见表2。可见，当光源为白光时，更加有利于芳香硫醚化合物的生成，因此，优选采用白光作为反应溶剂。
表2不同光照下制备得到的芳香硫醚类化合物的产率
| 光源种类 | 白光 | 绿光 | 蓝光 |
| 产率(％) | 87 | 70 | 66 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：在催化剂作用下，硫酚和芳基重氮盐化合物在光照下反应生成芳香硫醚化合物；所述催化剂为尾孢菌素，其中，
所述光照的照射光源包括白光、蓝光、绿光中任意一种，
所述反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或多种；
所述芳基重氮盐化合物的化学结构式如式III所示，
其中，R2选自卤素、硝基、醛基、酯基、烷基、烷氧基、取代烷基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述芳基重氮盐化合物与硫酚的摩尔比为(1～2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述尾孢菌素催化剂与硫酚的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
4.根据权利要求1所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲亚砜。
5.根据权利要求1、2或4任一所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述硫酚的化学结构式如式II所示，
R1-SH 式(II)，
其中，R1为芳香基。
6.根据权利要求3所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述硫酚的化学结构式如式II所示，
R1-SH 式(II)，
其中，R1为芳香基。
7.根据权利要求1、2或4任一所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：在有机溶剂中，按照摩尔比(0.005-0.2):1:(1～2)将尾孢菌素、硫酚、芳基重氮盐化合物混合，在空气或惰性气氛中，光照15-30h，即得芳香硫醚化合物。
8.根据权利要求3所述的一种芳香硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：在有机溶剂中，按照摩尔比(0.005-0.2):1:(1～2)将尾孢菌素、硫酚、芳基重氮盐化合物混合，在空气或惰性气氛中，光照15-30h，即得芳香硫醚化合物。
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