CN109535046B - 一种亚砜化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚砜化合物的制备方法，属于催化技术领域。本发明提供了一种新的绿色环保方法来高效合成亚砜衍生物，在催化剂作用下，硫酚、芳基重氮盐化合物与氧化剂在光照下直接氧化生成亚砜化合物；其中催化剂为尾孢菌素。本发明方法以尾孢菌素作为催化剂，催化条件比较温和，室温、可见光照射下即可进行，催化剂的催化活性高，可高选择性催化合成亚砜类化合物，微量催化剂即可使得产率可达到70％以上。本发明光催化剂、底物原料简单易得、环境友好、成本低、可大批量生产，具有非常好的应用前景。

Description

一种亚砜化合物的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种亚砜化合物的制备方法。
背景技术
亚砜类化合物具有重要的生物活性，通过对亚砜类化合物的结构进行修饰，可以提高其药效活性，如抗溃疡、抗病毒、抗HIV-1、抗肿瘤等。在农药领域，亚砜类化合物作为杀菌剂和除草剂具有用量少、低污染的优点。亚砜类化合物中因含有半极性基团，是一种软碱类中性萃取剂，对软酸类的贵金属有特殊的亲和力，故其对贵金属萃取率高，选择性好。同时亚砜是许多天然产物及药物中间体的中重要组成部分。因此，发展高效快捷合成亚砜的方法具有重要的意义，也是一个较为热点的研究领域。除了过渡金属催化的硫醚氧化外，有机小分子催化的的方法主要有以下几种：硫脲为催化剂，过氧叔丁醇为氧源合成亚砜，黄酮类及其衍生物为催化剂，过氧化氢为氧源催化合成亚砜，及其他一些有机分子催化的合成方法。在这些研究方法中，黄酮类及其衍生物为催化剂催化合成亚砜的方法被广泛应用。
制备亚砜最简单有效的方法是硫醚类化合物的直接氧化。现今报道的硫醚氧化体系，大多存在氧化条件苟刻，反应选择性差，催化剂难以制备等缺陷。尤其是铂、铜、金等过渡金属催化剂的大量使用，带来了严重的环境问题。因此，开发用于催化硫醚化物的高选择性氧化生成亚砜的绿色催化剂是非常有必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新型的绿色、高效的选择性制备亚砜的制备方法，利用尾孢菌素作为催化剂，芳基重氮盐化合物、硫酚通过氧化反应直接生成亚砜化合物。反应条件温和，效率高且环境友好。
本发明的第一个目的是提供一种亚砜化合物的制备方法，所述方法包括：在催化剂作用下，硫酚、芳基重氮盐化合物与氧化剂在光照下直接氧化生成亚砜化合物；所述催化剂为尾孢菌素。
在本发明的一种实施方式中，芳基重氮盐化合物与硫酚的摩尔比为(1-2)：1。
在本发明的一种实施方式中，尾孢菌素催化剂与硫酚的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
在本发明的一种实施方式中，尾孢菌素催化剂与硫酚的摩尔比为0.01：1。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括加入吡啶，所述吡啶与硫酚的摩尔比为(1.2-2):1。
在本发明的一种实施方式中，所述光照的照射光源包括白光、蓝光、绿光中任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述照射光源优选白光。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂包括氧气、空气中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂优选氧气。
在本发明的一种实施方式中，所述方法中的氧化反应是在有机溶剂中进行的，所述溶剂包括溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂优选氯仿。
在本发明的一种实施方式中，所述硫酚的化学结构式如式II所示，
R1-SH式 (II)，
其中，R1选自芳香基及其取代衍生物。
在本发明的一种实施方式中，所述芳基重氮盐化合物的化学结构式如式III所示，
Figure BDA0001909805830000021
其中，R2选自卤素、硝基、醛基、酯基、烷基、烷氧基、取代烷基。
在本发明的一种实施方式中，所述尾孢菌素的化学结构式如式I所示，
Figure BDA0001909805830000022
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
在有机溶剂中，按照摩尔比，将尾孢菌素、硫酚、芳基重氮盐化合物和吡啶混合，以氧气作为氧化剂，室温光照24h，即得亚砜化合物。
本发明的第二个目的是将上述方法应用于农药或医药合成领域中。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种新的绿色环保方法来高效合成亚砜化合物。以尾孢菌素作为光催化剂，底物原料简单易得、成本低、可大批量生产，工艺应用前景非常好。
2、本发明方法以尾孢菌素作为催化剂，催化条件比较温和，室温、可见光照射下即可进行。
3、本发明中的尾孢菌素催化剂催化活性好，可高选择性催化合成亚砜类化合物，反应体系中催化剂用量少，条件温和，反应效率高，产率较高可达70％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1.尾孢菌素催化剂催化合成1-溴-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对溴苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-溴-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯，产率为70％。
实施例2.尾孢菌素催化剂催化合成1-氯-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对氯苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-氯-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯，产率为70％。
实施例2.尾孢菌素催化剂催化合成1-硝基-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对硝基苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-硝基-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯，产率为68％。
实施例4.尾孢菌素催化剂催化合成1-甲醛-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对甲醛苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-甲醛-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯，产率为70％。
实施例5.尾孢菌素催化剂催化合成1-甲氧基-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对甲氧基苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-甲氧基-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯，产率为50％。
实施例6.尾孢菌素催化剂催化合成1-甲基-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、对甲基苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-甲基-4-(4-甲苯亚磺酰基)苯，产率为70％。
实施例7.尾孢菌素催化剂催化合成1-甲基-4-(2-甲苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、2-甲基苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-甲基-4-(2-甲苯亚磺酰基)苯，产率为48％。
实施例8.尾孢菌素催化剂催化合成1-甲基-4-(3,5-二甲基苯亚磺酰基)苯
在10mL的反应管中依次加入尾孢菌素(0.005mmol)、3,5-二甲基苯四氟硼酸重氮盐(0.5mmol)、对甲基苯硫酚(0.5mmol)、2mL氯仿、120微升吡啶，然后氧气保护，15W白光照射，室温25摄氏度反应24h。将反应液用水洗涤三次，收集有机相，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋转蒸发蒸干溶剂后用300-500目的薄层硅胶板快速分离,所用洗脱剂为乙酸乙醋/石油醚(v:v＝1:10)，得到1-甲基-4-(3,5-二甲基苯亚磺酰基)苯，产率为48％。
实施例9对溶剂进行考察
参照实施例1，改变溶剂选择(如表1所示)，其他条件不变，制备得到亚砜产物。所得产物的产率见表1。
表1不同溶剂制备亚砜产物
溶剂种类 CHCl<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>OH CH<sub>3</sub>CN THF DMSO DMF
产率(％) 70 38 26 21 <5 <5
实施例11不同光源对氧化反应的影响
参照实施例1，将白光分别替换为绿光和蓝光，其他条件不变，进行氧化反应，所得产物的产率见表2。
表2不同光源对氧化反应的影响
光源种类 绿光 蓝光 无光照
产率(％) 35 28 <10
对照例1：不同催化剂制备亚砜化合物
参照实施例1，将尾孢菌素分别替换为表3所示的催化剂，其他条件不变，制备得到亚砜产物；所得产率产率见表3。
表3不同催化剂对氧化反应的影响
催化剂种类 产率(％)
Acr<sup>+</sup>-Mes 45
Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> 42
不加催化剂 无反应
其中，Acr+-Mes是一种光催化剂，为9-均三甲苯基-10-甲基吖啶离子。

Claims (8)

1.一种亚砜化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂作用下，硫酚、芳基重氮盐化合物与氧化剂在光照下直接氧化生成亚砜化合物；所述催化剂为尾孢菌素；
所述方法中的氧化反应是在有机溶剂中进行的，所述溶剂为氯仿；
所述方法还包括在反应的体系中加入吡啶；
所述芳基重氮盐化合物的化学结构式如式III所示，
Figure FDA0002265354040000011
其中，R2选自卤素、硝基、醛基、酯基、烷基、烷氧基、取代烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基重氮盐化合物与硫酚的摩尔比为(1-2)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，尾孢菌素与硫酚的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，尾孢菌素与硫酚的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光照的照射光源为白光、蓝光、绿光中任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所所述硫酚的化学结构式如式II所示，
R1-SH式(II)，
其中，R1选自芳香基、对甲基苯基。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括：
在有机溶剂中，按照摩尔比，将尾孢菌素、硫酚、芳基重氮盐化合物和吡啶混合，以氧气作为氧化剂，室温光照24h，即得亚砜化合物。
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